23مركبات الكربونيل: الإضافات المحبة للنواة، والأسيتالات والحماية

حل التمرين 23.1.

$\ce{CH3CH(OH)OCH3}$: نصف أسيتال. $\ce{CH3CH(OCH3)2}$: أسيتال. $\ce{CH3CH(OH)2}$: هيدرات. $\ce{CH3OCH3}$: إيثر. $\ce{(CH3)2C(OCH2CH3)2}$: أسيتال (لكيتون).

حل التمرين 23.2.

$\ce{CH3CH2CHO + 2CH3OH <=> CH3CH2CH(OCH3)2 + H2O}$؛ والبروبانون مع الإيثان-1,2-ثنائي أول يعطي 2,2-ثنائي ميثيل-1,3-ديوكسولان والماء، $\ce{(CH3)2CO + HOCH2CH2OH <=> C5H10O2 + H2O}$.

حل التمرين 23.3.

هيدروكسيد الصوديوم، وبروميد ميثيل المغنيزيوم وبوروهيدريد الصوديوم تتركه دون تغيير؛ أما حمض الكبريتيك المائي المخفف فيحلمئه.

حل التمرين 23.4.

تُضاف OH الكربون 4 إلى كربون الألدهيد 1: حلقة خماسية من أربع ذرات كربون وذرة أكسجين واحدة، مع مجموعة OH على الكربون المجاور لأكسجين الحلقة.

حل التمرين 23.5.

برتنة C=O؛ ثم يُضاف الميثانول إلى الكربون؛ ثم فقد $\ce{H+}$: نصف أسيتال؛ ثم برتنة OH فيه؛ ثم فقد الماء نحو $\ce{CH3CH=O+CH3}$؛ ثم يُضاف ميثانول ثانٍ؛ ثم فقد $\ce{H+}$: $\ce{CH3CH(OCH3)2}$. والبروتونان المأخوذان يُعادان: فالحمض حفّاز.

حل التمرين 23.6.

برتنة إحدى مجموعتي OCH3؛ ثم فقد الميثانول نحو $\ce{(CH3)2C=O+CH3}$؛ ثم يُضاف الماء؛ ثم فقد $\ce{H+}$: نصف أسيتال؛ ثم برتنة، وفقد الميثانول، وفقد $\ce{H+}$: البروبانون. والفائض من الماء يُبقي $Q$ أدنى من $K$ للحلمأة، التي تمضي حتى الاكتمال.

حل التمرين 23.7.

جزيء ماء واحد لكل أسيتال: $0.250 \times 18.0 = 4.5\,\mathrm{g}$، أي نحو $4.5\,\mathrm{mL}$. وبعد ساعة، $3.2/18.0 = 0.178\,\mathrm{mol}$: تحول بنسبة $71\,\%$.

حل التمرين 23.8.

مع ثنائي الأول، يحل جزيء واحد محل جزيئين: فالتفاعل لا يُنقص عدد الجزيئات (ألدهيد واحد وثنائي أول واحد يعطيان أسيتالًا واحدًا وجزيء ماء واحدًا)، ومجموعة OH الثانية مثبتة قريبًا من الكربون المتفاعل، فتنغلق الحلقة بسهولة. وكلا الأمرين يجعل الأسيتال الحلقي أكثر ملاءمة.

حل التمرين 23.9.

كان الحمض سيهدم كاشف غرينيار (انتقال بروتون)؛ ويجب أيضًا إزالة آثار الماء وثنائي الأول.

حل التمرين 23.10.

1. احمِ كيتون 4-كلوروبوتان-2-ون على هيئة أسيتال حلقي (الإيثان-1,2-ثنائي أول، حفّاز حمضي، دين–ستارك). 2. المغنيزيوم في إيثر جاف: كاشف غرينيار للكلوريد المحمي، الذي لم يعد كربونيله الخاص يهدمه. 3. أضف البروبانون؛ ثم المعالجة بكلوريد الأمونيوم المائي: الكحول الثالثي. 4. حمض مائي مخفف: إزالة الحماية إلى 5-هيدروكسي-5-ميثيل هكسان-2-ون.

حل التمرين 23.11.

$Q = [\text{أسيتال}][\ce{H2O}]/([\text{ألدهيد}][\ce{CH3OH}]^2)$: الفائض الكبير من الميثانول، المربَّع في المقام، يُبقي $Q < K$ حتى لا يبقى إلا قليل من الألدهيد. أما إزالة الماء فتؤثر في البسط؛ واستعمال الميثانول مذيبًا أبسط لكنه يحتاج إلى ناتج يسهل فصله.

حل التمرين 23.12.

لا يستطيع أن يغادر على هيئة ماء إلا مجموعة OH نصف الأسيتال، فيتكوّن كاتيون تثبّته ذرة أكسجين الحلقة المجاورة ($\ce{C=O+}$)؛ أما مجموعات OH الأخرى فكان عليها أن تغادر من ذرات كربون عادية، فتعطي كاتيونات غير مثبَّتة. ويُضاف الميثانول إلى الكاتيون المثبَّت: أسيتال ميثيلي.