الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

13توازنات الأكسدة والاختزال ومعادلة نرنست

ضع صفيحة من الزنك في محلول كبريتات الزنك، وصفيحة من النحاس في محلول كبريتات النحاس(II)، وصِل المحلولين بأنبوب فيه محلول ملحي والفلزين بسلك يمر عبر صمام ثنائي باعث للضوء: فيضيء الصمام. إن تفاعل الزنك مع أيونات النحاس، الذي لا يفعل في كأس واحدة إلا أن يدفئ المحلول، صار الآن يدفع الإلكترونات في سلك. والبطارية هي هذا الترتيب نفسه، معبّأً؛ ومقياس pH وقطب الكلوريد قريباه في القياس. يجعل هذا الفصل تبادل الإلكترونات قابلًا للحساب: أعداد الأكسدة لعدّ الإلكترونات، وجهود الأقطاب لترتيب المزدوجات، ومعادلة نرنست لتتبعها مع التركيز.

ما تعرفه من قبل

عرّف المجلد المدرسي (الصفان الحادي عشر والثاني عشر) المؤكسدات والمختزلات، وكتب أنصاف المعادلات، وبنى خلايا من فلزين ومحلولين، وقرأ خلية الزنك–النحاس على أنها بطارية. وخارج التفاعل وثابت التوازن هما المعرَّفان في الفصل 7؛ والنشاطيات هي $c/c^\circ$ للمذابات و $p/p^\circ$ للغازات، و1 للأجسام الصلبة والسوائل النقية.

13.1 أعداد الأكسدة والمزدوجات

تعريف 13.1 (المؤكسد، المختزل، مزدوجة الأكسدة والاختزال، نصف المعادلة)

المؤكسد نوع كيميائي قادر على اكتساب الإلكترونات، والمختزل نوع قادر على منحها. والمؤكسد Ox والمختزل Red الذي يصير إليه يكوّنان مزدوجة أكسدة واختزال Ox/Red، توصف بنصف معادلتها $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ ، الموزونة في الذرات بالماء $\ce{H2O}$ و $\ce{H+}$ عند الحاجة وفي الشحنة بالإلكترونات.

تفاعل الأكسدة والاختزال تبادل للإلكترونات بين مزدوجتين: يُختزل مؤكسد إحداهما بينما يتأكسد مختزل الأخرى، وتُختصر الإلكترونات. ولعدّها في نوع معقد البنية، يُعطى كل ذرة عدد أكسدة.

تعريف 13.2 (عدد الأكسدة)

عدد الأكسدة لذرة في نوع كيميائي هو الشحنة التي كانت ستحملها لو كُسرت كل رابطة معطيةً إلكتروني الرابطة كليهما للذرة الأكثر كهرسلبية (ويقتسمان بالتساوي بين ذرتين متماثلتين). ويُكتب بالأرقام الرومانية: الحديد(III)، و $\ce{Mn^{+VII}}$ في أيون البرمنغنات.

قضية 13.3 (قواعد أعداد الأكسدة)

عدد أكسدة الذرة في عنصر 0؛ وعدد أكسدة الأيون الأحادي الذرة شحنته.
مجموع أعداد أكسدة ذرات نوع كيميائي يساوي شحنته.
الهيدروجين $+$ I (إلا في هيدريدات الفلزات، حيث $-$ I)؛ والأكسجين $-$ II (إلا في البيروكسيدات، حيث $-$ I، وحين يرتبط بالفلور)؛ والفلور $-$ I.
في نصف المعادلة يساوي عدد الإلكترونات تغيرَ عدد أكسدة العنصر المتغير مضروبًا في عدد ذراته.

برهان. 1 و2: كسر كل الروابط يحفظ الشحنة، وبين ذرتين متماثلتين لا يُنقل شيء. 3: الهيدروجين أقل كهرسلبية من كل لافلز يرتبط به (الفصل 2) وأكثر من الفلزات القلوية؛ والأكسجين أكثر كهرسلبية من كل العناصر عدا الفلور، وفي $\ce{O-O}$ يُقسم الزوج المشترك. 4: يحتفظ H وO بعدديهما، فالذرات الوحيدة التي تتغير شحنتها الوهمية هي ذرات العنصر المعني، وتظهر الإلكترونات في نصف المعادلة بالضبط لموازنة ذلك التغير في الشحنة. ∎

طريقة 13.4 (أعداد أكسدة نوع كيميائي)

أعطِ H وO وF والأيونات أعدادها المعتادة؛ ويُستنتج عدد الذرة الباقية من القاعدة 2. ففي $\ce{MnO4-}$ : $x + 4(-2) = -1$ ، $x = +7$ . وفي $\ce{Cr2O7^2-}$ : $2x - 14 = -2$ ، $x = +6$ . وفي $\ce{S4O6^2-}$ يكون المتوسط $+2.5$ ؛ وتُظهر بنية لويس نوعين من الكبريت.

طريقة 13.5 (موازنة نصف معادلة)

وازن العنصر الذي يتغير عدد أكسدته.
أضف الإلكترونات: تغير عدد الأكسدة مضروبًا في عدد الذرات.
وازن الشحنة بأيونات $\ce{H+}$ (في محلول حمضي) أو $\ce{OH-}$ (في محلول قاعدي).
وازن الهيدروجين والأكسجين بالماء $\ce{H2O}$ ؛ وتحقق من الأكسجين أخيرًا.

في أيون البرمنغنات في وسط حمضي: ينتقل Mn من $+$ VII إلى $+$ II، فيلزم 5 إلكترونات؛ والشحنة في اليسار $-1 - 5 = -6$ وفي اليمين $+2$ ، فيلزم $8\,\ce{H+}$ ؛ ثم $4\,\ce{H2O}$ : $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$ .

13.2 الخلايا الكهروكيميائية

تعريف 13.6 (الخلية الكهروكيميائية)

الخلية الكهروكيميائية نصفا خلية، يتكوّن كل منهما من مزدوجة وموصل إلكتروني، هو القطب، يصل بينهما موصل أيوني، كثيرًا ما يكون جسرًا ملحيًا (هلامًا أو أنبوبًا فيه ملح خامل مركز مثل نترات البوتاسيوم). والقطب الذي تجري عنده الأكسدة هو المصعد، والذي يجري عنده الاختزال هو المهبط. وجهد الخلية هو فرق الجهد الكهربائي بين القطبين، القطب الموجب ناقص القطب السالب، مقيسًا حين لا يمر أي تيار.

خلية الزنك–النحاس (خلية دانييل). يتأكسد الزنك عند المصعد، القطب السالب؛ وتُختزل أيونات النحاس عند المهبط، القطب الموجب. وتسري الإلكترونات في الدارة الخارجية من الزنك إلى النحاس؛ وفي الجسر الملحي تتحرك الكاتيونات نحو المهبط والأنيونات نحو المصعد، فيبقى كل محلول متعادلًا.

تُكتب الخلية سطرًا، والمصعد على اليسار: $\ce{Zn}$ $|$ $\ce{Zn^2+}$ $\|$ $\ce{Cu^2+}$ $|$ $\ce{Cu}$ ، بخطوط مفردة للحدود الفاصلة وخط مزدوج للجسر الملحي. وحين تكون كل التراكيز $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ يكون جهدها $1.10\,\mathrm{V}$ . والتفاعل الذي يجري حين تولّد الخلية تيارًا، $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$ ، هو الذي كان سيحدث في كأس واحدة؛ وفصل نصفي الخلية يجبر الإلكترونات على المرور في السلك، حيث يمكنها أن تنجز عملًا.

13.3 جهود الأقطاب

الجهد فرق: فلا يمكن أن تقاس إلا الفروق بين نصفي خلية. ولذلك يُختار نصف خلية مرجعي مرة واحدة وإلى الأبد.

تعريف 13.7 (جهد القطب، الجهد المعياري)

قطب الهيدروجين المعياري قطب من البلاتين على تماس مع غاز الهيدروجين عند $1\,\mathrm{bar}$ ومحلول مثالي لأيونات $\ce{H+}$ نشاطيتها 1. وجهد القطب $E$ لنصف خلية هو جهد الخلية المكوّنة منه ومن قطب الهيدروجين المعياري على اليسار: $E = V_{\text{نصف الخلية}} - V_{\text{المرجع}}$ . وحين تكون نشاطية كل نوع في المزدوجة 1، يكون هذا الجهد المعياري $E^\circ$ للمزدوجة، وهو ثابت عند درجة حرارة معطاة.

قطب الهيدروجين المعياري: يتدفق غاز الهيدروجين فقاعاتٍ فوق صفيحة من البلاتين مكسوّة ببلاتين دقيق، مغموسة في محلول نشاطية H+ فيه 1. ومزدوجته H+/ H2، وجهدها 0 اصطلاحًا. — قطب الهيدروجين المعياري: يتدفق غاز الهيدروجين فقاعاتٍ فوق صفيحة من البلاتين مكسوّة ببلاتين دقيق، مغموسة في محلول نشاطية $\ce{H+}$ فيه 1. ومزدوجته $\ce{H+}/\ce{H2}$ ، وجهدها 0 اصطلاحًا.

قطب الهيدروجين صعب الاستعمال؛ فتقيس المختبرات بالنسبة إلى نصف خلية أيسر استعمالًا جهدُه معلوم.

تعريف 13.8 (القطب المرجعي)

القطب المرجعي نصف خلية جهده ثابت ومعلوم: قطب الفضة–كلوريد الفضة (سلك من الفضة مكسوّ بكلوريد الفضة في محلول كلوريد ذي تركيز ثابت) أو قطب الكالوميل (الزئبق على تماس مع $\ce{Hg2Cl2}$ ومحلول كلوريد).

يعطي الجدول أدناه الجهود المعيارية المستعملة في هذا المجلد؛ ويُظهر السلّم الرأسي في القسم التالي أكثرها شيوعًا.

المزدوجة	$E^\circ$ (V)	المزدوجة	$E^\circ$ (V)
$\ce{Li+}/\ce{Li}$	$-3.04$	$\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}$	0.34
$\ce{K+}/\ce{K}$	$-2.94$	$[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ / $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$	0.36
$\ce{Na+}/\ce{Na}$	$-2.71$	$\ce{Cu+}/\ce{Cu}$	0.52
$\ce{Mg^2+}/\ce{Mg}$	$-2.36$	$\ce{I2}/\ce{I-}$	0.53
$\ce{Al^3+}/\ce{Al}$	$-1.68$	$\ce{O2}/\ce{H2O2}$	0.69
$\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}$	$-0.76$	$\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}$	0.77
$\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}$	$-0.41$	$\ce{Hg2^2+}/\ce{Hg}$	0.80
$\ce{Ni^2+}/\ce{Ni}$	$-0.24$	$\ce{Ag+}/\ce{Ag}$	0.80
$\ce{Pb^2+}/\ce{Pb}$	$-0.13$	$\ce{Br2}/\ce{Br-}$	1.08
$\ce{H+}/\ce{H2}$	0	$\ce{O2}/\ce{H2O}$	1.23
$\ce{S4O6^2-}/\ce{S2O3^2-}$	0.02	$\ce{MnO2}/\ce{Mn^2+}$	1.23
$\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}$	0.16	$\ce{Cl2}/\ce{Cl-}$	1.36
$\ce{AgCl}/\ce{Ag}$	0.22	$\ce{PbO2}/\ce{Pb^2+}$	1.46
$\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}$	0.27	$\ce{MnO4-}/\ce{Mn^2+}$	1.51
		$\ce{HClO}/\ce{Cl2}$	1.63
		$\ce{H2O2}/\ce{H2O}$	1.76

الجهود المعيارية عند

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

، محسوبة من طاقات غيبس القياسية المجدولة لتكوين أنواع كل مزدوجة. وقد تختلف ببضعة أجزاء من مئة من الفولت عن مجموعات أخرى من القيم.

13.4 معادلة نرنست

مبرهنة 13.9 (معادلة نرنست)

من أجل مزدوجة $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ ، مع أنواع أخرى محتملة ( $\ce{H+}$ ، $\ce{H2O}$ ، $\ce{Cl-}$ ) في أي من الطرفين، يُعطى جهد القطب بمعادلة نرنست

E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{\prod a_{\text{جهة المؤكسد}}^{\nu}}{\prod a_{\text{جهة المختزل}}^{\nu}} = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{a(\mathrm{Ox})^\alpha\,\cdots}{a(\mathrm{Red})^\beta\,\cdots} \quad\text{عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$},

حيث تحمل كل نشاطية عددها الستوكيومتري، والعامل $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$ عند $298\,\mathrm{K}$ .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

تنتج معادلة نرنست من العلاقة بين طاقة غيبس للتفاعل وجهد الخلية، المستخرجة في مجلد السنة الثانية.

مثال 13.10 (ثلاث مزدوجات)

$\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}$ : $E = 0.34 + 0.030\log[\ce{Cu^2+}]$ (نشاطية فلز النحاس 1). $\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}$ : $E = 0.77 + 0.059\log([\ce{Fe^3+}]/[\ce{Fe^2+}])$ . $\ce{MnO4-}/\ce{Mn^2+}$ : $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log \frac{[\ce{MnO4-}][\ce{H+}]^8}{[\ce{Mn^2+}]}$ ؛ وعند تساوي تركيزي البرمنغنات والمنغنيز(II)، $E = 1.51 - 0.094\,\mathrm{pH}$ : فالقدرة المؤكسدة للبرمنغنات تهبط كلما ارتفع pH.

تغيّر التركيز عشرة أضعاف يزيح الجهد بمقدار $0.059/n$ فولت: بضع عشرات من الميليفولت. ولهذا كان الجهد المقيس بدقة الميليفولت مقياسًا دقيقًا للتركيز، وهذا مبدأ قطب pH وقطب الكلوريد في مسألة نهاية الأسبوع.

لمحة تاريخية — فالتر نرنست

فالتر نرنست (1864–1941)، هنا في الخامسة والعشرين، سنة 1889. تحمل معادلة هذا القسم، التي تربط جهد الخلية بتراكيز أيوناتها، اسمه، وكذلك المبدأ الثالث للتحريك الحراري الذي نلقاه في مجلد السنة الثانية. (تصوير: مكتبات سميثسونيان، ملكية عامة، ويكيميديا كومنز.)

13.5 التنبؤ بتفاعلات الأكسدة والاختزال

طريقة 13.11 (التنبؤ بتفاعل أكسدة واختزال)

ضع المزدوجات على سلّم رأسي للجهود المعيارية، والمؤكسدات على اليسار، والمختزلات على اليمين.
يتفاعل أقوى مؤكسد حاضر (أعلى $E^\circ$ ) مع أقوى مختزل حاضر (أدنى $E^\circ$ ): فالسهم النازل من المؤكسد إلى المختزل، ثم الصاعد إلى النواتج، يرسم الحرف اليوناني غاما، $\gamma$ .
يكون التفاعل مواتيًا ( $K > 1$ ) حين تقع مزدوجة المؤكسد فوق مزدوجة المختزل؛ ويكون كمّيًا عمليًا حين يتجاوز الفرق نحو $0.25\,\mathrm{V}$ لإلكترون واحد متبادَل.

سلّم للجهود المعيارية. قاعدة غاما: يتفاعل المؤكسد Cu2+ مع المختزل Zn الواقع تحته في الجهة الأخرى (السهم الغليظ)؛ فيُختزل Cu2+ إلى Cu (السهم المنحني العلوي) ويتأكسد Zn إلى Zn2+ (السهم المنحني السفلي). أما التفاعل العكسي، Cu مع Zn2+، فغير مواتٍ. — سلّم للجهود المعيارية. قاعدة غاما: يتفاعل المؤكسد $\ce{Cu^2+}$ مع المختزل $\ce{Zn}$ الواقع تحته في الجهة الأخرى (السهم الغليظ)؛ فيُختزل $\ce{Cu^2+}$ إلى $\ce{Cu}$ (السهم المنحني العلوي) ويتأكسد $\ce{Zn}$ إلى $\ce{Zn^2+}$ (السهم المنحني السفلي). أما التفاعل العكسي، $\ce{Cu}$ مع $\ce{Zn^2+}$ ، فغير مواتٍ.

قضية 13.12 (ثابت التوازن انطلاقًا من الجهود المعيارية)

من أجل التفاعل $\mathrm{Ox_1} + \mathrm{Red_2} \rightleftharpoons \mathrm{Red_1} + \mathrm{Ox_2}$ الذي يتبادل $n$ إلكترونًا،

\log K = \frac{n\,(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059}\quad\text{عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$} .

برهان. عند التوازن لا يمر أي تيار في خلية مبنية من المزدوجتين: فللقطبين الجهد نفسه، $E_1 = E_2$ . لنكتب معادلة نرنست لكل منهما بالعدد $n$ نفسه: $E^\circ_1 + \frac{0.059}{n}\log \frac{a(\mathrm{Ox_1})}{a(\mathrm{Red_1})} = E^\circ_2 + \frac{0.059}{n}\log \frac{a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Red_2})}$ ، فيكون $\frac{n(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059} = \log\frac{a(\mathrm{Red_1})a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Ox_1}) a(\mathrm{Red_2})} = \log K$ ، والنشاطيات هي نشاطيات التوازن. ∎

ومن أجل تفاعل دانييل، $\log K = 2(0.34 + 0.76)/0.059 = 37$ : فالزنك يختزل أيونات النحاس اختزالًا تامًا. ومن أجل $\ce{2Fe^3+ + 2I- <=> 2Fe^2+ + I2}$ ، $\log K = 2(0.77 - 0.53)/0.059 = 8.1$ . ومنه معيار الطريقة: مع $n = 1$ ، يعطي فرق قدره $0.25\,\mathrm{V}$ القيمة $K = 10^{4.2}$ .

قضية 13.13 (تركيب الجهود)

إذا تركبت المزدوجتان $\mathrm{A}/\mathrm{B}$ (بعدد $n_1$ من الإلكترونات) و $\mathrm{B}/\mathrm{C}$ (بعدد $n_2$ ) في $\mathrm{A}/\mathrm{C}$ ( $n_3 = n_1 + n_2$ )، كان $n_3 E^\circ_3 = n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2$ . فالجهود لا تُجمع؛ أما الجهود المرجَّحة بعدد الإلكترونات فتُجمع.

برهان. في محلول يحوي A وB وC في حالة توازن مع قطب واحد، يكون للمزدوجات الثلاث الجهد نفسه $E$ . نضرب معادلة نرنست للأولى في $n_1$ ومعادلة الثانية في $n_2$ ونجمع: فتُختصر نشاطية B ويكون $(n_1 + n_2)E = n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2 + 0.059\log\frac{a(\mathrm{A})}{a(\mathrm{C})}$ ، وهي $n_3$ مرة معادلة نرنست للمزدوجة A/C مع $E^\circ_3$ كما ورد. ∎

النحاس: $2E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.16 + 0.52 = 0.68$ ، فيكون $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34$ V، كما في الجدول. ولأن $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+})$ ، فإن أيون النحاس(I) يؤكسد نفسه ويختزلها، $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$ : فلا يبقى في الماء (الفصل 14).

قضية 13.14 (قطب من النوع الثاني)

سلك من الفضة مكسوّ بكلوريد الفضة في محلول كلوريد له الجهد

E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}], \qquad E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) .

برهان. يكون السلك في حالة توازن مع أيونات $\ce{Ag+}$ في المحلول: $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log[\ce{Ag+}]$ ، ويحدد كلوريد الفضة $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$ . وبالتعويض، $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . ∎

وعدديًا $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.22$ V، وهي قيمة الجدول المستخرجة على نحو مستقل من طاقات غيبس. ومثل هذا القطب يقيس الكلوريد، أو يُستعمل، عند تركيز كلوريد ثابت، قطبًا مرجعيًا.

13.6 تمارين

تمرين 13.1 ★

أعطِ عدد أكسدة الذرة المسطَّر تحتها: $\ce{\underline{N}H3}$ ، $\ce{\underline{N}O3-}$ ، $\ce{\underline{S}O4^2-}$ ، $\ce{H2\underline{O}2}$ ، $\ce{\underline{Cr}2O7^2-}$ ، $\ce{\underline{Cl}O-}$ ، $\ce{\underline{Fe}3O4}$ (متوسطًا)، $\ce{\underline{C}H3OH}$ .

حل

حل التمرين 13.1.

N في $\ce{NH3}$ : $-$ III؛ وفي $\ce{NO3-}$ : $+$ V. S في $\ce{SO4^2-}$ : $+$ VI. O في $\ce{H2O2}$ : $-$ I. Cr في $\ce{Cr2O7^2-}$ : $+$ VI. Cl في $\ce{ClO-}$ : $+$ I. Fe في $\ce{Fe3O4}$ : $+8/3$ في المتوسط (حديد(II) واحد وحديدان(III)). C في $\ce{CH3OH}$ : $x + 4(+1) + (-2) = 0$ ، $-$ II.

تمرين 13.2 ★

وازن في وسط حمضي أنصاف معادلات $\ce{Cr2O7^2-}/\ce{Cr^3+}$ ، $\ce{H2O2}/\ce{H2O}$ ، $\ce{O2}/\ce{H2O2}$ و $\ce{SO4^2-}/\ce{SO2}$ .

حل

حل التمرين 13.2.

$\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$ ؛ $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$ ؛ $\ce{O2 + 2H+ + 2e- -> H2O2}$ ؛ $\ce{SO4^2- + 4H+ + 2e- -> SO2 + 2H2O}$ .

تمرين 13.3 ★

اكتب معادلة نرنست للمزدوجات $\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}$ و $\ce{Cl2}/\ce{Cl-}$ و $\ce{O2}/\ce{H2O}$ و $\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}$ . واحسب جهد صفيحة من الزنك في كبريتات الزنك تركيزها $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

حل

حل التمرين 13.3.

$E = -0.76 + 0.030\log[\ce{Zn^2+}]$ ؛ $E = 1.36 + 0.030\log(p(\ce{Cl2})/[\ce{Cl-}]^2)$ ؛ $E = 1.23 + 0.015\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4)$ ؛ $E = 0.27 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (الضغوط بالبار). وفي كبريتات الزنك ذات التركيز $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $E = -0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V.

تمرين 13.4 ★

تحوي خلية دانييل $\ce{Zn^2+}$ بتركيز $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ و $\ce{Cu^2+}$ بتركيز $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . احسب جهد كل قطب، وجهد الخلية، وبيّن أي القطبين هو المصعد.

حل

حل التمرين 13.4.

$E(\ce{Zn}) = -0.76 + 0.030\log 0.10 = -0.79$ V، $E(\ce{Cu}) = 0.34 + 0.030\log 0.010 = 0.28$ V. الجهد $0.28 - (-0.79) = 1.07$ V. والزنك، ذو الجهد الأدنى، هو القطب السالب، حيث تجري الأكسدة: فهو المصعد.

تمرين 13.5 ★★

وازن $\ce{MnO4- + Fe^2+}$ في وسط حمضي، واحسب ثابت توازنه وبيّن هل يمكن أن يُستعمل في معايرة.

حل

حل التمرين 13.5.

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$ ، $n = 5$ ، $\log K = 5(1.51 - 0.77)/0.059 = 63$ : تفاعل كمّي وسريع، ومعايرة كلاسيكية (البرمنغنات كاشف نفسها).

تمرين 13.6 ★★

أي هذه الفلزات يذوب في حمض تركيزه $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ليس هو نفسه مؤكسدًا (حمض الكلوريدريك)، معطيًا الهيدروجين: Mg، Zn، Fe، Ni، Pb، Cu، Ag؟ اكتب التفاعلات واحسب $\log K$ للمغنيسيوم وللحديد.

حل

حل التمرين 13.6.

تتفاعل الفلزات التي $E^\circ$ لها دون 0: Mg، Zn، Fe، Ni، Pb (الرصاص ببطء فقط: الفرق صغير)؛ ولا يتفاعل Cu وAg. $\ce{Mg + 2H+ -> Mg^2+ + H2}$ ، $\log K = 2 \times 2.36/0.059 = 80$ ؛ $\ce{Fe + 2H+ -> Fe^2+ + H2}$ ، $\log K = 2 \times 0.41/0.059 = 13.9$ .

تمرين 13.7 ★★

تستعمل معايرات اليود التفاعل $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ . احسب ثابته من الجدول. هل هو كمّي؟

حل

حل التمرين 13.7.

$n = 2$ ، $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$ : كمّي.

تمرين 13.8 ★★

انطلاقًا من $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41$ V و $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}) = 0.77$ V، احسب $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ . وبيّن أن أيونات الحديد(III) تتفاعل مع فلز الحديد واحسب الثابت.

حل

حل التمرين 13.8.

$3E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe}) = 2(-0.41) + 0.77$ ، $E^\circ = -0.02$ V. $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$ : المؤكسد $\ce{Fe^3+}$ (0.77) فوق المختزل $\ce{Fe}$ ( $-0.41$ )، $n = 2$ ، $\log K = 2(0.77 + 0.41)/0.059 = 40$ . فبرادة الحديد تمنع محلول الحديد(II) من التحول إلى حديد(III).

تمرين 13.9 ★★

بيّن أن جهد المزدوجة $\ce{O2}/\ce{H2O}$ تحت $1\,\mathrm{bar}$ من الأكسجين هو $1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ ، وأن جهد $\ce{H+}/\ce{H2}$ تحت $1\,\mathrm{bar}$ من الهيدروجين هو $-0.059\,\mathrm{pH}$ . ما جهد خلية وقود هيدروجين–أكسجين؟ وهل يتعلق بقيمة pH؟

حل

حل التمرين 13.9.

$\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$ : $E = 1.23 + \frac{0.059}{4}\log [\ce{H+}]^4 = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ : $E = \frac{0.059}{2}\log [\ce{H+}]^2 = -0.059\,\mathrm{pH}$ . والفرق $1.23$ V عند كل pH: فجهد خلية الوقود لا يتعلق بقيمة pH.

تمرين 13.10 ★★★

أيون النحاس(I). بيّن مستعينًا بالجدول أن $\ce{Cu+}$ يخضع لعدم التناسب في الماء، واحسب ثابت $\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu}$ ، وتركيز $\ce{Cu+}$ الباقي في حالة توازن مع فلز النحاس و $\ce{Cu^2+}$ بتركيز $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

حل

حل التمرين 13.10.

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ : فالمؤكسد $\ce{Cu+}$ في المزدوجة العليا يتفاعل مع المختزل $\ce{Cu+}$ في السفلى. $\log K = (0.52 - 0.16)/0.059 = 6.1$ ، $K = [\ce{Cu^2+}]/[\ce{Cu+}]^2$ ، فيكون $[\ce{Cu+}] = \sqrt{0.10/10^{6.1}} = 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

تمرين 13.11 ★★★

للخلية $\ce{Ag}$ $|$ $\ce{Ag+}$ ( $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $\|$ $\ce{Ag+}$ ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $|$ $\ce{Ag}$ المزدوجة نفسها في الجهتين. احسب جهدها، وعيّن قطبيها، وصف كيف تتطور التراكيز وهي تولّد التيار. ومتى تتوقف؟

حل

حل التمرين 13.11.

$U = 0.059\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.118$ V. والقطب الموجب هو الفضة في المحلول المركز، حيث يُختزل $\ce{Ag+}$ ؛ وفي المحلول المخفف تتأكسد الفضة. فيصير المحلول المركز أكثر تخفيفًا والمخفف أكثر تركيزًا؛ ويهبط الجهد ويبلغ الصفر حين يتساوى التركيزان.

تمرين 13.12 ★★★

بيروكسيد الهيدروجين. احسب من الجدول ثابت $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ ، وفسّر لماذا تبقى قارورة بيروكسيد الهيدروجين مع ذلك مستقرة أشهرًا. أي مزدوجة في الجدول تجعله مؤكسدًا، وأيها تجعله مختزلًا؟

حل

حل التمرين 13.12.

$\ce{H2O2}$ هو مؤكسد $\ce{H2O2}/\ce{H2O}$ (1.76 V) ومختزل $\ce{O2}/\ce{H2O2}$ (0.69 V): فهو يتفاعل مع نفسه، $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ ، $\log K = 2(1.76 - 0.69)/0.059 = 36$ . والتفاعل مواتٍ لكنه بطيء جدًا دون حفاز (الفصل 9)؛ والقوارير النظيفة، والحفظ في البرد والظلام، تُبقيه بطيئًا.

13.7 مسألة: القطب الذي يقيس الكلوريد

مسألة 13.1

مسألة نهاية الأسبوع — أعداد الأكسدة في مزدوجة كلوريد الفضة، وخلية مقابل قطب الهيدروجين، وقياس الكلوريد في عيّنة ماء، والجهد المعياري لقطب الفضة–كلوريد الفضة

يقيس مختبر للمياه الكلوريد بسلك من الفضة مكسوّ بكلوريد الفضة، مغموس في العيّنة وموصول بقطب مرجعي. معطيات عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) = 0.80$ V، $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22$ V، $E^\circ(\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}) = 0.27$ V، $\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) = 9.75$ ، $RT\ln 10/F = 0.059$ V، $M(\ce{Cl}) = 35.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

الجزء الأول — المزدوجة.

أعطِ عدد أكسدة الفضة في Ag و $\ce{Ag+}$ و $\ce{AgCl}$ ، وعدد أكسدة الكلور في $\ce{AgCl}$ و $\ce{Cl-}$ .
اكتب نصف معادلة المزدوجة $\ce{AgCl}/\ce{Ag}$ .
اكتب معادلة نرنست الخاصة بها.
فسّر لماذا لا يتعلق الجهد إلا بتركيز الكلوريد.
ما جهد القطب في كلوريد تركيزه $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؟
احسبه في كلوريد تركيزه $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

الجزء الثاني — خلية مقابل قطب الهيدروجين.

اكتب الخلية المكوّنة من قطب الهيدروجين المعياري وقطب كلوريد الفضة في كلوريد تركيزه $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
أي القطبين هو القطب الموجب؟
احسب جهد الخلية.
اكتب التفاعل الذي يجري حين تولّد الخلية التيار.
احسب ثابت توازنه.
في أي اتجاه تتحرك الإلكترونات في السلك؟

الجزء الثالث — قياس الكلوريد. المرجع قطب كالوميل في كلوريد البوتاسيوم تركيزه $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

ما جهد القطب المرجعي؟
من أجل عيّنة كلوريدها $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي القطبين هو القطب الموجب، وما الجهد؟
عبّر عن الجهد $U$ (قطب الفضة ناقص المرجع) دالةً في $[\ce{Cl-}]$ .
تعطي عيّنة $U = 0.115\,\mathrm{V}$ . احسب تركيز الكلوريد فيها بالوحدة $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ وبالوحدة $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
أي خطأ نسبي في التركيز يعطيه خطأ قدره $1\,\mathrm{mV}$ في $U$ ؟
دون أي تركيز للكلوريد يكف القطب عن اتباع معادلة نرنست، إذ يذوب كلوريد الفضة الذي عليه؟

الجزء الرابع — من أين تأتي القيمة 0.22 V؟

اكتب معادلة نرنست للمزدوجة $\ce{Ag+}/\ce{Ag}$ .
في وجود كلوريد الفضة الصلب، عبّر عن $[\ce{Ag+}]$ دالةً في $[\ce{Cl-}]$ .
استنتج جهد سلك الفضة دالةً في $[\ce{Cl-}]$ .
عيّن $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag})$ في هذه العبارة.
احسبه انطلاقًا من $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag})$ و $\mathrm{p}K_s$ ، وقارنه بقيمة الجدول.
اذكر الجهد المعياري لقطب الفضة–كلوريد الفضة بمنزلتين عشريتين.

حل

حل المسألة 13.1.

1. Ag: 0، $+$ I، $+$ I؛ Cl: $-$ I في الاثنين. 2. $\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-}$ . 3. $E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . 4. نشاطية الجسمين الصلبين 1؛ ولا يوجد في المحلول إلا أيون الكلوريد. 5. $E^\circ = 0.22$ V. 6. $0.22 + 0.118 = 0.34$ V. 7. $\ce{Pt}$ $|$ $\ce{H2}$ ( $1\,\mathrm{bar}$ ) $|$ $\ce{H+}$ $\|$ $\ce{Cl-}$ ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $|$ $\ce{AgCl}$ $|$ $\ce{Ag}$ ، ونشاطية أيونات الهيدروجين 1. 8. قطب الفضة: $0.22 + 0.059 = 0.28$ V $> 0$ . 9. $0.28$ V. 10. $\ce{2AgCl + H2 -> 2Ag + 2H+ + 2Cl-}$ . 11. $\log K = 2 \times 0.22/0.059 = 7.5$ . 12. من البلاتين (القطب السالب، حيث يتأكسد $\ce{H2}$ ) إلى الفضة. 13. $0.27 - 0.059\log 1.0 = 0.27$ V. 14. $E(\ce{Ag}) = 0.22 + 0.177 = 0.40$ V $> 0.27$ : قطب الفضة موجب، $U = 0.13$ V. 15. $U = 0.22 - 0.059\log[\ce{Cl-}] - 0.27 = -0.05 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (بالفولت). 16. $\log[\ce{Cl-}] = -(0.115 + 0.05)/0.059 = -2.80$ ، $[\ce{Cl-}] = 1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي $57\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 17. $\Delta c/c = \ln 10 \times 0.001/0.059 = 0.039$ : نحو $4\,\%$ لكل ميليفولت. 18. حين يصير كلوريد العيّنة مماثلًا لما يحرره كلوريد الفضة نفسه، $\sqrt{K_s} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛ ويُستعمل القطب فوق ذلك بكثير، ابتداءً من نحو $1 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 19. $E = 0.80 + 0.059\log[\ce{Ag+}]$ . 20. $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$ . 21. $E = 0.80 + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}] = 0.80 - 0.059\,\mathrm{p}K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . 22. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s$ (القضية 13.14). 23. $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.225$ V، وهو متفق مع الجدول (0.22 V)، المحسوب على نحو مستقل من طاقات غيبس. 24. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) =$ 0.22 V.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد