الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

10توازنات حمض–قاعدة وطريقة التفاعل الغالب

يذيب الخل ترسبات الكلس في الغلاية؛ وكذلك يفعل عصير الليمون، أسرع قليلًا. ويحفظ الدم الرقم الهيدروجيني بين حدين ضيقين مهما أكلنا؛ والمشروب الغازي حمضي بسبب ثنائي أكسيد الكربون المذاب فيه. وكل هذه توازنات حمض–قاعدة في الماء، والكيميائي الذي يواجه محلولًا يحوي عدة أحماض وقواعد — خليطًا، أو محلولًا منظمًا، أو حمضًا متعدد البروتونات — يحتاج إلى طريقة موثوقة لإيجاد pH المحلول وتراكيز أنواعه. يبني هذا الفصل تلك الطريقة: سلّم للقوة، ومخططات للغلبة، وطريقة التفاعل الغالب، التي ترد كل خليط إلى التفاعل الوحيد الذي يهم.

ما تعرفه من قبل

عرّف الكتاب الأول (الصف الثاني عشر) أحماض برونستد وقواعده، وثابت الحمضية $K_a$ و $\mathrm{p}K_a$ ، والجداء الأيوني للماء وpH الأحماض والقواعد القوية، ورسم مخططات الغلبة. وقد عُرّف خارج التفاعل وثابت التوازن ونشاطيات المذابات ( $c/c^\circ$ ) والمذيب (1) في الفصل 7؛ وفي هذا الفصل لا يُكتب $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ في الخوارج.

ترسبات الكلس، أي كربونات الكالسيوم، في غلاية. تتفاعل الأحماض الضعيفة في الخل وعصير الليمون مع أيون الكربونات فتذيبه.

10.1 مزدوجات برونستد والرقم الهيدروجيني

تعريف 10.1 (حمض برونستد وقاعدته، المزدوجة)

حمض برونستد نوع كيميائي قادر على منح بروتون $\ce{H+}$ ؛ وقاعدة برونستد نوع قادر على تقبّله. والحمض HA والقاعدة A التي يصير إليها بفقد بروتون يكوّنان مزدوجة حمض/قاعدة HA/A، تربطهما نصف المعادلة الشكلية $\mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H+}$ . وفي الماء لا يكون البروتون حرًا أبدًا: بل يحمله جزيء ماء على هيئة $\ce{H3O+}$ .

تعريف 10.2 (الأمفوليت)

الأمفوليت (أو النوع المذبذب) هو قاعدة مزدوجة وحمض مزدوجة أخرى: الماء ( $\ce{H3O+}/\ce{H2O}$ و $\ce{H2O}/\ce{OH-}$ )، وأيون الهيدروجينوكربونات ( $\ce{CO2,H2O}/\ce{HCO3-}$ و $\ce{HCO3-}/\ce{CO3^{2-}}$ )، وأيون ثنائي هيدروجين الفوسفات.

تعريف 10.3 (التحلل البروتوني الذاتي، الجداء الأيوني، الرقم الهيدروجيني)

يخضع الماء للتحلل البروتوني الذاتي، $\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}$ ، الذي ثابته $K_e = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}]$ هو الجداء الأيوني للماء؛ وعند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، $K_e = 10^{-14.00}$ ، فيكون $\mathrm{p}K_e = 14.00$ . والرقم الهيدروجيني لمحلول هو $\mathrm{pH} = -\log a(\ce{H3O+}) \approx -\log[\ce{H3O+}]$ . ويكون المحلول متعادلًا حين $[\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]$ ، أي عند $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e/2 = 7.00$ في $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

10.2 القوة: $K_a$ وp $K_a$ وتأثير التسوية

تعريف 10.4 (ثابت الحمضية)

ثابت الحمضية لمزدوجة HA/A هو ثابت تفاعل الحمض مع الماء،

\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}, \qquad K_a = \frac{[\mathrm{A}][\ce{H3O+}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad \mathrm{p}K_a = -\log K_a .

وكلما كبر $K_a$ (أي صغر $\mathrm{p}K_a$ ) كان الحمض أقوى وقاعدته المرافقة أضعف.

تعريف 10.5 (الأحماض والقواعد القوية والضعيفة)

يكون الحمض قويًا في الماء إذا كان تفاعله مع الماء تامًا: فلا يبقى أي جزيء HA (حمض الكلوريدريك، وحمض النتريك، وحمض البيركلوريك، والحمضية الأولى لحمض الكبريتيك)؛ وإلا فهو ضعيف. وتكون القاعدة قوية إذا كان تفاعلها مع الماء تامًا، معطيًا $\ce{OH-}$ (الهيدروكسيدات، وأيون الأكسيد، والألكوكسيدات)، وضعيفة في الحالة الأخرى.

تعريف 10.6 (تأثير التسوية)

في الماء، يتفاعل كل حمض أقوى من $\ce{H3O+}$ تفاعلًا تامًا ليعطي $\ce{H3O+}$ ، وكل قاعدة أقوى من $\ce{OH-}$ تفاعلًا تامًا لتعطي $\ce{OH-}$ : فلا يمكن التمييز بين قواها. هذا هو تأثير التسوية للمذيب. وللأحماض والقواعد الضعيفة في الماء $0 < \mathrm{p}K_a < 14$ ، إذ تحدّ السلّمَ مزدوجتا الماء نفسه ( $\mathrm{p}K_a(\ce{H3O+}/\ce{H2O}) = 0$ و $\mathrm{p}K_a(\ce{H2O}/\ce{OH-}) = 14$ ).

المزدوجة	p $K_a$	المزدوجة	p $K_a$
$\ce{HSO4-}/\ce{SO4^{2-}}$	1.99	$\ce{CO2,H2O}/\ce{HCO3-}$	6.37
$\ce{H3PO4}/\ce{H2PO4-}$	2.15	$\ce{H2PO4-}/\ce{HPO4^{2-}}$	7.21
$\ce{HF}/\ce{F-}$	3.16	$\ce{HClO}/\ce{ClO-}$	7.55
$\ce{HCOOH}/\ce{HCOO-}$	3.74	$\ce{NH4+}/\ce{NH3}$	9.25
$\ce{CH3COOH}/\ce{CH3COO-}$	4.76	$\ce{C6H5OH}/\ce{C6H5O-}$	9.99
$\ce{C6H5NH3+}/\ce{C6H5NH2}$	4.60	$\ce{HCO3-}/\ce{CO3^{2-}}$	10.33
$\ce{C6H5COOH}/\ce{C6H5COO-}$	4.21	$\ce{CH3NH3+}/\ce{CH3NH2}$	10.66

10.3 مخططات الغلبة والتوزيع

تعريف 10.7 (مخططا الغلبة والتوزيع)

من أجل مزدوجة HA/A، $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log([\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}])$ : فيغلب الحمض ( $[\mathrm{HA}] > [\mathrm{A}]$ ) من أجل $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a$ ، وتغلب القاعدة من أجل $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$ . ومخطط الغلبة هو محور pH مقسَّمًا عند كل $\mathrm{p}K_a$ إلى المناطق التي يغلب فيها كل شكل. ومخطط التوزيع يعطي كسر كل شكل، $[\text{الشكل}]/C$ ، بدلالة pH.

قضية 10.8 (علاقة هندرسون والكسور)

من أجل مزدوجة HA/A تركيزها الكلي $C = [\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ ،

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad \frac{[\mathrm{HA}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_a}}, \qquad \frac{[\mathrm{A}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}} .

فعلى بعد وحدة pH واحدة من $\mathrm{p}K_a$ يكون الشكل الثانوي دون 10 % من المجموع؛ وعلى بعد وحدتين، دون 1 %.

برهان. نأخذ لوغاريتم $K_a = [\mathrm{A}][\ce{H3O+}]/[\mathrm{HA}]$ . فيكون $[\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}] = 10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}$ ، وبقسمة $[\mathrm{HA}]$ على $[\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ نحصل على الكسور. وعند $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + 1$ ، $[\mathrm{HA}]/C = 1/11 < 10\,\%$ ؛ وعند $+2$ ، $1/101$ . ∎

مخططا التوزيع لحمض الإيثانويك (يسارًا) ولحمض الفوسفوريك (يمينًا)، ومخطط الغلبة لحمض الفوسفوريك. كل تقاطع لمنحنيين متجاورين يقع عند pK_a؛ والأمفوليتان H2PO4- وHPO42- يكادان يكونان الشكل الوحيد في منتصف منطقتيهما. — مخططا التوزيع لحمض الإيثانويك (يسارًا) ولحمض الفوسفوريك (يمينًا)، ومخطط الغلبة لحمض الفوسفوريك. كل تقاطع لمنحنيين متجاورين يقع عند $\mathrm{p}K_a$ ؛ والأمفوليتان $\ce{H2PO4-}$ و $\ce{HPO4^{2-}}$ يكادان يكونان الشكل الوحيد في منتصف منطقتيهما.

10.4 طريقة التفاعل الغالب

قضية 10.9 (ثابت تفاعل حمض–قاعدة)

تفاعل الحمض $\mathrm{HA}_1$ لمزدوجة مع القاعدة $\mathrm{A}_2$ لمزدوجة أخرى، $\mathrm{HA}_1 + \mathrm{A}_2 \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \mathrm{HA}_2$ ، ثابته

K = \frac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{\,\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1}} .

وهو مواتٍ ( $K > 1$ ) حين يكون الحمض أقوى من الحمض الذي يتكوّن ( $\mathrm{p}K_{a1} < \mathrm{p}K_{a2}$ )، وكمّي (بالمعنى الوارد في الطريقة 7.23) حين يتجاوز الفرق بين $\mathrm{p}K_a$ نحو 4.

برهان. التفاعل هو مجموع $\mathrm{HA}_1 + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \ce{H3O+}$ ( $K_{a1}$ ) وعكس $\mathrm{HA}_2 + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_2 + \ce{H3O+}$ ( $1/K_{a2}$ )؛ فتعطي القضية 7.19 $K = K_{a1}/K_{a2}$ . ∎

تعريف 10.10 (التفاعل الغالب، المحلول المكافئ)

في محلول يحوي عدة أحماض وقواعد، يكون التفاعل الغالب هو التفاعل ذا الثابت الأكبر بين أقوى حمض وأقوى قاعدة حاضرين. وحين يكون كمّيًا يُعامَل على أنه تام، ويُستبدل بالمحلول المحلولُ المكافئ: أي المحلول الذي نحصل عليه بعد اكتمال هذا التفاعل، والذي له pH المحلول الحقيقي نفسه.

طريقة 10.11 (طريقة التفاعل الغالب)

لإيجاد pH محلول وتركيبه:

عدّد الأنواع المُدخلة (والماء) وضع مزدوجاتها على سلّم $\mathrm{p}K_a$ ، الأحماض في جهة والقواعد في الأخرى؛
أوجد أقوى حمض وأقوى قاعدة حاضرين؛
إن كان ثابت تفاعلهما كبيرًا ( $K > 10^4$ ، أو $\Delta\mathrm{p}K_a > 4$ )، فعامل التفاعل على أنه تام واكتب المحلول المكافئ؛ ثم عد إلى الخطوة 2؛
حين يكون ثابت التفاعل الغالب صغيرًا، فهو الذي يحدد pH: اكتب جدول تقدمه وحلّ $Q = K$ ، عادةً بفرضية أن تقدمه صغير؛
تحقق من الفرضيات: الأنواع الثانوية ثانوية حقًا، والتفاعلات الأخرى (ومنها التحلل البروتوني الذاتي للماء) مهملة.

سلّم pK_a (مرسوم وقيم pK_a تتزايد صعودًا؛ والقيم على اليمين). يتفاعل الحمض تفاعلًا مواتيًا مع كل قاعدة تقع فوقه على السلّم: هنا حمض الإيثانويك مع الأمونيا، K = 109.25 - 4.76 = 104.49. — سلّم $\mathrm{p}K_a$ (مرسوم وقيم p $K_a$ تتزايد صعودًا؛ والقيم على اليمين). يتفاعل الحمض تفاعلًا مواتيًا مع كل قاعدة تقع فوقه على السلّم: هنا حمض الإيثانويك مع الأمونيا، $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$ .

قضية 10.12 (pH المحاليل البسيطة)

عند التركيز $C$ (بالوحدة $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ )، مع $\mathrm{p}C = -\log C$ :

الحمض القوي: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}C$ ، صالحة من أجل $\mathrm{pH} < 6.5$ ؛
الحمض الضعيف القليل التفكك: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ ، صالحة إذا كان $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ ؛
القاعدة الضعيفة القليلة البرتنة: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a - \mathrm{p}C)$ ، صالحة إذا كان $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$ ؛
الأمفوليت مع $\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1} > 4$ : $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2})$ ، أيًّا كان $C$ (إن لم يكن مخففًا جدًا).

برهان. الحمض القوي: $\ce{HA + H2O -> A- + H3O+}$ تام، $[\ce{H3O+}] = C$ ، وإسهام الماء نفسه ( $10^{-7}$ ) مهمل إذا كان $C > 10^{-6.5}$ . الحمض الضعيف: التفاعل الغالب هو $\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}$ بتقدم $x = [\ce{H3O+}] = [\mathrm{A}]$ ؛ وإذا كان $x \ll C$ ، فإن $K_a = x^2/C$ ، $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ ؛ والفرضية $[\mathrm{A}] < [\mathrm{HA}]/10$ هي $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ . القاعدة الضعيفة: الشيء نفسه مع $\mathrm{A} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \ce{OH-}$ ، الذي ثابته $K_e/K_a$ . الأمفوليت HA $^-$ : التفاعل الغالب هو $2\,\mathrm{HA}^- \rightleftharpoons \mathrm{H_2A} + \mathrm{A}^{2-}$ ، فيكون $[\mathrm{H_2A}] = [\mathrm{A}^{2-}]$ ؛ وبضرب $K_{a1} = [\mathrm{HA}^-]h/[\mathrm{H_2A}]$ في $K_{a2} = [\mathrm{A}^{2-}]h/[\mathrm{HA}^-]$ نحصل على $h^2 = K_{a1}K_{a2}$ . ∎

pH محاليل حمض الإيثانويك بدلالة pC، محسوبًا حسابًا دقيقًا من حصيلة الشحنات. فالحمض المركز قليل التفكك ويتبع 1/2( pK_a + pC)؛ وإذا خُفف دون نحو 10-6 mol/L تفكك كليًا وسلك سلوك حمض قوي؛ وفي التخفيف الشديد جدًا يؤول pH إلى 7. — pH محاليل حمض الإيثانويك بدلالة $\mathrm{p}C$ ، محسوبًا حسابًا دقيقًا من حصيلة الشحنات. فالحمض المركز قليل التفكك ويتبع $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ ؛ وإذا خُفف دون نحو $10^{-6}$ mol/L تفكك كليًا وسلك سلوك حمض قوي؛ وفي التخفيف الشديد جدًا يؤول pH إلى 7.

مثال 10.13 (حمض الإيثانويك والأمونيا)

لنخلط $0.10\,\mathrm{mol}$ من حمض الإيثانويك و $0.10\,\mathrm{mol}$ من الأمونيا في $1.0\,\mathrm{L}$ . أقوى حمض هو $\ce{CH3COOH}$ ، وأقوى قاعدة $\ce{NH3}$ : $\ce{CH3COOH + NH3 <=> CH3COO- + NH4+}$ ، $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$ ، تفاعل كمّي. ويحوي المحلول المكافئ $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من $\ce{CH3COO-}$ ومن $\ce{NH4+}$ . وتفاعله الغالب، $\ce{NH4+ + CH3COO- <=> NH3 + CH3COOH}$ ، ثابته صغير $10^{-4.49}$ ويُبقي $[\ce{NH3}] = [\ce{CH3COOH}]$ ، ومنه، كما في الأمفوليت، $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 9.25) = 7.01$ .

10.5 الأحماض المتعددة البروتونات والمحاليل المنظمة

تعريف 10.14 (الحمض المتعدد البروتونات)

الحمض المتعدد البروتونات يستطيع أن يمنح عدة بروتونات على التوالي، ولكل خطوة ثابتها: حمض الفوسفوريك $\ce{H3PO4}$ ( $\mathrm{p}K_a$ = 2.15، 7.21، 12.34)، وحمض الكربونيك ( $\ce{CO2,H2O}$ ؛ 6.37، 10.33)، وحمض الكبريتيك (حمضيته الأولى قوية، والثانية 1.99). وتتزايد قيم $\mathrm{p}K_a$ المتتالية: فنزع بروتون من نوع سالب الشحنة أصلًا يكلّف أكثر.

مثال 10.15 (حمض الفوسفوريك عند $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ )

التفاعل الغالب هو الحمضية الأولى. مع $x = [\ce{H3O+}]$ ، $x^2/(0.10 - x) = 10^{-2.15}$ ؛ وهنا ليس $x$ صغيرًا مقارنةً بالتركيز $C$ ، فتُحل المعادلة التربيعية $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ : $x = 0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، $\mathrm{pH} = 1.63$ . أما الحمضية الثانية ( $\mathrm{p}K_{a2} = 7.21$ ) فلا تسهم بشيء عند هذا pH.

تعريف 10.16 (المحلول المنظم)

المحلول المنظم محلول يتغير pH قليلًا حين تضاف إليه كمية صغيرة من حمض أو قاعدة، أو حين يُخفَّف. والمحلول المنظم المعتاد خليط من حمض ضعيف وقاعدته المرافقة بكميتين متقاربتين؛ ويكون pH قريبًا من $\mathrm{p}K_a$ المزدوجة.

قضية 10.17 (لماذا يقاوم المحلول المنظم)

من أجل محلول منظم من $n_a$ مول من الحمض و $n_b$ مول من القاعدة، لا يتعلق $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log(n_b/n_a)$ بالحجم. وإضافة $\delta$ مول من حمض قوي تغيّره بمقدار

\Delta\mathrm{pH} = \log\frac{n_b - \delta}{n_a + \delta} - \log\frac{n_b}{n_a} \approx -\frac{\delta}{\ln 10}\left(\frac{1}{n_a} + \frac{1}{n_b}\right),

وهو أصغر ما يكون حين $n_a = n_b$ عند كمية كلية معطاة.

برهان. يتفاعل الحمض القوي تفاعلًا تامًا مع القاعدة: $n_b \to n_b - \delta$ ، $n_a \to n_a + \delta$ . ومشتقة $f(\delta) = \log(n_b - \delta) - \log(n_a + \delta)$ عند 0 هي $-\frac{1}{\ln10}\big(\frac{1}{n_b} + \frac{1}{n_a}\big)$ ؛ ومن أجل $n_a + n_b$ ثابت، يكون $\frac1{n_a} + \frac1{n_b}$ أصغر ما يكون حين $n_a = n_b$ . ∎

تعريف 10.18 (درجة التفكك)

درجة التفكك لحمض ضعيف HA تركيزه التحليلي $C$ هي $\alpha = [\mathrm{A}]/C$ ، أي كسر الحمض الذي فككه الماء؛ وهي تحقق قانون التخفيف لأوستفالد $\alpha^2C/(1 - \alpha) = K_a$ ، وتؤول إلى 1 عندما $C \to 0$ .

في المختبر — تحضير محلول منظم

يُحضَّر المحلول المنظم في المختبر بوزن الحمض وملحه (مثلًا ثنائي هيدروجين فوسفات الصوديوم وهيدروجين فوسفات ثنائي الصوديوم)، أو بإضافة حجم مقيس من محلول هيدروكسيد الصوديوم إلى الحمض مع قراءة مقياس pH معايَر مسبقًا بمحلولين منظمين معياريين؛ ثم يُكمَل المحلول إلى العلامة في حوجلة معيارية.

10.6 تمارين

تمرين 10.1 ★

اكتب القاعدة المرافقة لكل من $\ce{H2SO4}$ و $\ce{HCO3-}$ و $\ce{NH4+}$ و $\ce{H2O}$ ، والحمض المرافق لكل من $\ce{NH3}$ و $\ce{HPO4^{2-}}$ و $\ce{OH-}$ و $\ce{H2O}$ . أي هذه الأنواع أمفوليتات؟

حل

حل التمرين 10.1.

القواعد المرافقة: $\ce{HSO4-}$ ، $\ce{CO3^{2-}}$ ، $\ce{NH3}$ ، $\ce{OH-}$ . والأحماض المرافقة: $\ce{NH4+}$ ، $\ce{H2PO4-}$ ، $\ce{H2O}$ ، $\ce{H3O+}$ . والأمفوليتات: $\ce{HCO3-}$ ، $\ce{H2O}$ ، $\ce{HPO4^{2-}}$ (و $\ce{HSO4-}$ ، قاعدة حمض الكبريتيك وحمض مزدوجته الثانية).

تمرين 10.2 ★

مستعينًا بجدول قيم $\mathrm{p}K_a$ ، رتّب حمض الهيدروفلوريك وحمض الإيثانويك وأيون الأمونيوم وحمض الهيبوكلوروز بحسب القوة، وأعطِ $K_a$ لكل منها.

حل

حل التمرين 10.2.

$\ce{HF}$ ( $K_a = 6.9 \times 10^{-4}$ ) $>$ $\ce{CH3COOH}$ ( $1.7 \times 10^{-5}$ ) $>$ $\ce{HClO}$ ( $2.8 \times 10^{-8}$ ) $>$ $\ce{NH4+}$ ( $5.6 \times 10^{-10}$ ).

تمرين 10.3 ★

احسب pH محلول تركيزه $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من حمض الكلوريدريك، وpH محلول تركيزه $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من هيدروكسيد الصوديوم، عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

حل

حل التمرين 10.3.

الحمض القوي: $\mathrm{pH} = 2.00$ . القاعدة القوية: $[\ce{OH-}] = 10^{-2}$ ، $\mathrm{pH} = 14.00 - 2.00 = 12.00$ .

تمرين 10.4 ★

ارسم مخطط الغلبة للمزدوجة $\ce{CH3COOH}/\ce{CH3COO-}$ . أي الشكلين يغلب في مشروب غازي ذي pH يساوي 3، وفي الدم ذي pH يساوي 7.4؟ وما كسر الحمض الموجود في الشكل الحمضي عند pH 3.76؟

حل

حل التمرين 10.4.

$\ce{CH3COOH}$ تحت pH 4.76، و $\ce{CH3COO-}$ فوقه. عند pH 3 يغلب الشكل الحمضي (98 %)؛ وفي الدم (pH 7.4) يغلب أيون الإيثانوات. وعند pH 3.76 يكون كسر الحمض $1/(1 + 10^{-1}) = 0.91$ .

تمرين 10.5 ★★

احسب pH محلول أمونيا تركيزه $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ وتحقق من الفرضية المعتمدة.

حل

حل التمرين 10.5.

التفاعل الغالب $\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}$ ، $K = 10^{-(14.00 - 9.25)} = 10^{-4.75}$ . فإن لم يتفاعل من $\ce{NH3}$ إلا قليل: $[\ce{OH-}] = \sqrt{K C} = 1.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، $\mathrm{pH} = 11.13$ . التحقق: $[\ce{NH4+}] = 1.3\,\%$ من $C$ ، و $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$ : الفرضية صالحة.

تمرين 10.6 ★★

احسب pH محلول حمض الإيثانويك تركيزه $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ودرجة التفكك؛ وتحقق من الفرضية.

حل

حل التمرين 10.6.

$\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 2.00) = 3.38$ (والقيمة الدقيقة 3.39)؛ $\alpha = 10^{-3.38}/0.010 = 0.042$ : متفكك بنسبة 4 %، أي دون 10 %، و $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ : الفرضية صالحة.

تمرين 10.7 ★★

اكتب التفاعل الغالب وثابته وpH المحلول الناتج عن خلط $0.10\,\mathrm{mol}$ من حمض الهيدروفلوريك و $0.050\,\mathrm{mol}$ من هيدروكسيد الصوديوم في $1.0\,\mathrm{L}$ .

حل

حل التمرين 10.7.

$\ce{HF + OH- -> F- + H2O}$ ، $K = 10^{14.00 - 3.16} = 10^{10.84}$ : تام. ويحوي المحلول المكافئ $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من كل من $\ce{HF}$ و $\ce{F-}$ ، وهو محلول منظم: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 3.16$ .

تمرين 10.8 ★★

يحوي محلول منظم $0.050\,\mathrm{mol}$ من حمض الإيثانويك و $0.050\,\mathrm{mol}$ من إيثانوات الصوديوم في $1.0\,\mathrm{L}$ . احسب pH، ثم pH بعد إضافة $0.010\,\mathrm{mol}$ من حمض الكلوريدريك. وقارن بالإضافة نفسها إلى $1.0\,\mathrm{L}$ من الماء النقي.

حل

حل التمرين 10.8.

$\mathrm{pH} = 4.76$ . يحوّل حمض الكلوريدريك $0.010\,\mathrm{mol}$ من الإيثانوات إلى حمض: $\mathrm{pH} = 4.76 + \log(0.040/0.060) = 4.58$ ، أي تغير قدره 0.18. وفي الماء النقي كان pH سيهبط من 7.00 إلى 2.00.

تمرين 10.9 ★★

لحمضي الكلوريدريك والنتريك القوة نفسها في الماء، لكن ليس في حمض الإيثانويك النقي مذيبًا. فسّر، وبيّن ما أقوى حمض يمكن أن يوجد في الماء.

حل

حل التمرين 10.9.

في الماء يتفاعل الحمضان كلاهما تفاعلًا تامًا ليعطيا $\ce{H3O+}$ : فالمذيب يسوّي بينهما. وحمض الإيثانويك قاعدة أضعف بكثير من الماء، فلا يتفاعل فيه الحمضان إلا جزئيًا، وبدرجتين مختلفتين، فيمكن مقارنة قوتيهما. وأقوى حمض يمكن أن يوجد في الماء هو $\ce{H3O+}$ .

تمرين 10.10 ★★★

احسب pH محلول كربونات الصوديوم تركيزه $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، وتحقق من أن القاعدية الثانية يمكن إهمالها.

حل

حل التمرين 10.10.

$\ce{CO3^{2-} + H2O <=> HCO3- + OH-}$ ، $K = 10^{-(14.00 - 10.33)} = 10^{-3.67}$ ؛ $[\ce{OH-}] = \sqrt{10^{-3.67} \times 0.10} = 4.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (4.6 % من $C$ )، $\mathrm{pH} = 11.67$ . أما القاعدية الثانية، $\ce{HCO3- + H2O <=> CO2 + H2O + OH-}$ ، فثابتها $K = 10^{-7.63}$ : وهي تعطي $[\ce{CO2}] \approx 10^{-7.6}$ ، أي قيمة مهملة.

تمرين 10.11 ★★★

برهن على قانون التخفيف لأوستفالد واحسب درجة تفكك حمض الإيثانويك عند $C = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . لماذا يخفق التقريب $\alpha \ll 1$ هنا؟

حل

حل التمرين 10.11.

$[\mathrm{A}] = [\ce{H3O+}] = \alpha C$ و $[\mathrm{HA}] = (1 - \alpha)C$ ، فيكون $K_a = \alpha^2C/(1 - \alpha)$ . ومع $C = 10^{-3}$ : $\alpha^2 + 0.0174\,\alpha - 0.0174 = 0$ ، $\alpha = 0.12$ . فالحمض متفكك بنسبة 12 %: وفرضية الحمض القليل التفكك ( $\alpha < 10\,\%$ ) تخفق، ويجب حل المعادلة التربيعية.

تمرين 10.12 ★★★

يحوي محلول $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من حمض الكلوريدريك و $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من حمض الإيثانويك. أوجد pH وتركيز أيونات الإيثانوات؛ وفسّر لماذا لا يكاد الحمض الضعيف يتفكك.

حل

حل التمرين 10.12.

يحدد حمض الكلوريدريك $[\ce{H3O+}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : pH 2.00. ومن ثم

[\ce{CH3COO-}] = \frac{K_a[\ce{CH3COOH}]}{[\ce{H3O+}]} = \frac{1.74 \times 10^{-5} \times 0.10}{0.010} = 1.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L},

وهو مهمل بجانب 0.010: فأيونات $\ce{H3O+}$ الآتية من الحمض القوي تزيح توازن الحمض الضعيف إلى الخلف.

10.7 مسألة: محلول منظم بالفوسفات لمختبر زراعة الخلايا

مسألة 10.1

مسألة نهاية الأسبوع — الحمضيات الثلاث لحمض الفوسفوريك، وpH أملاحه الصوديومية الثلاثة، والمحاليل المكافئة، وحجم هيدروكسيد الصوديوم الذي يعطي محلولًا منظمًا ذا pH يساوي 7.20

تحتاج الخلايا المستنبَتة في المختبر إلى وسط ذي pH قريب من 7.2. معطيات عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : قيم $\mathrm{p}K_a$ لحمض الفوسفوريك 2.15 و7.21 و12.34؛ $\mathrm{p}K_e = 14.00$ .

الجزء الأول — حمض الفوسفوريك.

اكتب المزدوجات الثلاث وأنصاف معادلاتها.
ارسم مخطط الغلبة لحمض الفوسفوريك.
أي نوع يغلب عند pH 1 و5 و9 و13؟
أي الأنواع أمفوليتات؟
لماذا كانت كل قيمة $\mathrm{p}K_a$ أكبر من سابقتها؟

الجزء الثاني — ثلاثة محاليل عند $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

من أجل حمض الفوسفوريك، اكتب التفاعل الغالب وبيّن أن تقدمه ليس مهملًا مقارنةً بالتركيز $C$ .
احسب pH محلول حمض الفوسفوريك.
من أجل ثنائي هيدروجين فوسفات الصوديوم $\ce{NaH2PO4}$ ، اكتب التفاعل الغالب وثابته.
احسب pH هذا المحلول.
احسب pH محلول هيدروجين فوسفات ثنائي الصوديوم $\ce{Na2HPO4}$ .
أي المحاليل الثلاثة أقرب إلى pH المطلوب؟

الجزء الثالث — إضافة هيدروكسيد الصوديوم. يحوي محلول $0.100\,\mathrm{mol}$ من $\ce{H3PO4}$ ؛ ويضاف إليه هيدروكسيد الصوديوم، $n$ مول، والحجم الكلي $1.00\,\mathrm{L}$ .

اكتب تفاعل أول $0.100\,\mathrm{mol}$ من الهيدروكسيد وثابته. هل هو كمّي؟
صف المحلول المكافئ من أجل $n = 0.100\,\mathrm{mol}$ وأعطِ قيمة pH فيه.
السؤال نفسه من أجل $n = 0.150\,\mathrm{mol}$ .
السؤال نفسه من أجل $n = 0.200\,\mathrm{mol}$ .
ارسم إجمالًا pH بدلالة $n$ من 0 إلى $0.300\,\mathrm{mol}$ .
لماذا كان محلول السؤال 14 محلولًا منظمًا جيدًا؟

الجزء الرابع — تحضير $1.00\,\mathrm{L}$ من محلول منظم ذي pH يساوي 7.20. يتوفر هيدروكسيد الصوديوم بتركيز $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

ما النسبة $[\ce{HPO4^{2-}}]/[\ce{H2PO4-}]$ التي تعطي pH 7.20؟
عبّر عن كميتي $\ce{H2PO4-}$ و $\ce{HPO4^{2-}}$ بدلالة الكمية $x$ من الهيدروكسيد المضافة بعد أول $0.100\,\mathrm{mol}$ .
احسب $x$ .
بكم يتغير pH إذا أضيف $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ من حمض الكلوريدريك إلى هذا المحلول المنظم؟ وإلى $1.00\,\mathrm{L}$ من الماء النقي؟
هل يتغير pH إذا خُفف المحلول المنظم عشر مرات؟ فسّر.
احسب حجم محلول هيدروكسيد الصوديوم الواجب إضافته إلى $0.100\,\mathrm{mol}$ من حمض الفوسفوريك للحصول على $1.00\,\mathrm{L}$ من محلول منظم ذي pH يساوي 7.20.

حل

حل المسألة 10.1.

1. $\ce{H3PO4}/\ce{H2PO4-}$ ، $\ce{H2PO4-}/\ce{HPO4^{2-}}$ ، $\ce{HPO4^{2-}}/\ce{PO4^{3-}}$ ؛ مثلًا $\ce{H3PO4 <=> H2PO4- + H+}$ . 2. الحدود عند 2.15 و7.21 و12.34. 3. pH 1: $\ce{H3PO4}$ ؛ 5: $\ce{H2PO4-}$ ؛ 9: $\ce{HPO4^{2-}}$ ؛ 13: $\ce{PO4^{3-}}$ . 4. $\ce{H2PO4-}$ و $\ce{HPO4^{2-}}$ . 5. كل بروتون يترك أيونًا أعلى شحنةً سالبة، يمسك البروتون التالي بقوة أكبر. 6. $\ce{H3PO4 + H2O <=> H2PO4- + H3O+}$ ؛ والصيغة $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C) = 1.58$ تخالف $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1 = 1.15$ : فنحو خُمس الحمض يتفاعل. 7. $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ مع $K_{a1} = 10^{-2.15}$ : $x = 0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، $\mathrm{pH} = 1.63$ . 8. $\ce{2H2PO4- <=> H3PO4 + HPO4^{2-}}$ ، $K = 10^{2.15 - 7.21} = 10^{-5.06}$ . 9. $\mathrm{pH} = \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$ . 10. $\mathrm{pH} = \frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ . 11. لا شيء منها: 1.63 و4.68 و9.78؛ ويلزم خليط من اثنين منها. 12. $\ce{H3PO4 + OH- -> H2PO4- + H2O}$ ، $K = 10^{14.00 - 2.15} = 10^{11.85}$ : كمّي. 13. $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من $\ce{H2PO4-}$ : pH 4.68. 14. تحوّل الكمية التالية $0.050\,\mathrm{mol}$ من الهيدروكسيد نصفه: $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من $\ce{H2PO4-}$ ومن $\ce{HPO4^{2-}}$ ، pH 7.21. 15. $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من $\ce{HPO4^{2-}}$ : pH 9.78. 16. يرتفع pH من 1.63، ويقفز حول $n = 0.100$ (إلى 4.68)، ويرتفع ببطء مارًّا بالقيمة 7.21 عند $n = 0.150$ ، ويقفز حول $n = 0.200$ (إلى 9.78)، ويتجاوز 12.34 قرب $n = 0.250$ ويبلغ نحو 12.6 عند $n = 0.300$ ( $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من $\ce{PO4^3-}$ : $x^2/(0.100 - x) = 10^{-1.66}$ ، $x = 0.037$ ، pH 12.57). 17. يحوي كميتين متساويتين من حمض مزدوجة وقاعدتها ذات $\mathrm{p}K_a$ 7.21 (القضية 10.17). 18. $10^{7.20 - 7.21} = 0.977$ . 19. $n(\ce{H2PO4-}) = 0.100 - x$ ، $n(\ce{HPO4^{2-}}) = x$ . 20. $x/(0.100 - x) = 0.977$ ، $x = 0.0494\,\mathrm{mol}$ . 21. يحوّل الحمض $0.0010\,\mathrm{mol}$ من $\ce{HPO4^{2-}}$ : $\mathrm{pH} = 7.21 + \log(0.0484/0.0516) = 7.18$ ، أي تغير قدره $-0.02$ . وفي الماء النقي: من 7.00 إلى 3.00. 22. لا: يتعلق pH بنسبة الكميتين، التي لا يغيّرها التخفيف (ما دامت النشاطيات قريبة من التراكيز). 23. $0.100 + 0.0494 = 0.149\,\mathrm{mol}$ من الهيدروكسيد: $149\,\mathrm{mL}$ من المحلول ذي التركيز $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، ثم يُكمَل الحجم إلى $1.00\,\mathrm{L}$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد