16الكيمياء الفراغية بتعمق

حل التمرين 16.1.

متماكبان بنيويان؛ متماكبان مرآويان؛ متماكبان لامرآويان (متماكبان فراغيان ليس أحدهما صورة مرآوية للآخر)؛ تشكّلان لمركب واحد؛ متماكبان لامرآويان ((R,S) هو شكل الميزو).

حل التمرين 16.2.

$\ce{-OH}$ $>$ $\ce{-NH2}$ $>$ $\ce{-CH3}$ $>$ $\ce{-H}$ (O, N, C, H). $\ce{-COOH}$ (O,O,O) $>$ $\ce{-CHO}$ (O,O,H) $>$ $\ce{-CH2OH}$ (O,H,H) $>$ $\ce{-CH(CH3)2}$ (C,C,H). $\ce{-Br}$ $>$ $\ce{-Cl}$ $>$ $\ce{-CCl3}$ (Cl,Cl,Cl) $>$ $\ce{-CH2Cl}$ (Cl,H,H): فالذرة الأولى تحسم قبل جاراتها.

حل التمرين 16.3.

2,3-ثنائي كلوروبوتان: مركزان متكافئان، (R,R) و(S,S) وشكل الميزو (R,S): ثلاثة. 2-برومو-3-كلوروبوتان: مركزان مختلفان، أربعة متماكبات فراغية، ولا شكل ميزو. البنتان-2,4-ثنائي أول: ثلاثة، و(2R,4S) هو الميزو.

حل التمرين 16.4.

على C5: الإيزوبروبينيل $>$ C6 $>$ C4 $>$ H، فللإيزوبروبينيل (C,C,C) إذ تُعدّ الرابطة الثنائية مرتين. ويحمل C6 وC4 كلاهما (C,H,H)؛ وبعد خطوة أخرى يقود C6 إلى كربون الكربونيل (O,O,C) ويقود C4 إلى C3 (C,C,H): فيتقدم C6. ومع مجموعة الإيزوبروبينيل في الأمام وH في الخلف، يدور الترتيب إيزوبروبينيل $\to$ C6 $\to$ C4 في اتجاه عقارب الساعة كما هو مرسوم: (R)، كارفون النعناع؛ وذو الإسفين المخطط (S).

حل التمرين 16.5.

$\theta = 0$: الميثيلان متطابقان، $16.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$؛ $60^\circ$: منحرف، نحو $2.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (الحد الأدنى 2.8 عند $62^\circ$)؛ $120^\circ$: ميثيل يطابق H، $15.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$؛ $180^\circ$: مضاد، 0. ومع تساوي الطاقات، تشكّلان منحرفان مقابل تشكّل مضاد واحد: فثلثا الجزيئات منحرفة.

حل التمرين 16.6.

السلسلة رأسية و$\ce{COOH}$ في الأعلى و$\ce{CH3}$ في الأسفل؛ والرتب $\ce{NH2} > \ce{COOH} > \ce{CH3} > \ce{H}$. وبوضع $\ce{NH2}$ على اليسار وH على اليمين، يدور $\ce{NH2} \to \ce{COOH} \to \ce{CH3}$ في اتجاه عقارب الساعة كما يُرى؛ وH أفقية (نحو القارئ)، فيُعكس الواصف: (S). فمجموعة الأمين على اليسار.

حل التمرين 16.7.

cis: على كربونين متجاورين، رابطة إلى الأعلى وأخرى إلى الأسفل من بين المواضع المحورية والاستوائية تعطي محوري–استوائي في الكرسيين كليهما. trans: ثنائي الاستوائية أو ثنائي المحورية. وفي الكرسي الثنائي الاستوائية يكون الميثيلان منحرفين أحدهما بالنسبة إلى الآخر (تآثر واحد)؛ وفي المتماكب cis هذا التآثر إضافة إلى ميثيل محوري، أي نحو $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ أكثر. فالمتماكب trans هو الأكثر استقرارًا.

حل التمرين 16.8.

$[\alpha] = 13.2/(2.00 \times 0.100) = +66.0^\circ$. وأنبوب طوله $1.00\,\mathrm{dm}$: $+6.60^\circ$. والمتماكب المرآوي: $-13.2^\circ$ في الأنبوب ذي الطول $2.00\,\mathrm{dm}$.

حل التمرين 16.9.

$25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\exp(5700/(8.314 \times 298.15)) = 10.0$، والكسر $10.0/11.0 = 91\,\%$. $-50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\exp(5700/(8.314 \times 223.15)) = 21.6$، أي $96\,\%$.

حل التمرين 16.10.

في الإيثان ذرات الهيدروجين الست كلها متماثلة: فكل تشكّل متخالف هو التشكّل نفسه. أما في البوتان فيمكن أن يقف الميثيل الخلفي مقابل الأمامي (مضاد) أو بجانبه ($\pm 60^\circ$، منحرف)، حيث يزاحم الميثيلان أحدهما الآخر. الأعداد النسبية: مضاد 1، ومنحرف $2\exp(-2.8/2.48) = 0.65$: أي نحو $61\,\%$ مضاد و$39\,\%$ منحرف.

حل التمرين 16.11.

C2 وC4 مركزان فراغيان. ويحمل C3 كلًّا من H وOH وفرعين متماثلين في البنية؛ ولا يختلفان إلا حين يحمل الكربونان C2 وC4 واصفين متعاكسان، وعندئذ فقط يكون C3 مركزًا فراغيًا (شبه لامتناظر). المتماكبات: (2R,4R) و(2S,4S)، زوج من المتماكبات المرآوية (C3 ليس مركزًا فراغيًا)؛ و(2R,4S) مع الترتيبين عند C3، وهما شكلا ميزو. أي أربعة إجمالًا.

حل التمرين 16.12.

$[\alpha]_{\text{العيّنة}} = 2.31/(1.00 \times 0.050) = +46.2^\circ$، و$2x - 1 = 46.2/66.0 = 0.700$: $x = 0.850$، أي $85\,\%$ من المتماكب المرآوي $(+)$ و$15\,\%$ من $(-)$.