الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

20الحذف

عالج 2-برومو-2-ميثيل البروبان بإيثوكسيد الصوديوم في الإيثانول عند درجة حرارة الغرفة تجد أن الناتج الرئيسي إيثر؛ وسخّن الخليط نفسه تجد أن الناتج الرئيسي ألكين، هو 2-ميثيل البروبين، لا مجموعة إيثوكسي فيه. فأيون الإيثوكسيد لم يعمل محبًا للنواة يهاجم الكربون، بل قاعدةً، تنزع بروتونًا من الكربون المجاور بينما يغادر البروميد. وهذا التنافس بين الاستبدال والحذف يسري في التخليق العضوي كله. يصف هذا الفصل آليتي الحذف، وشرطهما الهندسي اللافت، والقاعدة التي تتنبأ بالألكين المتكوّن، وكيف يُوجَّه تفاعل في هذا الاتجاه أو ذاك.

ما تعرفه من قبل

SN1 وSN2 (الفصل 19)؛ وإسقاطات نيومان، وتشكّلات الهكسان الحلقي والواصفان $Z$ / $E$ (الفصل 16)؛ والكاتيونات الكربونية والقواعد (الفصل 18).

20.1 الآلية E2

تعريف 20.1 (الحذف $\beta$ ، E2 وE1)

الحذف $\beta$ ينزع مجموعة مغادرة Y من كربون (الكربون $\alpha$ ) وبروتونًا من كربون مجاور (كربون $\beta$ )، فتتكوّن رابطة ثنائية بينهما. وفي الآلية E2 تأخذ القاعدة البروتون بينما تغادر Y، في خطوة أولية واحدة؛ وفي الآلية E1 تغادر Y أولًا، فيتكوّن كاتيون كربوني، يفقد بعد ذلك بروتونًا $\beta$ .

قضية 20.2 (قانون سرعة E2)

من أجل E2، $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{B}]$ ، حيث B القاعدة.

برهان. خطوة أولية واحدة ثنائية الجزيئية، تشارك فيها الركيزة والقاعدة: قانون فعل الكتلة للخطوات الأولية (الفصل 9). ∎

تعريف 20.3 (الوضع المضاد المستوي والوضع المتزامن المستوي)

تكون رابطتان على ذرتين متجاورتين في وضع مضاد مستوٍ حين تقعان في مستوٍ واحد على جهتين متقابلتين (زاوية الالتواء $180^\circ$ )، وفي وضع متزامن مستوٍ حين تقعان في مستوٍ واحد في الجهة نفسها ( $0^\circ$ ).

التفاعل E2 للمركب 2-بروموبوتان، منظورًا إليه على امتداد الرابطة C3–C2 (C3 في الأمام، وC2 الحامل لذرة Br في الخلف) في واحد من تشكّليه المضادين المستويين؛ والتشكّل الآخر، الذي يكون فيه الهيدروجين الآخر للكربون C3 مضادًا لذرة Br، يعطي بوت-2-ين-(Z). وتتحرك ثلاثة أزواج إلكترونية معًا: تأخذ القاعدة البروتون، ويصير زوج C–H الرابطة π، ويغادر زوج C–Br مع البروم. والمجموعات المتقابلة في إسقاط نيومان تنتهي في الجهة نفسها من الرابطة الثنائية. — التفاعل E2 للمركب 2-بروموبوتان، منظورًا إليه على امتداد الرابطة C3–C2 (C3 في الأمام، وC2 الحامل لذرة Br في الخلف) في واحد من تشكّليه المضادين المستويين؛ والتشكّل الآخر، الذي يكون فيه الهيدروجين الآخر للكربون C3 مضادًا لذرة Br، يعطي بوت-2-ين-(Z). وتتحرك ثلاثة أزواج إلكترونية معًا: تأخذ القاعدة البروتون، ويصير زوج C–H الرابطة $\pi$ ، ويغادر زوج C–Br مع البروم. والمجموعات المتقابلة في إسقاط نيومان تنتهي في الجهة نفسها من الرابطة الثنائية.

قضية 20.4 (الآلية E2 مضادة ونوعية فراغيًا)

تجري E2 انطلاقًا من التشكّل الذي تكون فيه الرابطتان C–H وC–Y في وضع مضاد مستوٍ. وهي نوعية فراغيًا: فالركائز المتماكبة لامرآويًا تعطي متماكبات فراغية مختلفة من الألكين، يحددها الترتيب المضاد.

برهان. في الحالة الانتقالية يجب أن يدخل الزوج الرابط C–H المنطقة المضادة للترابط للرابطة C–Y بينما يصير الكربونان مثلثيين؛ ويكون التداخل أفضل ما يكون حين تكون الرابطتان متوازيتين، في مستوٍ واحد. والترتيب المضاد متخالف (طاقته منخفضة) ويُبقي القاعدة بعيدة عن المجموعة المغادرة؛ أما المتزامن فمتطابق. ومع H وY متضادتين، تتحدد المجموعتان الأخريان على كل كربون: فاللتان تقعان في الجهة نفسها في إسقاط نيومان تنتهيان في وضع cis على الرابطة الثنائية. والمتماكب اللامرآوي فيه مجموعتان متبادلتان على كربون واحد، فيعطي الألكين الآخر. ∎

قضية 20.5 (الآلية E2 على هكسان حلقي)

على حلقة الهكسان الحلقي، تتطلب E2 أن تكون المجموعة المغادرة وهيدروجين $\beta$ محوريين كلاهما (trans-ثنائي المحور)؛ والمجموعة المغادرة المثبتة في موضع استوائي لا تستطيع التفاعل حتى تنقلب الحلقة.

برهان. على كربونين متجاورين في كرسي، تكون رابطتان محوريتان في وضع مضاد مستوٍ (إحداهما إلى الأعلى والأخرى إلى الأسفل، موازيتين للمحور)؛ أما الرابطة الاستوائية فمضادة لروابط C–C في الحلقة فقط، ولا تكون أبدًا مضادة لرابطة C–H. ∎

الترتيب trans-ثنائي المحور على كرسي: الكلور المحوري في وضع مضاد مستوٍ بالنسبة إلى الهيدروجينين المحوريين على الكربونين المجاورين (بالأزرق). — الترتيب *trans*-ثنائي المحور على كرسي: الكلور المحوري في وضع مضاد مستوٍ بالنسبة إلى الهيدروجينين المحوريين على الكربونين المجاورين (بالأزرق).

20.2 الآلية E1

قضية 20.6 (قانون سرعة E1)

من أجل E1، $v = k[\mathrm{RY}]$ ، والسرعة هي سرعة التأين.

برهان. كما في SN1 (القضية 19.7): يتكوّن الكاتيون الكربوني في خطوة بطيئة ويُستهلك بسرعة، هنا بفقد بروتون لصالح المذيب أو قاعدة ضعيفة؛ ويُبقي تقريب الحالة المستقرة $v = k_1[\mathrm{RY}]$ . ∎

تشترك E1 في كاتيونها الكربوني مع SN1: فالركائز الثالثية في المذيبات البروتونية تعطي الاثنين، والتسخين يحابي الألكين. ولأن الكاتيون الكربوني مستوٍ والبروتون يُفقد لاحقًا، فليس للآلية E1 شرط هندسي وهي ليست نوعية فراغيًا؛ وتعطي أساسًا الألكين الأكثر ثباتًا، وهو عادةً الألكين (E).

E1: تأين 2-برومو-2-ميثيل البروبان إلى الكاتيون الكربوني، ثم فقد بروتون من مجموعة ميثيل لصالح المذيب، فيتكوّن 2-ميثيل البروبين.

20.3 الانتقائية الموضعية: قاعدة زايتسيف

تعريف 20.7 (التفاعلات الانتقائية موضعيًا والانتقائية فراغيًا)

التفاعل الذي يمكن أن يعطي عدة متماكبات بنيوية لكنه يكوّن واحدًا منها أساسًا تفاعل انتقائي موضعيًا؛ والذي يمكن أن يعطي عدة متماكبات فراغية لكنه يكوّن واحدًا منها أساسًا تفاعل انتقائي فراغيًا.

قضية 20.8 (قاعدة زايتسيف)

حين يمكن نزع عدة هيدروجينات $\beta$ ، يكون الألكين الرئيسي عادةً الأكثر استبدالًا (الأكثر ثباتًا)، والمتماكب (E) لا (Z) (قاعدة زايتسيف). ويمكن للقواعد الضخمة، وللقيود الهندسية مثل شرط الوضع ثنائي المحور trans، أن تتغلب عليها.

برهان. مجموعات الألكيل على كربوني رابطة ثنائية تثبّتها (كما تثبّت الكاتيونات الكربونية)، والألكينات (E) تتجنب ازدحام المجموعات cis. وللحالات الانتقالية في E2 وE1 طابع جزئي من الرابطة الثنائية، فيتكوّن الألكين الأكثر ثباتًا أسرع. والقاعدة الضخمة تبلغ الهيدروجينات الأقل إعاقةً بسهولة أكبر؛ والهيدروجين الذي لا يمكن أن يكون في وضع مضاد مستوٍ بالنسبة إلى المجموعة المغادرة لا تنزعه E2 أبدًا، مهما كان ثبات الألكين الذي كان سيعطيه. ∎

طريقة 20.9 (التنبؤ بالألكين)

اذكر كربونات $\beta$ التي تحمل هيدروجينات.
من أجل E2، لا تُبقِ إلا الهيدروجينات التي يمكن أن تكون في وضع مضاد مستوٍ بالنسبة إلى Y (على حلقة: ثنائية المحور trans، في كرسي يمكن أن يتكوّن فعلًا).
ومن بينها، فضّل الهيدروجين الذي يعطي الألكين الأكثر استبدالًا (زايتسيف)، ما لم تكن القاعدة ضخمة.
ولكل منها، ارسم إسقاط نيومان في التشكّل المضاد لتقرأ الهندسة (E)/(Z).

20.4 استبدال أم حذف؟

قضية 20.10 (الاستبدال مقابل الحذف)

يحابي الحذفَ القواعدُ القوية الضخمة، ودرجةُ الحرارة المرتفعة والركائزُ الثالثية أو المزدحمة؛ ويحابي الاستبدالَ المحباتُ للنواة الجيدة التي هي قواعد ضعيفة، ودرجةُ الحرارة المنخفضة والركائزُ الأولية.

برهان. قوة القاعدة تحابي الهجوم على الهيدروجين؛ والضخامة تعيق الهجوم على كربون مزدحم لا على هيدروجين مكشوف. والكربون الثالثي لا تبلغه SN2، وكاتيونه الكربوني يفقد البروتونات بسهولة. والحذف يحوّل جزيئًا واحدًا إلى جزيئين أو ثلاثة (ألكين، ومجموعة مغادرة، وقاعدة متبرتنة): فهو محابى كلما ارتفعت درجة الحرارة، وهي نتيجة يسوّغها مجلد السنة الثانية. ∎

الركيزة	قاعدة قوية، صغيرة	قاعدة قوية، ضخمة	قاعدة ضعيفة، محب للنواة جيد
أولية	SN2 (وقليل من E2)	E2	SN2
ثانوية	E2 (وSN2)	E2	SN2 (لابروتوني)، SN1/E1 (بروتوني)
ثالثية	E2	E2	SN1/E1 (بروتوني)

توجيه أول: التفاعل الرئيسي في كل حالة. والتسخين يحابي الحذف عمودًا بعد عمود.

20.5 تمارين

تمرين 20.1 ★

أعطِ الألكينات التي يمكن أن تتكوّن بحذف HBr من 2-بروموبوتان، ومن 2-برومو-2-ميثيل البوتان ومن البروموهكسان الحلقي، والألكين الذي تتنبأ قاعدة زايتسيف بأنه الرئيسي.

حل

حل التمرين 20.1.

2-بروموبوتان: بوت-1-ين، وبوت-2-ين-(E) و-(Z)؛ والرئيسي بوت-2-ين-(E). 2-برومو-2-ميثيل البوتان: 2-ميثيل بوت-2-ين (الرئيسي، ثلاثي الاستبدال) و2-ميثيل بوت-1-ين. البروموهكسان الحلقي: الهكسين الحلقي وحده.

تمرين 20.2 ★

اكتب قانوني سرعة E1 وE2. وكيف تميّز بينهما تجريبيًا في حالة 2-برومو-2-ميثيل البروبان في إيثانول يحتوي إيثوكسيدًا؟

حل

حل التمرين 20.2.

E1: $v = k[\mathrm{RBr}]$ ؛ E2: $v = k[\mathrm{RBr}][\ce{EtO-}]$ . قِس السرعة الابتدائية لتكوّن الألكين عند عدة تراكيز للإيثوكسيد: فهي تزداد بالتناسب في حالة E2، ولا تتغير في حالة E1.

تمرين 20.3 ★

ارسم إسقاطات نيومان للمركب 2-بروموبوتان على امتداد C2–C3 في تشكّلاته المتخالفة الثلاثة، وبيّن أيها يمكن أن يخضع للآلية E2.

حل

حل التمرين 20.3.

على امتداد C2–C3، يمكن أن تكون ذرة Br على C2 مضادة لأيٍّ من هيدروجيني C3 أو لمجموعة الميثيل C4: والتشكّلان اللذان تكون فيهما H مضادة لذرة Br يمكن أن يتفاعلا بالآلية E2 (فيعطيان الألكينين (E) و(Z))؛ أما الثالث فلا يمكنه الحذف نحو C3.

تمرين 20.4 ★

توقّع التفاعل الرئيسي (SN1، SN2، E1، E2): البروموإيثان مع هيدروكسيد الصوديوم في الماء عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ و2-برومو-2-ميثيل البروبان مع ثالثي بوتوكسيد البوتاسيوم؛ و2-بروموبروبان مع يوديد الصوديوم في البروبانون؛ و2-برومو-2-ميثيل البروبان في إيثانول ساخن.

حل

حل التمرين 20.4.

SN2 (أولي، هيدروكسيد، درجة حرارة منخفضة)؛ E2 (ثالثي، قاعدة قوية ضخمة)؛ SN2 (اليوديد، محب للنواة جيد وقاعدة ضعيفة، مذيب لابروتوني)؛ SN1 وE1، وتزداد E1 بالتسخين.

تمرين 20.5 ★★

بيّن، بإسقاطات نيومان، أن الحذف E2 للمركب HBr من المتماكبين اللامرآويين للمركب 2-برومو-3-ميثيل البنتان اللذين يمكن أن يفقدا هيدروجين C3 يعطي المتماكبين الفراغيين للمركب 3-ميثيل بنت-2-ين.

حل

حل التمرين 20.5.

يحمل C3 هيدروجينًا واحدًا. وفي كل متماكب لامرآوي، يحدد وضعُ ذلك الهيدروجين مضادًا لذرة Br على C2 مواضعَ المجموعات الأخرى: فميثيل C2 وإيثيل C3 في الجهة نفسها في أحد المتماكبين اللامرآويين وفي جهتين متقابلتين في الآخر. فيعطي أحدهما 3-ميثيل بنت-2-ين-(E)، والآخر 3-ميثيل بنت-2-ين-(Z): وهذا تفاعل نوعي فراغيًا.

تمرين 20.6 ★★

اكتب آلية نزع الماء من 2-ميثيل بوتان-2-أول في حمض الكبريتيك المركّز الساخن (E1) وأعطِ الألكين الرئيسي.

حل

حل التمرين 20.6.

تتبرتن مجموعة OH، $\ce{R-OH2+}$ ؛ ويغادر الماء، فيتكوّن الكاتيون الكربوني الثالثي $\ce{(CH3)2C+-CH2CH3}$ ؛ وتنزع قاعدة (الماء، $\ce{HSO4-}$ ) بروتونًا من كربون مجاور. الناتج الرئيسي (زايتسيف): 2-ميثيل بوت-2-ين.

تمرين 20.7 ★★

فسّر لماذا يتفاعل 1-برومو-4-ثالثي بوتيل الهكسان الحلقي-trans ببطء شديد بالآلية E2 بينما يتفاعل متماكبه cis بسرعة. (تبقى مجموعة ثالثي البوتيل استوائية.)

حل

حل التمرين 20.7.

تثبّت مجموعة ثالثي البوتيل الكرسي الذي تكون فيه هي استوائية. وفي المتماكب trans يكون البروم عندئذ استوائيًا أيضًا، فلا يكون أبدًا مضادًا لرابطة C–H: فعلى E2 أن تنتظر الكرسي المقلوب غير الملائم جدًا. وفي المتماكب cis يكون البروم محوريًا، ومعه هيدروجينان ثنائيا المحور trans: فتكون E2 سريعة.

تمرين 20.8 ★★

يعطي 2-برومو-2-ميثيل البوتان مع إيثوكسيد الصوديوم أساسًا 2-ميثيل بوت-2-ين؛ ومع ثالثي بوتوكسيد البوتاسيوم، أساسًا 2-ميثيل بوت-1-ين. فسّر.

حل

حل التمرين 20.8.

الإيثوكسيد، الصغير، ينزع الهيدروجين الذي يعطي الألكين الأكثر استبدالًا (زايتسيف). أما ثالثي البوتوكسيد، الضخم، فيبلغ الهيدروجينات المكشوفة لمجموعة الميثيل بسهولة أكبر من هيدروجين مجموعة $\ce{CH2}$ الداخلية: فيعطي الألكين الأقل استبدالًا.

تمرين 20.9 ★★

لماذا لا يُرصد الحذف أبدًا مع البروموميثان؟ ولا مع 1-برومو-2,2-ثنائي ميثيل البروبان بالآلية E2؟

حل

حل التمرين 20.9.

ليس للبروموميثان كربون $\beta$ . وفي 1-برومو-2,2-ثنائي ميثيل البروبان يكون الكربون $\beta$ رباعيًا ولا يحمل أي هيدروجين.

تمرين 20.10 ★★★

في الإيثانول عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، يعطي 2-برومو-2-ميثيل البروبان خليطًا من الإيثر (SN1) والألكين (E1) لا تتعلق نسبتاهما بتركيز الركيزة. بيّن أن الناتجين يأتيان من الكاتيون الكربوني نفسه وأن نسبتهما هي نسبة ثابتي سرعة.

حل

حل التمرين 20.10.

يحتاج الناتجان كلاهما إلى الكاتيون الكربوني، المتكوّن في الخطوة البطيئة بالسرعة $k_1[\mathrm{RBr}]$ . ثم يتوزع بين الأسر بالإيثانول (ثابت السرعة $k_S$ ) وفقد بروتون (ثابت السرعة $k_E$ )، وكلاهما من رتبة أولى كاذبة بالنسبة إلى المذيب: فكسر الألكين هو $k_E/(k_E + k_S)$ ، مستقل عن تركيز الركيزة.

تمرين 20.11 ★★★

يعطي أحد المتماكبين اللامرآويين للمركب 1,2-ثنائي برومو-1,2-ثنائي فينيل الإيثان (شكل الميزو)، بالآلية E2 مع الإيثوكسيد، متماكبًا فراغيًا وحيدًا من 1-برومو-1,2-ثنائي فينيل الإيثين. أوجده، بإسقاط نيومان.

حل

حل التمرين 20.11.

انطلاقًا من تشكّل مركب الميزو الذي تكون فيه ذرتا Br متضادتين (فتكون مجموعتا الفينيل متضادتين، وذرتا H متضادتين)، دوّر C1 بزاوية $120^\circ$ لتضع هيدروجينه مضادًا لذرة Br على C2. فتصير مجموعتا الفينيل عندئذ في الجهة نفسها من المحور H–Br: فتنتهيان في وضع cis. وعلى C1، يتقدم Br على Ph؛ وعلى C2، يتقدم Ph على H؛ وBr وفينيل C2 في وضع trans: 1-برومو-1,2-ثنائي فينيل الإيثين-(E).

تمرين 20.12 ★★★

مستعينًا بطاقات الفصل 16، فسّر لماذا يمكن أن يتباطأ تفاعل E2 على هكسان حلقي بعامل يبلغ المئات حين يجب أن تصير المجموعة المغادرة محورية في كرسي مزدحم. وعبّر عن السرعة بجداء كسر من المتشكّلات وثابت سرعة.

حل

حل التمرين 20.12.

لا يتفاعل إلا الكرسي الذي تكون فيه المجموعة المغادرة محورية: $v = k\,x\,[\mathrm{RY}][\mathrm{B}]$ ، حيث $x$ كسر ذلك الكرسي. وكل مجموعة ألكيل محورية يتطلبها تكلّف عدة kJ/mol ( $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ لمجموعة الميثيل)، فتقسم $x$ على نحو عشرة لكل مجموعة عند درجة حرارة الغرفة: ومع مجموعتين أو ثلاث من هذا النوع، تهبط $x$ إلى $10^{-2}$ أو $10^{-3}$ ويصير التفاعل أبطأ بالقدر نفسه.

20.6 مسألة: كلوريدا المنثيل والنيومنثيل

مسألة 20.1

مسألة نهاية الأسبوع — كرسيا كلوريدين متماكبين لامرآويًا، والهيدروجينات المتاحة في وضع مضاد مستوٍ في كل منهما، والألكينات المتكوّنة، ونسبة سرعتي E2 لهما

كلوريد المنثيل وكلوريد النيومنثيل هما كلوريدا المنثول والنيومنثول (الفصل 16): على الحلقة، يحمل C1 ذرة Cl، وC2 مجموعة الإيزوبروبيل، وC5 مجموعة الميثيل. وفي كلوريد المنثيل يمكن أن تكون المجموعات الثلاث كلها استوائية؛ وفي كلوريد النيومنثيل، تكون Cl محورية حين تكون مجموعتا الألكيل استوائيتين. ويُعالج الاثنان بإيثوكسيد الصوديوم في الإيثانول، وهذا تفاعل E2. معطيات المسألة: $95\,\%$ من كلوريد النيومنثيل في الكرسي الذي تكون فيه Cl محورية؛ ومن أجل كلوريد المنثيل، يمثّل الكرسي الذي تكون فيه Cl محورية (والمجموعات الثلاث كلها محورية) كسرًا قدره $5.0 \times 10^{-3}$ ؛ وافترض أن كل هيدروجين في وضع مضاد مستوٍ في كرسي نشط يتفاعل بثابت السرعة نفسه. ويعطي كلوريد النيومنثيل $78\,\%$ من الألكين الثلاثي الاستبدال.

الجزء الأول — الكرسيان.

ارسم الكرسي المفضل لكلوريد المنثيل.
ارسم الكرسي المفضل لكلوريد النيومنثيل.
هل الكلوريدان متماكبان مرآويان أم متماكبان لامرآويان؟
اذكر الشرط الهندسي للآلية E2 على حلقة.
في أي كرسي يمكن لكلوريد المنثيل أن يتفاعل؟ ارسمه.
لماذا كان ذلك الكرسي نادرًا؟ استعمل كلفة الطاقة للمجموعات المحورية.

الجزء الثاني — الهيدروجينات المضادة.

اذكر كربونات $\beta$ في الكلوريد (C2 وC6) وهيدروجيناتها.
في الكرسي النشط لكلوريد النيومنثيل، أي الهيدروجينات تكون في وضع مضاد مستوٍ بالنسبة إلى Cl؟
في الكرسي النشط لكلوريد المنثيل، هل هيدروجين C2 محوري؟ وهل أحد هيدروجيني C6 محوري؟
كم هيدروجينًا في وضع مضاد مستوٍ يقدّم كل كلوريد؟
ارسم إسقاط نيومان على امتداد C1–C6 للكرسي النشط لكلوريد المنثيل.
لماذا لا يستطيع حذف في وضع متزامن مستوٍ أن ينقذ التفاعل؟

الجزء الثالث — النواتج.

سمِّ الألكين المتكوّن بنزع هيدروجين C2 والألكين المتكوّن بنزع هيدروجين من C6.
أيهما تحابي قاعدة زايتسيف، ولماذا؟
ماذا يعطي كلوريد النيومنثيل؟ وهل النسبة 78/22 متسقة مع قاعدة زايتسيف؟
ماذا يعطي كلوريد المنثيل؟ وهل هذا متسق مع قاعدة زايتسيف؟
أي التفاعلين نوعي فراغيًا، أو انتقائي موضعيًا، أو كلاهما؟
لماذا كان الاستبدال (SN2) ثانويًا مع الإيثوكسيد هنا؟

الجزء الرابع — السرعتان.

اكتب سرعة كل تفاعل دالةً في كسر الكرسي النشط وعدد الهيدروجينات في وضع مضاد مستوٍ.
احسب السرعة النسبية لكلوريد النيومنثيل.
احسب السرعة النسبية لكلوريد المنثيل.
احسب نسبة السرعتين $k(\text{نيومنثيل})/k(\text{منثيل})$ .

حل

حل المسألة 20.1.

1. كرسي تكون فيه Cl والإيزوبروبيل والميثيل كلها استوائية. 2. الإيزوبروبيل والميثيل استوائيان، وCl محورية. 3. متماكبان لامرآويان: لا يختلفان إلا عند C1. 4. المجموعة المغادرة وهيدروجين $\beta$ ثنائيا المحور trans. 5. في الكرسي المقلوب وحده، حيث Cl والإيزوبروبيل والميثيل كلها محورية. 6. المجموعات الثلاث كلها محورية: الميثيل وحده يكلّف نحو $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، ومجموعة الإيزوبروبيل الأكبر أكثر، والكلور قليلًا: فالمجموع نحو $13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، ومن ثم كسر يقارب $\exp(-13000/2479) = 5 \times 10^{-3}$ ، وهي القيمة التي تأخذها المسألة. 7. C2 (هيدروجين واحد، إذ يحمل مجموعة الإيزوبروبيل) وC6 (هيدروجينان). 8. مع Cl محورية على C1، الهيدروجين المحوري على C2 (إذ الإيزوبروبيل استوائي) والهيدروجين المحوري على C6: اثنان. 9. في الكرسي الثلاثي المحور تشغل مجموعة الإيزوبروبيل الموضع المحوري على C2، فيكون هيدروجينه استوائيًا: غير مضاد. ولذرة C6 هيدروجين محوري: مضاد. 10. كلوريد النيومنثيل اثنان، وكلوريد المنثيل واحد. 11. على امتداد C1–C6: Cl (محورية، إلى الأعلى) على C1 مقابل الهيدروجين المحوري (إلى الأسفل) على C6؛ وروابط الحلقة والهيدروجين الاستوائي متخالفة بينهما. 12. على الكرسي لا توجد رابطة C–H في وضع متزامن مستوٍ بالنسبة إلى الرابطة C–Cl؛ وفرض ذلك يعني حلقة متطابقة مجهَدة. 13. بنزع هيدروجين C2: 4-ميثيل-1-(بروبان-2-يل)هكس-1-ين حلقي (ثلاثي الاستبدال)؛ وبنزع هيدروجين C6: 3-ميثيل-6-(بروبان-2-يل)هكس-1-ين حلقي (ثنائي الاستبدال). 14. الألكين الثلاثي الاستبدال، الأكثر استبدالًا وثباتًا. 15. الألكينان كلاهما، $78\,\%$ منه ثلاثي الاستبدال: متسق. 16. الألكين الثنائي الاستبدال وحده: عكس ما تتنبأ به قاعدة زايتسيف، وقد فرضه الهيدروجين المضاد الوحيد المتاح. 17. كلاهما نوعي فراغيًا (شرط الوضع المضاد)؛ ويتفاعل كلوريد النيومنثيل تفاعلًا انتقائيًا موضعيًا (78/22)؛ ويعطي كلوريد المنثيل متماكبًا بنيويًا وحيدًا. 18. الكربون الحامل لذرة Cl ثانوي ومحاط بمجموعة إيزوبروبيل: مزدحم بالنسبة إلى SN2، بينما الإيثوكسيد قاعدة قوية. 19. $v \propto x\,n_{\mathrm{H}}$ : كسر الكرسي النشط مضروبًا في عدد الهيدروجينات المضادة. 20. $0.95 \times 2 = 1.90$ . 21. $5.0 \times 10^{-3} \times 1 = 5.0 \times 10^{-3}$ . 22. $k(\text{نيومنثيل})/k(\text{منثيل}) = 1.90/5.0 \times 10^{-3} = 380$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد