الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

3بنى لويس والرنين ونموذج VSEPR

جزيء الأوزون، $\ce{O3}$ ، ثلاث ذرات أكسجين في سلسلة منحنية. ارسمه بقواعد الكتاب الأول تخرج إحدى الرابطتين ثنائية والأخرى أحادية: فينبغي أن تكون إحداهما قصيرة والأخرى طويلة. غير أن مطيافية الموجات الدقيقة تجد رابطتي $\ce{O-O}$ في الأوزون متساويتين تمامًا، عند $127.8\,\mathrm{pm}$ ، بين الرابطة الثنائية في $\ce{O2}$ ( $120.8\,\mathrm{pm}$ ) والرابطة الأحادية في بيروكسيد الهيدروجين ( $147.5\,\mathrm{pm}$ ). فلا رسم واحد صحيح؛ بل رسمان معًا. يجعل هذا الفصل نموذج لويس دقيقًا — الشحنات الشكلية، والثمانيات الناقصة أو المتجاوَزة، والرنين بين عدة بنى — ثم يستعمله للتنبؤ بأشكال الجزيئات وبعزوم ثنائي القطب الناتجة عنها.

ما تعرفه من قبل

وصف الكتاب الأول (الصف العاشر) الرابطة التساهمية بأنها زوج إلكترونات مشترك، ورسم بنى لويس بأزواجها الرابطة والحرة، وتنبأ بأربعة أشكال (خطي، منحنٍ، مثلثي، رباعي الأوجه). وقد صارت الكهرسلبية وفروقها كمّية في الفصل 2؛ وتُقرأ إلكترونات التكافؤ لذرة من توزيعها (التعريف 1.11).

3.1 بنى لويس والشحنات الشكلية

تعريف 3.1 (الرابطة التساهمية، بنية لويس)

الرابطة التساهمية زوج إلكترونات تتشاركه ذرتان، هو الزوج الرابط؛ ويكوّن زوجان أو ثلاثة أزواج رابطة ثنائية أو ثلاثية. وزوج إلكترونات التكافؤ الذي يعود إلى ذرة واحدة زوج حر. وبنية لويس تُظهر كل إلكترون تكافؤ في جزيء أو أيون، روابطَ (خطوطًا بين الذرات) وأزواجًا حرة (خطوطًا أو أزواج نقاط على الذرة). ووفق قاعدة الثمانية تحاط ذرات الدورة 2 (C، N، O، F) في البنية المستقرة بأربعة أزواج، أي ثمانية إلكترونات؛ ووفق قاعدة الثنائية يحاط الهيدروجين بزوج واحد.

تعريف 3.2 (الشحنة الشكلية)

الشحنة الشكلية لذرة في بنية لويس هي

q_F = N_v - N_{\text{حر}} - \tfrac12 N_{\text{رابط}},

حيث $N_v$ عدد إلكترونات التكافؤ في الذرة الحرة، و $N_{\text{حر}}$ عدد الإلكترونات في أزواجها الحرة، و $N_{\text{رابط}}$ عدد الإلكترونات في الروابط التي تكوّنها. وتُكتب $\oplus$ أو $\ominus$ بجوار الذرة حين لا تكون معدومة.

قضية 3.3 (مجموع الشحنات الشكلية يساوي الشحنة)

مجموع الشحنات الشكلية لذرات بنية لويس يساوي الشحنة الكلية للجزيء أو للأيون.

برهان. بجمع $q_F$ على الذرات نحصل على $\sum N_v - (\text{إلكترونات الأزواج الحرة} + \text{إلكترونات الروابط})$ ، لأن إلكترونات كل رابطة تُعدّ نصفين على ذرتيها. وما بين القوسين هو العدد الكلي لإلكترونات التكافؤ المرسومة في البنية، وهو يساوي $\sum N_v$ مطروحًا منه شحنة النوع $z$ . ومنه $\sum q_F = z$ . ∎

طريقة 3.4 (رسم بنية لويس)

لرسم بنية لويس لجزيء أو لأيون:

عُدّ إلكترونات التكافؤ $N = \sum N_v - z$ والأزواج $N/2$ ؛
ارسم الهيكل: الذرة الأقل كهرسلبية (غير H) هي المركزية عادة؛ والهيدروجين والفلور طرفيان دائمًا؛
أكمل ثمانيات الذرات الطرفية بأزواج حرة، ثم ضع الأزواج الباقية على الذرة المركزية؛
إن نقص الذرةَ المركزيةَ ثُمانٌ، فحوّل أزواجًا حرة من جاراتها إلى روابط متعددة؛
احسب الشحنات الشكلية؛ وفضّل من بين البنى الممكنة ذات أقل عدد من الشحنات الشكلية، والتي تقع فيها الشحنات السالبة على الذرات الأكثر كهرسلبية.

مثال 3.5 (حمض النتريك)

$\ce{HNO3}$ : $N = 1 + 5 + 3 \times 6 = 24$ إلكترونًا، أي 12 زوجًا. الهيكل: النيتروجين مركزي، مرتبط بثلاث ذرات أكسجين تحمل إحداها الهيدروجين. وإكمال الثمانيات بروابط أحادية يترك للنيتروجين ستة إلكترونات؛ فيصير زوج حر لإحدى ذرات الأكسجين رابطة $\ce{N=O}$ . الشحنات الشكلية: النيتروجين $5 - 0 - 4 = +1$ ؛ والأكسجين المرتبط برابطة أحادية دون هيدروجين $6 - 6 - 1 = -1$ ؛ والبقية 0. فالمجموع 0، كما تقتضي القضية 3.3.

بنى لويس بأزواجها الحرة وشحناتها الشكلية.

3.2 ما وراء الثمانية

تعريف 3.6 (الجزيئات الناقصة الإلكترونات والفائقة التكافؤ)

الجزيء الذي تحيط فيه بذرة أقل من ثمانية إلكترونات تكافؤ ناقص الإلكترونات: ففي $\ce{BF3}$ للبور ستة. والجزيء الذي تحاط فيه ذرة من الدورة 3 أو ما بعدها بأكثر من أربعة أزواج فائق التكافؤ: ففي $\ce{PCl5}$ يكوّن الفوسفور خمس روابط، وفي $\ce{SF6}$ يكوّن الكبريت ستًّا. أما الجزيئات ذات العدد الفردي من الإلكترونات، مثل $\ce{NO}$ و $\ce{NO2}$ ، فلا يمكنها أن تحقق قاعدة الثمانية على كل ذرة: فأحد الإلكترونات منفرد.

ملاحظة 3.7 (لماذا الدورة 3 لا الدورة 2)

يكوّن النيتروجين $\ce{NF3}$ ولا يكوّن $\ce{NF5}$ أبدًا، في حين يكوّن الفوسفور $\ce{PF3}$ و $\ce{PF5}$ كليهما. فذرة الدورة 2 أصغر من أن ترتبط بأكثر من أربعة جيران؛ وذرة الدورة 3 كبيرة بما يكفي لتتسع لخمسة أو ستة. ونجد رسوم $\ce{SO4^{2-}}$ أو $\ce{H2SO4}$ بروابط ثنائية للكبريت (12 إلكترونًا حول S) أو بروابط أحادية وشحنات شكلية (ثُمانٌ)، كلتيهما؛ والثانية أصدق تمثيلًا لتوزع الشحنة، وكلتاهما تعطي الهندسة الصحيحة.

تعريف 3.8 (حمض لويس، قاعدة لويس، الرابطة التناسقية)

حمض لويس نوع كيميائي قادر على تقبّل زوج إلكترونات في موضع شاغر من طبقة تكافئه ( $\ce{BF3}$ ، $\ce{AlCl3}$ ، $\ce{H+}$ ، كاتيونات الفلزات)؛ وقاعدة لويس نوع يملك زوجًا حرًا يمكنه أن يشارك به ( $\ce{NH3}$ ، $\ce{H2O}$ ، $\ce{F-}$ ). وحين تمنح القاعدةُ الزوجَ للحمض، تكون الرابطة المتكوّنة رابطة تناسقية: رابطة تساهمية أتى إلكتروناها كلاهما من أحد الشريكين.

مثال 3.9 (الأمونيا وثلاثي فلوريد البور)

$\ce{NH3 + BF3 -> H3NBF3}$ . في ناتج الإضافة يكمل البور ثُمانَه؛ ويحمل النيتروجين، الذي صار يشارك بزوجه الحر، الشحنة الشكلية $+1$ ويحمل البور $-1$ . ومتى تكوّنت الرابطة $\ce{N-B}$ صارت رابطة تساهمية عادية.

رابطة تناسقية: الزوج الحر للأمونيا (قاعدة لويس) يملأ الموضع الشاغر لثلاثي فلوريد البور (حمض لويس). ولم تُرسم أزواج الفلور الحرة.

3.3 الرنين

تعريف 3.10 (بنى الرنين، الهجين الرنيني)

حين يمكن وضع إلكترونات جزيء في عدة بنى لويس لا تختلف إلا بمواضع روابط $\pi$ والأزواج الحرة — مع بقاء الأنوية في أماكنها — تكون كل منها بنية رنين (أو صيغة ميزوميرية)، تربطها بالأخريات سهم مزدوج الرأس $\leftrightarrow$ . والجزيء الحقيقي ليس أيًّا منها: إنه الهجين الرنيني، بنية واحدة توزعها الإلكتروني متوسط مرجَّح لتوزعاتها.

ملاحظة 3.11 (سهم، لا توازن)

لا يصف السهم $\leftrightarrow$ تفاعلًا: فالأوزون لا ينتقل من بنية إلى أخرى. الهجين جزيء واحد، يوصف بعدة رسوم لأن رسمًا واحدًا لا يكفي. ولا تستعمل أبدًا $\rightleftharpoons$ بين بنى الرنين.

طريقة 3.12 (كتابة بنى الرنين وترجيحها)

لإيجاد بنى الرنين لنوع كيميائي:

انطلق من بنية لويس واحدة؛ وابحث عن زوج حر أو رابطة $\pi$ مجاورة لرابطة $\pi$ أو لموضع شاغر أو لشحنة موجبة؛
انقل الأزواج بأسهم منحنية (يصير الزوج الحر رابطة $\pi$ ، وتصير الرابطة $\pi$ زوجًا حرًا)، دون أن تنقل نواة أبدًا ودون أن تتجاوز ثُمانَ ذرة من الدورة 2؛
أعد حساب الشحنات الشكلية؛
رجّح البنى: أهمها ما يحترم قاعدة الثمانية، وما فيه أقل عدد من الشحنات الشكلية، وما يضع الشحنات السالبة على الذرات الأكثر كهرسلبية؛ والبنى المتكافئة متساوية الوزن.

مثال 3.13 (الأوزون، النترات، البنزين)

للأوزون بنيتان متكافئتان: كل رابطة $\ce{O-O}$ ثنائية في إحداهما وأحادية في الأخرى، فلكلتيهما رتبة رابطة $1.5$ والطول نفسه، $127.8\,\mathrm{pm}$ ، بين $\ce{O=O}$ و $\ce{O-O}$ . ولأيون النترات $\ce{NO3-}$ ثلاث بنى متكافئة؛ فرتبة كل رابطة $\ce{N-O}$ $4/3$ . وللبنزين، $\ce{C6H6}$ ، بنيتا كيكوليه؛ وروابطه $\ce{C-C}$ الست متساوية، $139.7\,\mathrm{pm}$ ، بين الرابطة الأحادية في الإيثان ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ) والرابطة الثنائية في الإيثين ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ).

الرنين في الأوزون (يصير زوج حر لذرة الأكسجين اليمنى رابطة π بينما تصير الرابطة π اليسرى زوجًا حرًا) وفي البنزين، وإحدى بنى أيون النترات الثلاث المتكافئة، الذي تتوزع شحنته على ذرات الأكسجين الثلاث. — الرنين في الأوزون (يصير زوج حر لذرة الأكسجين اليمنى رابطة $\pi$ بينما تصير الرابطة $\pi$ اليسرى زوجًا حرًا) وفي البنزين، وإحدى بنى أيون النترات الثلاث المتكافئة، الذي تتوزع شحنته على ذرات الأكسجين الثلاث.

تعريف 3.14 (الرابطة $\sigma$ ، الرابطة $\pi$ )

الرابطة الأحادية رابطة $\sigma$ : زوجها الإلكتروني واقع على المحور الواصل بين النواتين، ناتج عن التداخل المحوري لمدارين. والرابطتان الثانية والثالثة في الرابطة المتعددة روابط $\pi$ : زوجاهما على جانبي المحور، ناتجان عن التداخل الجانبي لمداري p عموديين عليه. فالرابطة الثنائية رابطة $\sigma$ ورابطة $\pi$ ؛ والرابطة الثلاثية رابطة $\sigma$ ورابطتا $\pi$ .

نوعا التداخل. تسمح الرابطة بالدوران حول محورها؛ ولا تسمح به الرابطة π، ولهذا كانت الرابطة الثنائية صلبة (). — نوعا التداخل. تسمح الرابطة $\sigma$ بالدوران حول محورها؛ ولا تسمح به الرابطة $\pi$ ، ولهذا كانت الرابطة الثنائية صلبة (الفصل 16).

3.4 نموذج VSEPR

تعريف 3.15 (نموذج VSEPR، العدد الفراغي)

في نموذج VSEPR (تنافر أزواج إلكترونات طبقة التكافؤ)، يتنافر الأزواج حول ذرة مركزية A ويتخذ الترتيب الذي يُبقيها أبعد ما يمكن بعضها عن بعض. ويُكتب الجزيء $\ce{AX_nE_m}$ ، حيث $n$ عدد الذرات المرتبطة بالذرة A (تُعدّ الرابطة المتعددة مرة واحدة) و $m$ عدد الأزواج الحرة للذرة A. ويحدد العدد الفراغي $n + m$ ترتيب الأزواج: 2 خطي، 3 مثلثي مستوٍ، 4 رباعي الأوجه، 5 هرمي ثلاثي مزدوج، 6 ثماني الأوجه. وشكل الجزيء هو ترتيب ذراته وحدها.

قضية 3.16 (هندسات VSEPR)

يتنبأ نموذج VSEPR بالأشكال والزوايا المثالية الواردة في الجدول أدناه؛ والزوايا المقيسة قريبة منها.

النوع	ترتيب الأزواج	الشكل	مثال	الزاوية المقيسة
$\ce{AX2}$	خطي	خطي	$\ce{CO2}$	$180^\circ$
$\ce{AX3}$	مثلثي مستوٍ	مثلثي مستوٍ	$\ce{BF3}$	$120^\circ$
$\ce{AX2E}$	مثلثي مستوٍ	منحنٍ	$\ce{SO2}$	$119.5^\circ$
$\ce{AX4}$	رباعي الأوجه	رباعي الأوجه	$\ce{CH4}$	$109.5^\circ$
$\ce{AX3E}$	رباعي الأوجه	هرمي ثلاثي	$\ce{NH3}$	$106.7^\circ$
$\ce{AX2E2}$	رباعي الأوجه	منحنٍ	$\ce{H2O}$	$104.5^\circ$
$\ce{AX5}$	هرمي ثلاثي مزدوج	هرمي ثلاثي مزدوج	$\ce{PCl5}$	$90^\circ$ ، $120^\circ$
$\ce{AX4E}$	هرمي ثلاثي مزدوج	أرجوحي	$\ce{SF4}$	$101.6^\circ$ ، $173.1^\circ$
$\ce{AX3E2}$	هرمي ثلاثي مزدوج	على شكل حرف T	$\ce{ClF3}$	$87.5^\circ$
$\ce{AX2E3}$	هرمي ثلاثي مزدوج	خطي	$\ce{XeF2}$	$180^\circ$
$\ce{AX6}$	ثماني الأوجه	ثماني الأوجه	$\ce{SF6}$	$90^\circ$
$\ce{AX5E}$	ثماني الأوجه	هرمي مربع القاعدة	$\ce{BrF5}$	—
$\ce{AX4E2}$	ثماني الأوجه	مربع مستوٍ	$\ce{XeF4}$	—

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

قضية 3.17 (الأزواج الحرة تُضيّق الزوايا)

الزوج الحر، الذي تمسكه نواة واحدة، ينتشر أكثر من الزوج الرابط ويتنافر بقوة أكبر: تتناقص التنافرات بالترتيب زوج حر/زوج حر $>$ زوج حر/زوج رابط $>$ زوج رابط/زوج رابط. ولذلك تضيق الزوايا بين الروابط كلما أضيفت أزواج حرة ( $109.5^\circ$ في $\ce{CH4}$ ، و $106.7^\circ$ في $\ce{NH3}$ ، و $104.5^\circ$ في $\ce{H2O}$ )، وفي الهرم الثلاثي المزدوج تحتل الأزواج الحرة المواضع الاستوائية، حيث لا يكون لها إلا جاران عند $90^\circ$ .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

الأشكال التي يتنبأ بها نموذج VSEPR. يتجه الإسفين نحو القارئ، والإسفين المخطط بعيدًا عنه؛ والروابط العادية تقع في مستوي الصفحة. والأزواج الحرة للذرة المركزية مرسومة أزواج نقاط؛ وXeF4 مرسوم من الأمام، وزوجاه الحران يتجهان نحو القارئ وبعيدًا عنه. — الأشكال التي يتنبأ بها نموذج VSEPR. يتجه الإسفين نحو القارئ، والإسفين المخطط بعيدًا عنه؛ والروابط العادية تقع في مستوي الصفحة. والأزواج الحرة للذرة المركزية مرسومة أزواج نقاط؛ و $\ce{XeF4}$ مرسوم من الأمام، وزوجاه الحران يتجهان نحو القارئ وبعيدًا عنه.

طريقة 3.18 (التنبؤ بالشكل)

للتنبؤ بالشكل حول ذرة مركزية:

ارسم بنية لويس (الطريقة 3.4)؛
عُدّ الذرات المرتبطة بالذرة المركزية ( $n$ ) وأزواجها الحرة ( $m$ )؛ واكتب $\ce{AX_nE_m}$ ؛
اقرأ الترتيب من $n + m$ والشكل من مواضع الذرات $n$ ؛
صحّح الزوايا المثالية: تشغل الأزواج الحرة والروابط المتعددة حيزًا أكبر مما تشغله الروابط الأحادية.

تعريف 3.19 (التهجين)

تهجين الذرة وصفٌ لروابطها بمدارات تتجه على امتداد الاتجاهات التي يتنبأ بها نموذج VSEPR: فالذرة ذات العدد الفراغي 4 يقال إنها sp $^3$ (أربعة مدارات متكافئة عند $109.5^\circ$ )، وذات العدد الفراغي 3 sp $^2$ (ثلاثة مدارات عند $120^\circ$ في مستوٍ، مع مدار p باقٍ عمودي عليه)، وذات العدد الفراغي 2 sp (مداران عند $180^\circ$ ، مع مداري p باقيين). ومدارات p الباقية هي التي تكوّن روابط $\pi$ .

مثال 3.20 (كربونات الكيمياء العضوية)

في الإيثان كل كربون sp $^3$ ، رباعي الأوجه؛ وفي الإيثين sp $^2$ ، والذرات الست في مستوٍ واحد بزوايا قريبة من $120^\circ$ (المقيسة $\ce{H-C-H}$ $117.6^\circ$ )؛ وفي الإيثاين sp، والذرات الأربع على مستقيم واحد. وتقصر أطوال الروابط من 153.6 إلى 133.9 إلى $120.3\,\mathrm{pm}$ كلما أضيفت روابط $\pi$ .

ملاحظة 3.21 (وصف لا سبب)

يصف التهجين هندسة معروفة سلفًا؛ ولا يفسرها، ويخفق في طاقات الإلكترونات، التي تفسرها نظرية المدارات الجزيئية في مجلد السنة الثانية. لكنه يبقى اللغة اليومية للكيمياء العضوية: فعبارة «كربون sp $^2$ » تعني كربونًا مستويًا له مدار p حر لرابطة $\pi$ .

3.5 الجزيئات القطبية: عزوم ثنائي القطب

تعريف 3.22 (ثنائي قطب الرابطة، عزم ثنائي القطب)

في رابطة بين ذرتين مختلفتي الكهرسلبية تميل الإلكترونات نحو الذرة الأكثر كهرسلبية، فتحمل شحنة جزئية $-\delta e$ بينما يحمل شريكها $+\delta e$ ( $0 < \delta < 1$ ). وثنائي قطب الرابطة هو المتجهة $\vec\mu = \delta e\, \vec d$ ، التي طويلتها $\delta e d$ ، المتجهة من الشحنة الجزئية السالبة إلى الموجبة، حيث $\vec d$ المتجهة بينهما. وعزم ثنائي القطب لجزيء هو المجموع المتجهي لثنائيات أقطاب روابطه (ولإسهامات أزواجه الحرة)؛ ويُعبَّر عنه بالكولوم متر أو بالديباي، $1\,\mathrm{D} = 3.336 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . والجزيء ذو عزم ثنائي القطب غير المعدوم جزيء قطبي.

ملاحظة 3.23 (اصطلاح الاتجاه)

ترسم الفيزياء متجهة ثنائي القطب من الشحنة السالبة إلى الشحنة الموجبة، وهو الاصطلاح المتبع هنا. أما كتب الكيمياء الأقدم فترسم سهمًا ذيله مشطوب يتجه نحو الطرف السالب؛ ولا يختلف إلا الاتجاه.

قضية 3.24 (ثنائي قطب جزيء متناظر)

للجزيء $\ce{AX_n}$ الذي لا أزواج حرة على ذرته A ( $\ce{AX2}$ الخطي، و $\ce{AX3}$ المثلثي، و $\ce{AX4}$ الرباعي الأوجه، …) عزم ثنائي قطب معدوم، مهما كانت قطبية روابطه. وللجزيء $\ce{AX2}$ المنحني ذي الزاوية $\theta$ الذي لكل من رابطتيه ثنائي القطب $\mu_b$ عزم ثنائي القطب

\mu = 2\mu_b \cos\frac{\theta}{2} .

برهان. في الأشكال المتناظرة تكون متجهات الروابط متساوية الطويلة ومرتبة اتجاهاتها ترتيبًا متناظرًا حول A، فمجموعها معدوم (في $\ce{AX2}$ الخطي هي متعاكسة؛ وفي $\ce{AX3}$ عند $120^\circ$ مجموع ثلاث متجهات متساوية الطويلة معدوم؛ وفي $\ce{AX4}$ لا يتغير المجموع بدورانات رباعي الأوجه، فهو معدوم). وفي الجزيء المنحني، تصنع كل متجهة رابطة الزاوية $\theta/2$ مع المنصِّف؛ فتتلاشى المركّبات العمودية على المنصِّف وتُجمع المركّبات على امتداده: $2\mu_b\cos(\theta/2)$ . ∎

ثنائيات أقطاب الروابط (بالبرتقالي، من الشحنة الجزئية السالبة إلى الشحنة الجزئية الموجبة) ومجموعها (بالأحمر). في الماء المنحني تتجمع؛ وفي ثنائي أكسيد الكربون الخطي تتلاشى.

مثال 3.25 (جزيئات قطبية وغير قطبية)

عزوم ثنائي القطب للجزيئات $\ce{CO2}$ و $\ce{BF3}$ و $\ce{CH4}$ و $\ce{CCl4}$ معدومة. أما $\ce{H2O}$ ( $1.86\,\mathrm{D}$ ) و $\ce{NH3}$ ( $1.48\,\mathrm{D}$ ) و $\ce{SO2}$ ( $1.63\,\mathrm{D}$ ) فقطبية. وعلى امتداد $\ce{CH3Cl}$ و $\ce{CH2Cl2}$ و $\ce{CHCl3}$ يهبط العزم، 1.87 ثم 1.62 ثم $1.04\,\mathrm{D}$ ، حتى ينعدم في $\ce{CCl4}$ : إذ تتلاشى ثنائيات أقطاب الروابط $\ce{C-Cl}$ أكثر فأكثر. وفي هاليدات الهيدروجين يتبع العزمُ فرقَ الكهرسلبية: HF 1.83، وHCl 1.09، وHBr 0.83، وHI $0.45\,\mathrm{D}$ .

3.6 تمارين

تمرين 3.1 ★

ارسم بنى لويس للأنواع $\ce{H2O}$ و $\ce{NH3}$ و $\ce{CO2}$ و $\ce{HCN}$ و $\ce{CH2O}$ (الميثانال) و $\ce{NH4+}$ ، وأعطِ الشحنات الشكلية.

حل

حل التمرين 3.1.

$\ce{H2O}$ : رابطتان $\ce{O-H}$ ، وزوجان حران على O. $\ce{NH3}$ : ثلاث روابط $\ce{N-H}$ ، وزوج حر واحد على N. $\ce{CO2}$ : $\ce{O=C=O}$ ، وزوجان حران على كل O. $\ce{HCN}$ : $\ce{H-C#N}$ ، وزوج حر واحد على N. $\ce{CH2O}$ : الكربون مرتبط بذرتي H وبرابطة ثنائية مع O، وزوجان حران على O. كل الشحنات الشكلية معدومة في هذه الخمسة. $\ce{NH4+}$ : أربع روابط $\ce{N-H}$ ، ولا زوج حر؛ النيتروجين $5 - 0 - 4 = +1$ ، وهي شحنة الأيون.

تمرين 3.2 ★

أعطِ النوع $\ce{AX_nE_m}$ والشكل والزاوية التقريبية لكل من $\ce{H2S}$ و $\ce{PCl3}$ و $\ce{BF3}$ و $\ce{SiH4}$ و $\ce{CO3^{2-}}$ (الذرة المركزية أولًا في كل صيغة).

حل

حل التمرين 3.2.

$\ce{H2S}$ : $\ce{AX2E2}$ ، منحنٍ، دون $109.5^\circ$ (المقيسة $92^\circ$ ). $\ce{PCl3}$ : $\ce{AX3E}$ ، هرمي ثلاثي، نحو $100^\circ$ . $\ce{BF3}$ : $\ce{AX3}$ ، مثلثي مستوٍ، $120^\circ$ . $\ce{SiH4}$ : $\ce{AX4}$ ، رباعي الأوجه، $109.5^\circ$ . $\ce{CO3^{2-}}$ : $\ce{AX3}$ (الرابطة الثنائية تُعدّ مرة واحدة)، مثلثي مستوٍ، $120^\circ$ .

تمرين 3.3 ★

أي هذه الجزيئات قطبي: $\ce{CCl4}$ ، $\ce{CH2Cl2}$ ، $\ce{BF3}$ ، $\ce{NH3}$ ، $\ce{CO2}$ ، $\ce{SO2}$ ؟ علّل انطلاقًا من الأشكال.

حل

حل التمرين 3.3.

غير قطبية: $\ce{CCl4}$ ( $\ce{AX4}$ رباعي الأوجه)، $\ce{BF3}$ ( $\ce{AX3}$ )، $\ce{CO2}$ ( $\ce{AX2}$ خطي): تتلاشى ثنائيات أقطاب الروابط. قطبية: $\ce{CH2Cl2}$ (نوعان مختلفان من الروابط على رباعي أوجه)، $\ce{NH3}$ (هرمي)، $\ce{SO2}$ (منحنٍ).

تمرين 3.4 ★

عيّن حمض لويس وقاعدة لويس في $\ce{H+ + H2O -> H3O+}$ وفي $\ce{Cu^{2+} + 4NH3 -> [Cu(NH3)4]^{2+}}$ . أي الروابط تناسقية؟

حل

حل التمرين 3.4.

$\ce{H+}$ هو حمض لويس و $\ce{H2O}$ القاعدة: الرابطة $\ce{O-H}$ الجديدة في $\ce{H3O+}$ تناسقية عند تكوّنها (ثم تصير روابط $\ce{O-H}$ الثلاث متماثلة). و $\ce{Cu^{2+}}$ هو الحمض وكل $\ce{NH3}$ قاعدة: الروابط $\ce{Cu-N}$ الأربع تناسقية.

تمرين 3.5 ★★

اكتب بنيتي رنين لأيون الإيثانوات $\ce{CH3COO-}$ . بماذا تتنبآن لطولي الرابطتين $\ce{C-O}$ ؟ قارن بحمض الميثانويك $\ce{HCOOH}$ ، الذي تبلغ رابطتاه $\ce{C-O}$ 120.2 و $134.3\,\mathrm{pm}$ .

حل

حل التمرين 3.5.

$\leftrightarrow$ . البنيتان متكافئتان: لكل من الرابطتين $\ce{C-O}$ الرتبة 1.5 والطول نفسه، بين الرابطة الثنائية والرابطة الأحادية. أما في حمض الميثانويك فذرتا الأكسجين مختلفتان (إحداهما تحمل H)، فالبنيتان غير متكافئتين، وتحتفظ الرابطتان بطولين متمايزين، 120.2 ( $\ce{C=O}$ ) و $134.3\,\mathrm{pm}$ ( $\ce{C-OH}$ ).

تمرين 3.6 ★★

ارسم بنية لويس لأيون الكبريتات $\ce{SO4^{2-}}$ بأربع روابط $\ce{S-O}$ أحادية، واحسب الشحنات الشكلية، وتنبأ بالشكل. كم بنية رنين ذات رابطتين $\ce{S=O}$ ودون شحنة على الكبريت يمكن كتابتها؟

حل

حل التمرين 3.6.

$N = 6 + 4 \times 6 + 2 = 32$ إلكترونًا. بأربع روابط أحادية وثلاثة أزواج حرة على كل أكسجين: الكبريت $6 - 0 - 4 = +2$ ، وكل أكسجين $6 - 6 - 1 = -1$ ؛ المجموع $+2 - 4 = -2$ . الشكل $\ce{AX4}$ ، رباعي الأوجه. وبرابطتين $\ce{S=O}$ ، يعطي اختيار ذرتي الأكسجين المرتبطتين برابطة ثنائية من بين الأربع $\binom{4}{2} = 6$ بنى.

تمرين 3.7 ★★

استعمل نموذج VSEPR للتنبؤ بأشكال $\ce{SF4}$ و $\ce{ClF3}$ و $\ce{XeF2}$ و $\ce{XeF4}$ . وفسّر لماذا تقع الأزواج الحرة للهرم الثلاثي المزدوج في المستوي الاستوائي.

حل

حل التمرين 3.7.

$\ce{SF4}$ : $\ce{AX4E}$ ، أرجوحي. $\ce{ClF3}$ : $\ce{AX3E2}$ ، على شكل حرف T. $\ce{XeF2}$ : $\ce{AX2E3}$ ، خطي. $\ce{XeF4}$ : $\ce{AX4E2}$ ، مربع مستوٍ. في الهرم الثلاثي المزدوج للموضع المحوري ثلاثة جيران عند $90^\circ$ ، وللموضع الاستوائي جاران فقط: فتذهب الأزواج الحرة الضخمة حيث تلقى أقل عدد من التنافرات عند $90^\circ$ .

تمرين 3.8 ★★

الزوايا $\ce{H-X-H}$ هي $104.5^\circ$ في $\ce{H2O}$ و $92.1^\circ$ في $\ce{H2S}$ ؛ و $106.7^\circ$ في $\ce{NH3}$ و $93.3^\circ$ في $\ce{PH3}$ . اقترح تفسيرًا مبنيًا على حجم الذرة المركزية وكهرسلبيتها.

حل

حل التمرين 3.8.

الكبريت والفوسفور أكبر وأقل كهرسلبية من الأكسجين والنيتروجين: فتقع الأزواج الرابطة أبعد عن الذرة المركزية وتنجذب نحو الهيدروجين، فيقل تنافرها، وتضغط الأزواج الحرة الروابط نحو $90^\circ$ .

تمرين 3.9 ★★

أعطِ تهجين كل كربون وتهجين النيتروجين في $\ce{CH3-C#N}$ (الإيثاننتريل) وفي $\ce{CH2=CH-CH3}$ ، وعدد روابط $\sigma$ و $\pi$ في كل جزيء.

حل

حل التمرين 3.9.

$\ce{CH3-C#N}$ : كربون $\ce{CH3}$ من النوع sp $^3$ ، وكربون النتريل sp، والنيتروجين sp؛ 5 روابط $\sigma$ (ثلاث $\ce{C-H}$ ، و $\ce{C-C}$ ، وواحدة في $\ce{C#N}$ ) ورابطتا $\pi$ . $\ce{CH2=CH-CH3}$ : كربونا الألكين sp $^2$ ، وكربون الميثيل sp $^3$ ؛ 8 روابط $\sigma$ (ست $\ce{C-H}$ ، واثنتان $\ce{C-C}$ ) ورابطة $\pi$ واحدة.

تمرين 3.10 ★★★

عزم ثنائي القطب للجزيء $\ce{NF3}$ لا يتجاوز $0.24\,\mathrm{D}$ ، مقابل $1.48\,\mathrm{D}$ للجزيء $\ce{NH3}$ ، مع أن الرابطة $\ce{N-F}$ أكثر قطبية من الرابطة $\ce{N-H}$ . فسّر الفرق مستعينًا بثنائيات أقطاب الروابط وبالزوج الحر للنيتروجين.

حل

حل التمرين 3.10.

الجزيئان كلاهما هرميان بزوج حر على النيتروجين. ويعطي الزوج الحر إسهامًا متجهًا (من السالب إلى الموجب) من الزوج الحر نحو النواة. في $\ce{NH3}$ يكون النيتروجين الطرف السالب لكل رابطة: فتتجه ثنائيات أقطاب الروابط من N نحو الهيدروجينات، في اتجاه إسهام الزوج الحر نفسه، فتتجمع. وفي $\ce{NF3}$ يكون الفلور الطرف السالب: فتتجه ثنائيات أقطاب الروابط من الفلورات نحو N، عكس إسهام الزوج الحر، فيكاد الاثنان يتلاشيان.

تمرين 3.11 ★★★

لجزيء $\ce{SO2}$ زاوية $119.5^\circ$ وعزم ثنائي قطب $1.63\,\mathrm{D}$ . احسب ثنائي قطب رابطة $\ce{S-O}$ واحدة؛ ثم، مع طول الرابطة $143.2\,\mathrm{pm}$ ، استنتج الشحنة الجزئية $\delta$ على كل ذرة أكسجين.

حل

حل التمرين 3.11.

$\mu_b = \mu/(2\cos(\theta/2)) = 1.63/(2\cos 59.75^\circ) = 1.62\,\mathrm{D} = 5.40 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . ومنه $\delta = \mu_b/(e\,d) = 5.40 \times 10^{-30}/(1.602 \times 10^{-19} \times 143.2 \times 10^{-12}) = 0.24$ .

تمرين 3.12 ★★★

ارسم أهم بنى لويس لأحادي أكسيد ثنائي النيتروجين $\ce{N2O}$ (خطي، $\ce{N-N-O}$ ) واحسب الشحنات الشكلية. أطوال الروابط المقيسة $\ce{N-N}$ $112.8\,\mathrm{pm}$ و $\ce{N-O}$ $118.4\,\mathrm{pm}$ ؛ وفي $\ce{N2}$ تبلغ الرابطة الثلاثية $109.8\,\mathrm{pm}$ . أي البنيتين أثقل وزنًا؟

حل

حل التمرين 3.12.

$\ce{N=N=O}$ بالشحنات الشكلية $-1$ ، $+1$ ، $0$ ؛ و $\ce{N#N-O}$ بالشحنات $0$ ، $+1$ ، $-1$ . الرابطة $\ce{N-N}$ ( $112.8\,\mathrm{pm}$ ) قريبة من الرابطة الثلاثية في $\ce{N2}$ ( $109.8\,\mathrm{pm}$ ): فالبنية $\ce{N#N-O}$ أثقل وزنًا، وهي تضع الشحنة السالبة على الأكسجين، الذرة الأكثر كهرسلبية. غير أن الرابطة $\ce{N-O}$ أقصر من رابطة أحادية: فالبنية الأخرى تسهم أيضًا.

3.7 مسألة: جزيئات صاعقة البرق

مسألة 3.1

مسألة نهاية الأسبوع — الأنواع النيتروجينية والأكسجينية التي تنشأ حين يسخّن البرق الهواء: بنى لويس، والرنين، والأشكال، والشحنات الجزئية للماء

تسخّن صاعقة البرق الهواء إلى آلاف الدرجات: فيعطي $\ce{N2}$ و $\ce{O2}$ $\ce{NO}$ ، ثم $\ce{NO2}$ و $\ce{N2O}$ والأوزون وأخيرًا حمض النتريك في المطر. معطيات: $1\,\mathrm{D} = 3.336 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ ، $e = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{C}$ . وتُعطى القيم المقيسة حيث تلزم.

الجزء الأول — بنى لويس.

عُدّ إلكترونات التكافؤ في $\ce{N2}$ و $\ce{NO}$ و $\ce{NO2}$ و $\ce{N2O}$ و $\ce{O3}$ و $\ce{HNO3}$ .
ارسم بنية لويس للجزيء $\ce{N2}$ .
ارسم بنية لويس للجزيء $\ce{NO}$ . لماذا لا يمكن تحقيق قاعدة الثمانية على الذرتين كلتيهما؟
ارسم بنيتي لويس للجزيء $\ce{N2O}$ ، الأولى $\ce{N=N=O}$ والثانية $\ce{N#N-O}$ ، وأعطِ الشحنات الشكلية.
ارسم بنية لويس للأوزون وأعطِ الشحنات الشكلية.
ارسم بنية لويس للجزيء $\ce{HNO3}$ وأعطِ الشحنات الشكلية.
أي الأنواع الستة لها إلكترون منفرد؟

الجزء الثاني — الرنين وأطوال الروابط.

اكتب بنيتي الرنين للأوزون. بأي رتبة رابطة تتنبآن؟
تبلغ الرابطة $\ce{O-O}$ $127.8\,\mathrm{pm}$ في الأوزون، و $120.8\,\mathrm{pm}$ في $\ce{O2}$ و $147.5\,\mathrm{pm}$ في $\ce{H2O2}$ . هل يتأكد التنبؤ؟
اكتب بنى الرنين الثلاث للأيون $\ce{NO3-}$ وأعطِ رتبة كل رابطة $\ce{N-O}$ .
في $\ce{HNO3}$ تبلغ الروابط $\ce{N-O}$ الثلاث 140.6 و121.1 و $119.9\,\mathrm{pm}$ . انسب كلًّا منها إلى رابطتها وفسّر مستعينًا بالرنين.
فسّر لماذا كانت الزاوية $\ce{O-N-O}$ في $\ce{NO2}$ ( $134^\circ$ ) أكبر من $120^\circ$ .
أي البنيتين في السؤال 4 تضع الشحنة الشكلية السالبة على الذرة الأكثر كهرسلبية؟

الجزء الثالث — الأشكال والقطبية.

أعطِ النوع $\ce{AX_nE_m}$ للذرة المركزية في $\ce{O3}$ و $\ce{N2O}$ و $\ce{NO3-}$ ولنيتروجين $\ce{HNO3}$ ، وأشكالها.
زاوية الأوزون $116.8^\circ$ . فسّر لماذا هي أدنى من $120^\circ$ .
للأوزون عزم ثنائي قطب $0.53\,\mathrm{D}$ ، وللجزيء $\ce{N2O}$ $0.16\,\mathrm{D}$ ، وليس للجزيء $\ce{N2}$ أي عزم. فسّر.
لماذا كان $\ce{CO2}$ غير قطبي بينما $\ce{SO2}$ قطبي؟
تنبأ بزاوية $\ce{NH3}$ مقارنةً بالقيمة $109.5^\circ$ ، ثم قارن بالقيمة المقيسة $106.7^\circ$ .
السؤال نفسه للماء ( $104.5^\circ$ ).

الجزء الرابع — الشحنات الجزئية للماء. عزم ثنائي القطب للماء $1.857\,\mathrm{D}$ ، وزاويته $104.48^\circ$ ، وطول رابطته $\ce{O-H}$ $95.8\,\mathrm{pm}$ .

عبّر عن عزم ثنائي القطب للماء بدلالة ثنائي قطب الرابطة $\mu_{OH}$ والزاوية.
احسب $\mu_{OH}$ بالديباي.
حوّله إلى الكولوم متر.
لو كان ثنائي قطب الرابطة مكوّنًا من شحنتين تامتين $\pm e$ عند النواتين، فكم تكون قيمته؟
استنتج الطابع الأيوني الجزئي $\delta$ للرابطة $\ce{O-H}$ ، وهو نسبة ثنائي قطب الرابطة المقيس إلى ثنائي القطب ذي الشحنات التامة.

حل

حل المسألة 3.1.

1. $\ce{N2}$ 10، $\ce{NO}$ 11، $\ce{NO2}$ 17، $\ce{N2O}$ 16، $\ce{O3}$ 18، $\ce{HNO3}$ 24. 2. $\ce{N#N}$ مع زوج حر واحد على كل نيتروجين. 3. $\ce{N=O}$ مع زوجين حرين على الأكسجين، وزوج حر واحد وإلكترون منفرد على النيتروجين. ومع 11 إلكترونًا، وهو عدد فردي، يكون لإحدى الذرتين دائمًا عدد فردي: للنيتروجين 7 إلكترونات حوله. 4. $\ce{N=N=O}$ : $-1$ ، $+1$ ، $0$ ؛ $\ce{N#N-O}$ : $0$ ، $+1$ ، $-1$ . 5. $\ce{O=O-O}$ : الأكسجين المركزي $+1$ (زوج حر واحد، وثلاث روابط)، والأكسجين الطرفي المرتبط برابطة أحادية $-1$ ، والآخر 0. 6. كما في المثال 3.5: النيتروجين $+1$ ، والأكسجين الحامل لرابطة أحادية دون هيدروجين $-1$ ، والبقية 0. 7. $\ce{NO}$ و $\ce{NO2}$ (11 و17 إلكترونًا). 8. بنيتان متكافئتان، والرابطة الثنائية في هذا الجانب أو ذاك: الرتبة 1.5 لكل رابطة. 9. نعم: تقع $127.8\,\mathrm{pm}$ بين الرابطة الثنائية ( $120.8\,\mathrm{pm}$ ) والرابطة الأحادية ( $147.5\,\mathrm{pm}$ ). 10. الرابطة الثنائية على كل من ذرات الأكسجين الثلاث بالتناوب؛ فكل رابطة $\ce{N-O}$ ثنائية في بنية واحدة من ثلاث: الرتبة $4/3$ . 11. الرابطة الطويلة، $140.6\,\mathrm{pm}$ ، هي $\ce{N-OH}$ ، رابطة أحادية. وتتقاسم ذرتا الأكسجين الخاليتان من الهيدروجين رابطة $\pi$ واحدة عبر بنيتي رنين متكافئتين: رابطتان من الرتبة 1.5، 121.1 و $119.9\,\mathrm{pm}$ . 12. يحمل النيتروجين إلكترونًا منفردًا لا زوجًا حرًا: فهو يدفع الأزواج الرابطة أقل مما يدفعها زوج، فتنفرج الروابط إلى ما وراء $120^\circ$ . 13. $\ce{N#N-O}$ ، والشحنة السالبة على الأكسجين. 14. $\ce{O3}$ : $\ce{AX2E}$ ، منحنٍ. $\ce{N2O}$ : $\ce{AX2}$ (N مركزي)، خطي. $\ce{NO3-}$ : $\ce{AX3}$ ، مثلثي مستوٍ. نيتروجين $\ce{HNO3}$ : $\ce{AX3}$ ، مثلثي مستوٍ. 15. الزوج الحر للأكسجين المركزي يدفع الأزواج الرابطة أكثر مما يدفع بعضها بعضًا. 16. الأوزون منحنٍ وذرته المركزية تختلف عن الذرتين الطرفيتين (شحنة شكلية موجبة في الوسط، وشحنة سالبة يتقاسمها الطرفان): ثنائي قطب صغير على امتداد المنصِّف. و $\ce{N2O}$ خطي لكن طرفيه ذرتان مختلفتان: ثنائي قطب صغير. و $\ce{N2}$ متناظر: لا شيء. 17. $\ce{CO2}$ خطي ( $\ce{AX2}$ ): تتلاشى ثنائيات أقطاب روابطه. و $\ce{SO2}$ منحنٍ ( $\ce{AX2E}$ ): فتتجمع. 18. $\ce{AX3E}$ : يضيّق الزوج الحر الزوايا إلى ما دون $109.5^\circ$ ؛ والمقيسة $106.7^\circ$ . 19. $\ce{AX2E2}$ : يضيّقها الزوجان الحران أكثر؛ $104.5^\circ$ . 20. $\mu = 2\mu_{OH}\cos(\theta/2)$ (القضية 3.24). 21. $\mu_{OH} = 1.857/(2\cos 52.24^\circ) = 1.857/1.2246 = 1.52\,\mathrm{D}$ . 22. $1.516 \times 3.336 \times 10^{-30} = 5.06 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . 23. $e\,d = 1.602 \times 10^{-19} \times 95.8 \times 10^{-12} = 1.535 \times 10^{-29}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ ، أي $4.60\,\mathrm{D}$ . 24. $\delta = 5.06 \times 10^{-30}/1.535 \times 10^{-29} = \textbf{0.33}$ : تحمل الرابطة $\ce{O-H}$ في الماء ثلث الشحنة التي تحملها رابطة أيونية تمامًا.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد