الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

1الأعداد الكمية والتوزيعات الإلكترونية

املأ أنبوبًا زجاجيًا بالهيدروجين تحت ضغط منخفض، ومرِّر فيه تفريغًا كهربائيًا، ثم انظر إلى توهجه الوردي عبر موشور: لا ينبسط الضوء في قوس قزح، بل ينقسم إلى أربعة خطوط حادة — خط أحمر، وخط أزرق مخضرّ، وخطان بنفسجيان — ولا شيء بينها. فالجسم الصلب الساخن يضيء بكل أطوال الموجات، أما ذرة الهيدروجين فلا تصدر إلا بضعة منها. والتفسير، الذي اكتُشف بين 1913 و1926، أن طاقة الإلكترون في الذرة لا تأخذ أي قيمة كانت: إنها مكمّاة. يعرض هذا الفصل قواعد هذا التكميم كما يستعملها الكيميائي — أربعة أعداد كمية وثلاث قواعد للملء — ويستخرج منها التوزيع الإلكتروني لكل ذرة ولكل أيون، وهو مفتاح الجدول الدوري الذي يدرسه الفصل التالي.

ما تعرفه من قبل

وزّع الكتاب الأول (الصف العاشر) إلكترونات العناصر العشرين الأولى على الطبقات والطبقات الفرعية 1s و2s و2p و3s و3p، وسمّى إلكترونات الطبقة الخارجية إلكترونات التكافؤ. ونستعمل من الفيزياء، على أنه معلوم، أن الضوء الذي طول موجته $\lambda$ مكوَّن من فوتونات طاقتها $E = h\nu = hc/\lambda$ ، حيث $h$ ثابت بلانك و $c$ سرعة الضوء.

مصابيح شوارع بالصوديوم تحت ضغط منخفض. ضوؤها يكاد يكون خطًا واحدًا برتقاليًا مصفرًّا: فذرة الصوديوم المثارة، مثل ذرة الهيدروجين، لا تصدر إلا فوتونات ذات طاقات محددة قليلة.

1.1 طاقات مكمّاة: طيف الهيدروجين

تعريف 1.1 (مستوى الطاقة، الحالة الأساسية، الحالة المثارة)

لا تأخذ طاقة إلكترون مرتبط في ذرة إلا قيمًا معيّنة، هي مستويات الطاقة للذرة. ويؤخذ صفر الطاقة عندما يكون الإلكترون ساكنًا على بعد لانهائي من النواة (أي عندما تتأين الذرة)، فيكون كل مستوى لإلكترون مرتبط سالبًا. وأدنى مستوى هو الحالة الأساسية؛ وكل مستوى آخر حالة مثارة.

تنتقل الذرة من مستوى طاقته $E_{\text{أعلى}}$ إلى مستوى أدنى $E_{\text{أدنى}}$ بإصدار فوتون واحد، ومن المستوى الأدنى إلى الأعلى بامتصاص فوتون واحد، طاقته

h\nu = \frac{hc}{\lambda} = E_{\text{أعلى}} - E_{\text{أدنى}} .

فطيف الخطوط إذن صورة للفروق بين المستويات.

مبرهنة 1.2 (مستويات طاقة ذرة الهيدروجين)

مستويات طاقة ذرة الهيدروجين هي

E_n = -\frac{E_R}{n^2}, \qquad n = 1, 2, 3, \dots, \qquad E_R = 13.6\,\mathrm{eV},

حيث $E_R$ طاقة ريدبرغ (مصحَّحة بحركة النواة). والحالة الأساسية $E_1 = -13.6\,\mathrm{eV}$ ، وطاقة تأين الذرة هي $E_R$ .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

ملاحظة 1.3 (من أين تأتي الصيغة)

تنتج الصيغة من حل معادلة شرودنغر للإلكترون في مجال البروتون؛ ويُستخرج الحل، وأشكال الدوال الموجية التي يعطيها، في مجلد السنة الثانية. وكان نيلز بور قد حصل على المستويات نفسها سنة 1913 من نموذج أبسط ذي مدارات دائرية، تُرك اليوم.

قضية 1.4 (صيغة ريدبرغ)

تُعطى أطوال موجات الخطوط التي يصدرها الهيدروجين بالعلاقة

\frac{1}{\lambda} = R_H\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad n_2 > n_1 \ge 1, \qquad R_H = \frac{E_R}{hc},

للانتقال من المستوى $n_2$ نزولًا إلى المستوى $n_1$ . والخطوط التي تنتهي عند المستوى نفسه $n_1$ تكوّن سلسلة: سلسلة ليمان من أجل $n_1 = 1$ (فوق البنفسجي)، وسلسلة بالمر من أجل $n_1 = 2$ (المرئي)، وسلسلة باشن من أجل $n_1 = 3$ (تحت الأحمر).

برهان. يحمل الفوتون الطاقة التي فقدتها الذرة: $hc/\lambda = E_{n_2} - E_{n_1} = -E_R/n_2^2 + E_R/n_1^2 = E_R\,(1/n_1^2 - 1/n_2^2)$ . وبالقسمة على $hc$ نحصل على الصيغة. ∎

مثال 1.5 (الخط الأحمر للهيدروجين)

من أجل الانتقال $3 \to 2$ : $\Delta E = 13.6\,(1/4 - 1/9) = 1.89\,\mathrm{eV}$ . ومع $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ (من قيم $h$ و $c$ و $e$ )، يكون $\lambda = 1240/1.89 = 656\,\mathrm{nm}$ : إنه الخط الأحمر. وتقع خطوط بالمر الأخرى، $4 \to 2$ و $5 \to 2$ و $6 \to 2$ ، عند 486 و434 و $410\,\mathrm{nm}$ ؛ أما الخط التالي، $7 \to 2$ عند $397\,\mathrm{nm}$ ، فهو في فوق البنفسجي. وتتفق الأطوال المقيسة، 656.3 و486.1 و434.0 و $410.2\,\mathrm{nm}$ ، معها بأفضل من جزء من ألفين؛ ويرجع الفرق الصغير الباقي إلى القياس في الهواء لا في الفراغ.

مستويات طاقة الهيدروجين، E_n = -13.6\, eV/n2، مرسومة بمقياس صحيح (محسوبة من ثابت ريدبرغ)؛ وتتزاحم المستويات n = 4, 5, … تحت الصفر. كل سهم فوتون واحد صادر؛ والأسهم التي تنتهي عند المستوى نفسه تكوّن سلسلة. — مستويات طاقة الهيدروجين، $E_n = -13.6\,\mathrm{eV}/n^2$ ، مرسومة بمقياس صحيح (محسوبة من ثابت ريدبرغ)؛ وتتزاحم المستويات $n = 4, 5, \dots$ تحت الصفر. كل سهم فوتون واحد صادر؛ والأسهم التي تنتهي عند المستوى نفسه تكوّن سلسلة.

خطوط بالمر محسوبة من صيغة ريدبرغ (أطوال الموجات في الفراغ)، على النطاق المرئي. وتتزاحم خطوط أخرى نحو حد السلسلة عند 364.7\, nm، في فوق البنفسجي. — خطوط بالمر محسوبة من صيغة ريدبرغ (أطوال الموجات في الفراغ)، على النطاق المرئي. وتتزاحم خطوط أخرى نحو حد السلسلة عند $364.7\,\mathrm{nm}$ ، في فوق البنفسجي.

لمحة تاريخية — ذرة بور، 1913

اقترح نيلز بور سنة 1913، وهو فيزيائي دنماركي في الثامنة والعشرين يعمل في مانشستر، أن إلكترون الهيدروجين لا يدور حول النواة إلا على مدارات معيّنة، وأن الضوء يصدر حين يقفز من مدار إلى مدار أدنى. فأعطى نموذجه خطوط بالمر بدقة، وقيمة ثابت ريدبرغ انطلاقًا من $h$ و $e$ وكتلة الإلكترون. ولم تصمد المدارات أمام ميكانيك الكم في 1925–1926، لكن المستويات المكمّاة صمدت. ونال بور جائزة نوبل في الفيزياء سنة 1922.

1.2 أربعة أعداد كمية

في ذرة متعددة الإلكترونات لا تُعطى الطاقات بصيغة واحدة، لكن كل إلكترون يبقى موصوفًا بمجموعة صغيرة من الأعداد الصحيحة، هي أعداده الكمية.

تعريف 1.6 (الأعداد الكمية)

تُوسم حالة إلكترون في ذرة بأربعة أعداد:

العدد الكمي الرئيسي $n = 1, 2, 3, \dots$ ، الذي يحدد أساسًا الطاقة والحجم؛
العدد الكمي السمتي (أو العدد الكمي الثانوي) $l = 0, 1, \dots, n-1$ ، الذي يحدد الشكل؛ ويُكتب $l = 0, 1, 2, 3$ بالحروف s وp وd وf؛
العدد الكمي المغناطيسي $m_l = -l, -l+1, \dots, l$ ، الذي يحدد الاتجاه ( $2l + 1$ قيمة)؛
العدد الكمي المغزلي $m_s = +\tfrac12$ أو $-\tfrac12$ ، وهو خاصية ذاتية للإلكترون، يُرسم سهمًا متجهًا إلى الأعلى أو إلى الأسفل.

تعريف 1.7 (المدار الذري، الطبقة، الطبقة الفرعية)

المدار الذري حالة إلكترون واحد موسومة بالأعداد الثلاثة $(n, l, m_l)$ ؛ ويُرسم خانةً واحدة، . والمدارات التي لها العدد $n$ نفسه تكوّن طبقة إلكترونية؛ والتي لها $n$ و $l$ نفساهما تكوّن طبقة فرعية، تُسمّى بالعدد $n$ وبحرف $l$ : فالطبقة 2p هي الطبقة الفرعية $n = 2$ ، $l = 1$ ، المكوّنة من ثلاثة مدارات ( $m_l = -1, 0, 1$ ).

ملاحظة 1.8 (الأشكال)

المدار s كروي؛ وللمدار p فصّان على امتداد محور، وتتجه مدارات 2p الثلاثة على امتداد $x$ و $y$ و $z$ . أما الوصف الرياضي لهذه الأشكال — الدوال الموجية، وجزآها القطري والزاوي، وعُقدها — فمكانه مجلد السنة الثانية. وفي هذا الكتاب، المدار خانة تتسع لإلكترونين على الأكثر.

قضية 1.9 (سعة الطبقة الفرعية وسعة الطبقة)

تحوي الطبقة الفرعية ذات العدد السمتي $l$ عدد $2l + 1$ من المدارات، وتتسع لعدد $2(2l + 1)$ من الإلكترونات: 2 في s، و6 في p، و10 في d، و14 في f. وتحوي الطبقة $n$ عدد $n^2$ من المدارات، وتتسع لعدد $2n^2$ من الإلكترونات.

برهان. من أجل $l$ معطى، يأخذ $m_l$ القيم $2l + 1$ من $-l$ إلى $l$ ، ويتسع كل مدار لإلكترونين مغزلاهما متعاكسان (القضية 1.12 أدناه). ومن أجل $n$ معطى، يمتد $l$ من $0$ إلى $n - 1$ ، فيكون عدد المدارات

\sum_{l=0}^{n-1} (2l+1) = 2\,\frac{(n-1)n}{2} + n = n^2 ,

وعدد الإلكترونات $2n^2$ : أي 2 و8 و18 و32 من أجل $n = 1$ إلى 4. ∎

مثال 1.10 (الطبقة الثالثة)

من أجل $n = 3$ : $l = 0$ (3s، مدار واحد)، و $l = 1$ (3p، ثلاثة مدارات)، و $l = 2$ (3d، خمسة مدارات، $m_l = -2, \dots, 2$ ): أي تسعة مدارات وما يصل إلى 18 إلكترونًا. ولإلكترون في 3d مثلًا الأعداد الكمية $(3, 2, -1, +\tfrac12)$ .

1.3 بناء التوزيعات

تعريف 1.11 (التوزيع الإلكتروني)

التوزيع الإلكتروني لذرة أو لأيون هو قائمة طبقاته الفرعية المشغولة مع عدد الإلكترونات في كل منها، مكتوبًا أسًّا: $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^4$ للأكسجين. وإلكترونات أكبر $n$ ، ومعها إلكترونات طبقة فرعية d أو f غير ممتلئة، هي إلكترونات التكافؤ؛ والبقية هي الإلكترونات الداخلية. ويُختصر التوزيع بكتابة توزيع الغاز النبيل السابق بين معقوفين: فالأكسجين $[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$ .

تعطي ثلاث قواعد توزيع الحالة الأساسية.

قضية 1.12 (مبدأ الاستبعاد لباولي)

لا يكون لإلكترونين من الذرة نفسها الأعداد الكمية الأربعة نفسها أبدًا. ومن ثم يتسع المدار الواحد لإلكترونين على الأكثر، يكون مغزلاهما عندئذ متعاكسين: .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

قضية 1.13 (قاعدة كليتشكوفسكي)

في الحالة الأساسية لذرة متعادلة، تُملأ الطبقات الفرعية بترتيب تزايد $n + l$ ، وعند تساوي $n + l$ بترتيب تزايد $n$ :

1\text{s},\ 2\text{s},\ 2\text{p},\ 3\text{s},\ 3\text{p},\ 4\text{s},\ 3\text{d},\ 4\text{p},\ 5\text{s},\ 4\text{d},\ 5\text{p},\ 6\text{s},\ 4\text{f},\ 5\text{d},\ 6\text{p},\ 7\text{s},\ 5\text{f},\ 6\text{d},\ 7\text{p}.

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

ملاحظة 1.14 (قاعدة تجريبية)

قاعدة كليتشكوفسكي (وتسمى أيضًا قاعدة مادلونغ) خلاصة لتوزيعات مرصودة، لا قانون: فهي تصف الترتيب الذي تمتلئ به الطبقات الفرعية مع تزايد الشحنة النووية. وفي ذرة متعددة الإلكترونات تتنافر الإلكترونات فيما بينها، فتتعلق طاقة الطبقة الفرعية بالعدد $l$ وبالعدد $n$ معًا: فإلكترون 4s، الذي يقضي جزءًا من وقته قرب النواة، ينتهي إلى مستوى أدنى من 3d في البوتاسيوم والكالسيوم.

مخطط كليتشكوفسكي. تقع الطبقات الفرعية ذات المجموع n + l نفسه على قطر واحد؛ واتباع الأقطار بالترتيب يعطي ترتيب الملء 1s، 2s، 2p، 3s، 3p، 4s، 3d، 4p، 5s، … — مخطط كليتشكوفسكي. تقع الطبقات الفرعية ذات المجموع $n + l$ نفسه على قطر واحد؛ واتباع الأقطار بالترتيب يعطي ترتيب الملء 1s، 2s، 2p، 3s، 3p، 4s، 3d، 4p، 5s، …

قضية 1.15 (قاعدة هوند)

عندما يمكن وضع إلكترونات طبقة فرعية في عدة مدارات لها الطاقة نفسها، يكون للحالة الأساسية أكبر عدد من المغازل المتوازية: تشغل الإلكترونات مدارات منفصلة، ومغازلها إلى الأعلى، قبل أن يمتلئ أي مدار بإلكترونين.

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

تعريف 1.16 (الإلكترون المنفرد)

الإلكترون المنفرد إلكترون وحيد في مداره. والنوع الكيميائي الذي يحمل إلكترونات منفردة ينجذب إلى المغناطيس (فهو بارامغناطيسي، وهي خاصية تدرسها الفيزياء).

طريقة 1.17 (كتابة توزيع الحالة الأساسية)

لكتابة توزيع ذرة عددها الذري $Z$ :

ضع $Z$ إلكترونًا في الطبقات الفرعية بترتيب كليتشكوفسكي، مالئًا كل طبقة فرعية (2، 6، 10، 14) قبل التي تليها؛
اكتب النتيجة بترتيب تزايد $n$ (مع ضم 3d إلى $n = 3$ )، واختصرها بقلب الغاز النبيل السابق؛
ارسم خانات الطبقة الفرعية الأخيرة غير الممتلئة، وطبّق قاعدة هوند لعدّ الإلكترونات المنفردة.

مثال 1.18 (الكربون، النيتروجين، الأكسجين، الحديد)

تعطي الطريقة، من أجل أربع ذرات:

الذرة	التوزيع	آخر طبقة فرعية	المنفردة
$\ce{C}$ ( $Z = 6$ )	$[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^2$	2p:	2
$\ce{N}$ ( $Z = 7$ )	$[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^3$	2p:	3
$\ce{O}$ ( $Z = 8$ )	$[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$	2p:	2
$\ce{Fe}$ ( $Z = 26$ )	$[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$	3d:	4

في الحديد، يملأ ترتيب كليتشكوفسكي 4s ( $Z = 19, 20$ ) قبل 3d (من $Z = 21$ إلى 30)؛ ويُكتب التوزيع بوضع 3d أولًا.

خانات كمية. كل خانة مدار واحد؛ وكل سهم إلكترون واحد ومغزله. يتبع النيتروجين قاعدة هوند؛ أما الكروم فأحد استثناءات . — خانات كمية. كل خانة مدار واحد؛ وكل سهم إلكترون واحد ومغزله. يتبع النيتروجين قاعدة هوند؛ أما الكروم فأحد استثناءات القضية 1.21.

1.4 الأيونات والاستثناءات وشكل الجدول

قضية 1.19 (توزيعات الأيونات)

للأنيون الأحادي الذرة توزيع الذرة مع إضافة الإلكترونات الزائدة في المواضع التالية من ترتيب كليتشكوفسكي؛ ويفقد كاتيون عنصر من الزمر الرئيسية إلكترونات أكبر $n$ . أما كاتيون الفلز الانتقالي فيفقد إلكترونات $n$ s قبل إلكترونات $(n-1)$ d: فالأيون $\ce{Fe^{2+}}$ توزيعه $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6$ و $\ce{Fe^{3+}}$ توزيعه $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ ، لا $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^4 4\text{s}^2$ .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

ملاحظة 1.20 (ترتيب الملء ليس ترتيب الإفراغ)

تمتلئ 4s قبل 3d في البوتاسيوم والكالسيوم، ومع ذلك تُفرَغ أولًا في أيونات الفلزات الانتقالية. ولا تناقض في ذلك: فترتيب طاقات الطبقات الفرعية يتغير مع الشحنة النووية ومع عدد الإلكترونات، وفي ذرة فلز انتقالي أو في أيونه تقع الطبقة الفرعية 3d تحت 4s. وقاعدة كليتشكوفسكي لا تصف إلا الذرات المتعادلة.

قضية 1.21 (استثناءان في السلسلة الانتقالية الأولى)

التوزيعان المرصودان للحالة الأساسية للكروم والنحاس هما

\ce{Cr}: [\ce{Ar}]\,3\text{d}^5 4\text{s}^1, \qquad \ce{Cu}: [\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1 ,

بدلًا من $3\text{d}^4 4\text{s}^2$ و $3\text{d}^9 4\text{s}^2$ اللذين تتنبأ بهما قاعدة كليتشكوفسكي: فالطبقة الفرعية d نصف الممتلئة أو الممتلئة مستقرة على نحو خاص، والمستويان 4s و3d متقاربان.

مثال 1.22 (النحاس وأيوناته)

توزيع $\ce{Cu}$ هو $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1$ ؛ وتوزيع $\ce{Cu+}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$ ، بلا إلكترون منفرد؛ وتوزيع $\ce{Cu^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^9$ ، بإلكترون منفرد واحد. أما $\ce{Zn^{2+}}$ ، $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$ ، فليس له أي إلكترون منفرد.

قضية 1.23 (التوزيعات والجدول الدوري)

تبدأ الدورة $n$ من الجدول الدوري بملء $n$ s وتنتهي بملء $n$ p. والطبقات الفرعية التي تمتلئ بينهما هي، وفق قاعدة كليتشكوفسكي، $(n-2)$ f و $(n-1)$ d. ولذلك تضم الدورات $2, 8, 8, 18, 18, 32, 32$ عنصرًا، وللغازات النبيلة $Z = 2, 10, 18, 36, 54, 86, 118$ .

برهان. لا تحوي الدورات 1 إلى 3 إلا $n$ s (و $n$ p من أجل $n \ge 2$ ): $2$ ، ثم $2 + 6 = 8$ مرتين. وفي الدورتين 4 و5 تُضاف $(n-1)$ d: $2 + 10 + 6 = 18$ . وفي الدورتين 6 و7 تُضاف $(n-2)$ f أيضًا: $2 + 14 + 10 + 6 = 32$ . وتُغلق الغازات النبيلة كل دورة: $2$ ، $2 + 8 = 10$ ، $18$ ، $18 + 18 = 36$ ، $54$ ، $54 + 32 = 86$ ، $118$ . ∎

الجدول الدوري ملوّنًا بحسب آخر طبقة فرعية تمتلئ: الفئات s وp وd وf. وعرض كل فئة هو سعة طبقتها الفرعية، 2 و6 و10 و14.

1.5 تمارين

تمرين 1.1 ★

أي هذه المجموعات $(n, l, m_l, m_s)$ يمكن أن تصف إلكترونًا في ذرة؟ علّل كل رفض. (أ) $(2, 2, 0, +\tfrac12)$ ؛ (ب) $(3, 1, -1, -\tfrac12)$ ؛ (ج) $(1, 0, 0, 0)$ ؛ (د) $(4, 3, -3, +\tfrac12)$ ؛ (ه) $(3, 0, 1, -\tfrac12)$ .

حل

حل التمرين 1.1.

(أ) مستحيلة: $l \le n - 1 = 1$ . (ب) ممكنة (إلكترون 3p). (ج) مستحيلة: $m_s = \pm\tfrac12$ . (د) ممكنة (إلكترون 4f). (ه) مستحيلة: من أجل $l = 0$ ، لا يأخذ $m_l$ إلا القيمة 0.

تمرين 1.2 ★

كم مدارًا، وكم إلكترونًا على الأكثر، في الطبقات الفرعية 3d و4f و5p، وفي الطبقة $n = 2$ ؟

حل

حل التمرين 1.2.

3d: 5 مدارات، و10 إلكترونات؛ 4f: 7 مدارات، و14 إلكترونًا؛ 5p: 3 مدارات، و6 إلكترونات؛ الطبقة $n = 2$ : $n^2 = 4$ مدارات، و $2n^2 = 8$ إلكترونات.

تمرين 1.3 ★

اكتب توزيعات الحالة الأساسية للذرات $\ce{O}$ و $\ce{P}$ و $\ce{K}$ و $\ce{Ca}$ و $\ce{Br}$ ( $Z = 8, 15, 19, 20, 35$ )، كاملةً ومختصرةً، وأعطِ عدد إلكترونات التكافؤ لكل منها.

حل

حل التمرين 1.3.

$\ce{O}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^4 = [\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$ ، 6 إلكترونات تكافؤ. $\ce{P}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6 3\text{s}^2 3\text{p}^3 = [\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^3$ ، 5. $\ce{K}$ : $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^1$ ، 1. $\ce{Ca}$ : $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^2$ ، 2. $\ce{Br}$ : $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^5$ ، 7 (فالطبقة 3d الممتلئة جزء من القلب).

تمرين 1.4 ★

ارسم الخانات الكمية لطبقات التكافؤ الفرعية للنيتروجين والكبريت والكلور، وعُدّ إلكتروناتها المنفردة.

حل

حل التمرين 1.4.

$\ce{N}$ ، 2p: ، 3 منفردة. $\ce{S}$ ، 3p: ، 2 منفردان. $\ce{Cl}$ ، 3p: ، 1 منفرد. وفي كل حالة تكون 2s أو 3s ممتلئة، .

تمرين 1.5 ★★

أعطِ توزيعات $\ce{Na+}$ و $\ce{Mg^{2+}}$ و $\ce{Al^{3+}}$ و $\ce{F-}$ و $\ce{O^{2-}}$ و $\ce{Cl-}$ و $\ce{S^{2-}}$ و $\ce{Ca^{2+}}$ . ومع أي غاز نبيل يتساوى كل منها في عدد الإلكترونات؟

حل

حل التمرين 1.5.

$\ce{Na+}$ و $\ce{Mg^{2+}}$ و $\ce{Al^{3+}}$ و $\ce{F-}$ و $\ce{O^{2-}}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ ، متساوية إلكترونيًا مع النيون. $\ce{Cl-}$ و $\ce{S^{2-}}$ و $\ce{Ca^{2+}}$ : $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^6$ ، متساوية إلكترونيًا مع الأرغون.

تمرين 1.6 ★★

اكتب توزيعات $\ce{Ti^{2+}}$ و $\ce{Mn^{2+}}$ و $\ce{Co^{2+}}$ و $\ce{Ni^{2+}}$ و $\ce{Zn^{2+}}$ ( $Z = 22, 25, 27, 28, 30$ ) وأعطِ عدد الإلكترونات المنفردة لكل منها.

حل

حل التمرين 1.6.

تغادر إلكترونات 4s أولًا (القضية 1.19). $\ce{Ti^{2+}}$ : $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^2$ ، 2 منفردان؛ $\ce{Mn^{2+}}$ : $3\text{d}^5$ ، 5؛ $\ce{Co^{2+}}$ : $3\text{d}^7$ ، 3 ()؛ $\ce{Ni^{2+}}$ : $3\text{d}^8$ ، 2؛ $\ce{Zn^{2+}}$ : $3\text{d}^{10}$ ، 0.

تمرين 1.7 ★★

احسب طاقة الفوتون الصادر وطول موجته في الانتقال $4 \to 3$ للهيدروجين. في أي جزء من الطيف يقع؟ خذ $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ و $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ .

حل

حل التمرين 1.7.

$\Delta E = 13.6\,(1/9 - 1/16) = 13.6 \times 7/144 = 0.661\,\mathrm{eV}$ ؛ $\lambda = 1240/0.661 = 1876\,\mathrm{nm} \approx 1.88\,\text{µ}\mathrm{m}$ : تحت الأحمر (أول خط في سلسلة باشن).

تمرين 1.8 ★★

عيّن العناصر التي تنتهي توزيعات حالتها الأساسية بما يلي: (أ) $3\text{s}^2 3\text{p}^4$ ؛ (ب) $4\text{s}^2 3\text{d}^{10} 4\text{p}^5$ ؛ (ج) $5\text{s}^1$ ؛ (د) $4\text{s}^2 3\text{d}^3$ . وأعطِ الأعداد الكمية الأربعة لإلكترون من الطبقة الفرعية الأخيرة في (أ).

حل

حل التمرين 1.8.

(أ) $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^4$ : الكبريت، $Z = 16$ . (ب) $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^5$ : البروم، $Z = 35$ . (ج) $[\ce{Kr}]\,5\text{s}^1$ : الروبيديوم، $Z = 37$ . (د) $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^3 4\text{s}^2$ : الفاناديوم، $Z = 23$ . إلكترون 3p للكبريت: $(3, 1, -1, +\tfrac12)$ مثلًا.

تمرين 1.9 ★★

باستعمال قاعدة كليتشكوفسكي، فسّر لماذا يدخل الإلكترون التاسع عشر للبوتاسيوم في 4s لا في 3d، ولماذا تضم الدورة 3 ثمانية عناصر لا ثمانية عشر.

حل

حل التمرين 1.9.

من أجل 4s، $n + l = 4 + 0 = 4$ ؛ ومن أجل 3d، $n + l = 3 + 2 = 5$ : فتأتي 4s أولًا. وبعد 3p ( $n + l = 4$ ) تكون الطبقة الفرعية التالية 4s ( $n + l = 4$ ، و $n$ أكبر)، وهي التي تفتح الدورة 4؛ ولا تأتي 3d ( $n + l = 5$ ) إلا بعد 4s. فلا تحوي الدورة 3 إلا 3s و3p: $2 + 6 = 8$ عناصر.

تمرين 1.10 ★★★

لأيون ذي إلكترون واحد ونواة شحنتها $Ze$ مستويات $E_n = -Z^2 E_R/n^2$ (مقبولة دون برهان). من أجل $\ce{He+}$ ( $Z = 2$ )، احسب طاقة التأين وطول موجة الانتقال $2 \to 1$ . وقارن بالهيدروجين.

حل

حل التمرين 1.10.

طاقة التأين $Z^2E_R = 4 \times 13.6 = 54.4\,\mathrm{eV}$ ، أي أربعة أضعاف طاقة تأين الهيدروجين. $2 \to 1$ : $\Delta E = 54.4\,(1 - 1/4) = 40.8\,\mathrm{eV}$ ، $\lambda = 1240/40.8 = 30.4\,\mathrm{nm}$ ، أي أقصر بأربع مرات من خط الهيدروجين عند $121.6\,\mathrm{nm}$ : فكل طاقة مضروبة في $Z^2 = 4$ .

تمرين 1.11 ★★★

بيّن هل كل توزيع حالة أساسية أم حالة مثارة أم مستحيل، ولماذا: (أ) $1\text{s}^2 2\text{s}^1 2\text{p}^1$ ؛ (ب) $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^7$ ؛ (ج) $1\text{s}^2 2\text{p}^2$ ؛ (د) $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^3$ ؛ (ه) $1\text{s}^3$ .

حل

حل التمرين 1.11.

(أ) حالة مثارة للبيريليوم (حالته الأساسية $1\text{s}^2 2\text{s}^2$ ). (ب) مستحيل: لا تتسع 2p لأكثر من 6 إلكترونات. (ج) حالة مثارة للبيريليوم. (د) الحالة الأساسية للفوسفور. (ه) مستحيل: الطبقة الفرعية s تتسع لإلكترونين (باولي).

تمرين 1.12 ★★★

تنجذب أملاح الحديد(III) إلى المغناطيس أكثر من أملاح الحديد(II)، ولا تنجذب أملاح الزنك أبدًا. رتّب $\ce{Fe^{2+}}$ و $\ce{Fe^{3+}}$ و $\ce{Mn^{2+}}$ و $\ce{Cu^{2+}}$ و $\ce{Zn^{2+}}$ بحسب عدد إلكتروناتها المنفردة، وفسّر الملاحظة، بافتراض أن الانجذاب يزداد مع هذا العدد.

حل

حل التمرين 1.12.

$\ce{Fe^{3+}}$ $3\text{d}^5$ : 5؛ $\ce{Mn^{2+}}$ $3\text{d}^5$ : 5؛ $\ce{Fe^{2+}}$ $3\text{d}^6$ : 4؛ $\ce{Cu^{2+}}$ $3\text{d}^9$ : 1؛ $\ce{Zn^{2+}}$ $3\text{d}^{10}$ : 0. الترتيب: $\ce{Fe^{3+}} = \ce{Mn^{2+}} > \ce{Fe^{2+}} > \ce{Cu^{2+}} > \ce{Zn^{2+}}$ . للحديد(III) إلكترون منفرد زائد على الحديد(II)، فينجذب أكثر؛ وليس للزنك(II) أي إلكترون منفرد، فلا ينجذب.

1.6 مسألة: خطوط مصباح، وعالم بثلاثة مغازل

مسألة 1.1

مسألة نهاية الأسبوع — من الخطوط الأربعة لمصباح هيدروجين إلى أطوال الدورات، وكيف يبدو الجدول لو كان للإلكترون ثلاث حالات مغزلية

خذ $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ و $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ في المسألة كلها. ويمتد النطاق المرئي من نحو 400 إلى $700\,\mathrm{nm}$ .

الجزء الأول — مصباح الهيدروجين.

احسب الطاقات $E_1$ إلى $E_4$ لذرة الهيدروجين.
احسب طاقة الفوتون الصادر وطول موجته في الانتقال $3 \to 2$ . ما لونه؟
احسب أطوال موجات الانتقالات $4 \to 2$ و $5 \to 2$ و $6 \to 2$ .
لماذا يُظهر مصباح الهيدروجين أربعة خطوط مرئية بالضبط؟ احسب طول موجة $7 \to 2$ لتدعم الجواب.
احسب حد سلسلة بالمر.
احسب طول موجة أول خط في سلسلة ليمان، $2 \to 1$ . لماذا لا يمكن رؤيته؟
ما أطول طول موجة لفوتون قادر على تأيين ذرة هيدروجين في حالتها الأساسية؟

الجزء الثاني — عدّ الحالات.

عدّد قيم $l$ و $m_l$ من أجل $n = 3$ ؛ كم مدارًا تضم الطبقة؟
بيّن أن الطبقة $n$ تتسع لعدد $2n^2$ من الإلكترونات؛ وطبّق ذلك على $n = 4$ .
اكتب ترتيب كليتشكوفسكي حتى 7p.
استنتج أطوال الدورات السبع.
فسّر لماذا لا تظهر الطبقة الفرعية 3d في الدورة 3.
استنتج الأعداد الذرية للغازات النبيلة.

الجزء الثالث — الفلزات الانتقالية.

اكتب توزيع الحديد ( $Z = 26$ ) وارسم خانات 3d الخاصة به. كم إلكترونًا منفردًا فيه؟
الأسئلة نفسها من أجل $\ce{Fe^{2+}}$ و $\ce{Fe^{3+}}$ . أي الاثنين له طبقة فرعية نصف ممتلئة؟
التوزيع المرصود للكروم هو $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5 4\text{s}^1$ . قارنه بالتوزيع المتوقَّع، وعُدّ الإلكترونات المنفردة في كل منهما.
أعطِ توزيعات $\ce{Cu}$ و $\ce{Cu+}$ و $\ce{Cu^{2+}}$ .
أي الأيونين $\ce{Cu+}$ و $\ce{Cu^{2+}}$ له إلكترونات منفردة؟
من بين $\ce{Sc^{3+}}$ و $\ce{Ti^{3+}}$ و $\ce{Mn^{2+}}$ ( $Z = 21, 22, 25$ )، أيها له أكبر عدد من الإلكترونات المنفردة؟

الجزء الرابع — عالم بثلاثة مغازل. تخيّل كونًا تخضع فيه $n$ و $l$ و $m_l$ للقواعد نفسها التي تخضع لها في كوننا، ويبقى فيه ترتيب كليتشكوفسكي على حاله، ويصح مبدأ الاستبعاد، لكن العدد المغزلي $m_s$ يمكن أن يأخذ ثلاث قيم.

كم إلكترونًا يتسع له مدار واحد؟ وطبقة فرعية عددها $l$ ؟ وطبقة $n$ ؟
أعطِ سعات 1s و2s و2p و3s و3p.
يُغلق الغاز النبيل دورةً بطبقة فرعية p ممتلئة (أو 1s في الدورة الأولى). ما العدد الذري لأول غاز نبيل؟
أي عدد ذري يسلك سلوك فلز قلوي، أي بإلكترون واحد زائد على الغاز النبيل الأول؟
كم عنصرًا تضم الدورة الثانية؟
احسب العدد الذري للغاز النبيل الثاني في هذا العالم.

حل

حل المسألة 1.1.

1. $E_1 = -13.6\,\mathrm{eV}$ ، $E_2 = -3.40\,\mathrm{eV}$ ، $E_3 = -1.51\,\mathrm{eV}$ ، $E_4 = -0.85\,\mathrm{eV}$ . 2. $\Delta E = 3.40 - 1.51 = 1.89\,\mathrm{eV}$ ، $\lambda = 1240/1.89 = 656\,\mathrm{nm}$ : أحمر. 3. $4 \to 2$ : $2.55\,\mathrm{eV}$ ، $486\,\mathrm{nm}$ (أزرق مخضرّ)؛ $5 \to 2$ : $2.86\,\mathrm{eV}$ ، $434\,\mathrm{nm}$ (بنفسجي)؛ $6 \to 2$ : $3.022\,\mathrm{eV}$ ، $410\,\mathrm{nm}$ (بنفسجي). 4. $7 \to 2$ : $3.12\,\mathrm{eV}$ ، $397\,\mathrm{nm}$ ، أي في فوق البنفسجي؛ والانتقالات الأعلى أقصر موجةً أيضًا، و $3 \to 2$ هو أطول طول موجة في سلسلة بالمر. وخطوط ليمان كلها في فوق البنفسجي وخطوط باشن كلها في تحت الأحمر، فلا يُرى إلا أربعة خطوط. 5. $\infty \to 2$ : $3.40\,\mathrm{eV}$ ، $\lambda = 365\,\mathrm{nm}$ . 6. $\Delta E = 13.6 \times 3/4 = 10.2\,\mathrm{eV}$ ، $\lambda = 122\,\mathrm{nm}$ : فوق بنفسجي بعيد، لا تراه العين ويمتصه الزجاج والهواء. 7. يجب أن يحمل الفوتون $13.6\,\mathrm{eV}$ على الأقل: $\lambda \le 1240/13.6 = 91.2\,\mathrm{nm}$ . 8. $l = 0$ ( $m_l = 0$ )، $l = 1$ ( $m_l = -1, 0, 1$ )، $l = 2$ ( $m_l = -2, \dots, 2$ ): $1 + 3 + 5 = 9$ مدارات. 9. $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) = n^2$ مدارًا، في كل منها إلكترونان: $2n^2$ ؛ ومن أجل $n = 4$ ، 32. 10. 1s، 2s، 2p، 3s، 3p، 4s، 3d، 4p، 5s، 4d، 5p، 6s، 4f، 5d، 6p، 7s، 5f، 6d، 7p. 11. تمتد كل دورة من $n$ s إلى $n$ p: 2، 8، 8، 18، 18، 32، 32. 12. تأتي 3d ( $n + l = 5$ ) بعد 4s ( $n + l = 4$ )، التي تفتح الدورة 4. 13. $Z = 2, 10, 18, 36, 54, 86, 118$ . 14. $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$ ؛ 3d: ، 4 إلكترونات منفردة. 15. $\ce{Fe^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6$ : 4 منفردة؛ $\ce{Fe^{3+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ : 5 منفردة، وطبقة فرعية نصف ممتلئة. 16. المتوقَّع $3\text{d}^4 4\text{s}^2$ : 4 منفردة؛ والمرصود $3\text{d}^5 4\text{s}^1$ : 6 منفردة (5 في 3d، و1 في 4s). 17. $\ce{Cu}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1$ ، $\ce{Cu+}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$ ، $\ce{Cu^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^9$ .

18. $\ce{Cu^{2+}}$ ، بإلكترون منفرد واحد؛ وليس للأيون $\ce{Cu+}$ أي إلكترون منفرد. 19. $\ce{Sc^{3+}}$ $[\ce{Ar}]$ : 0؛ $\ce{Ti^{3+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^1$ : 1؛ $\ce{Mn^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ : 5. فللأيون $\ce{Mn^{2+}}$ أكبر عدد. 20. ثلاثة إلكترونات في كل مدار؛ و $3(2l + 1)$ في كل طبقة فرعية؛ و $3n^2$ في كل طبقة. 21. 1s: 3؛ 2s: 3؛ 2p: 9؛ 3s: 3؛ 3p: 9. 22. تُغلق الدورة الأولى عندما تمتلئ 1s: $Z = 3$ . 23. $Z = 4$ ، أي إلكترون واحد في 2s زائد على القلب النبيل. 24. 2s و2p: $3 + 9 = 12$ عنصرًا. 25. $3 + 12 = 15$ : للغاز النبيل الثاني في عالم المغازل الثلاثة العدد الذري $Z = 15$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد