الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

2الدورية

الليثيوم والصوديوم والبوتاسيوم فلزات طرية لامعة يبهت سطحها في الهواء وتتفاعل مع الماء؛ والفلور والكلور والبروم لافلزات ملوّنة أكّالة تنتزع الإلكترونات من كل شيء تقريبًا. وكل ثلاثي منها يقع في عمود واحد من الجدول الدوري، وأعضاء العمود الواحد يتشابهون، في حين لا يتشابه الجيران على امتداد السطر. وقد فسّر الفصل السابق السبب: لعناصر العمود الواحد توزيع إلكترونات التكافؤ نفسه. ويحوّل هذا الفصل ذلك التفسير إلى أعداد — أنصاف أقطار، وطاقات تأين، وألفات إلكترونية، وكهرسلبيات — وإلى منحيات تتيح للكيميائي أن يتنبأ، من موضع العنصر وحده، بحجم ذراته، وبمدى سهولة تخليها عن الإلكترونات أو تقبّلها لها، وبالجهة التي تميل إليها إلكترونات الرابطة.

ما تعرفه من قبل

تبدأ كل دورة بملء طبقة فرعية $n$ s وتنتهي بطبقة فرعية $n$ p ممتلئة؛ وعروض الفئات s وp وd وf هي 2 و6 و10 و14 (القضية 1.23). ووصف الكتاب الأول (الصف الحادي عشر) الكهرسلبية بأنها نزعة الذرة إلى جذب إلكترونات الرابطة.

2.1 الجدول مبنيًّا من التوزيعات

تعريف 2.1 (الدورة، الزمرة، الفئة)

تُرتَّب العناصر في الجدول الدوري بحسب تزايد عددها الذري $Z$ . الدورة سطر: هي العناصر التي لطبقة تكافئها العدد الرئيسي $n$ نفسه. والزمرة عمود، مرقّم من 1 إلى 18: هي العناصر التي لها توزيع التكافؤ نفسه. والفئة مجموعة العناصر التي آخر طبقة فرعية تمتلئ فيها من نوع واحد، s أو p أو d أو f.

مثال 2.2 (قراءة موضع)

السيلينيوم، $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^4$ ، في الدورة 4 (طبقة التكافؤ $n = 4$ )، وفي الفئة p، وفي الزمرة 16 (إلكترونا s، وعشرة إلكترونات d، وأربعة p: $2 + 10 + 4$ )؛ وتوزيع تكافئه $n\text{s}^2 n\text{p}^4$ هو توزيع الأكسجين والكبريت الواقعين فوقه.

تعريف 2.3 (الفلز، اللافلز، شبه الفلز)

الفلز عنصر يوصل جسمه الصلب الكهرباء وتفقد ذراته الإلكترونات بسهولة فتكوّن كاتيونات؛ واللافلز عنصر لا يوصل (مع استثناءات مثل الغرافيت) ويكتسب الإلكترونات أو يشارك بها بسهولة. وشبه الفلز عنصر ذو طابع وسيط، شبه موصل: البور، والسيليكون، والجرمانيوم، والزرنيخ، والأنتيمون، والتيلوريوم.

الفلزات (وهي الغالبية العظمى)، وأشباه الفلزات على امتداد درج من البور إلى التيلوريوم، واللافلزات في الأعلى يمينًا. أما الفئة f، المحذوفة هنا، فكلها فلزات.

2.2 الحجم: أنصاف الأقطار الذرية والأيونية

تعريف 2.4 (الحجب، الشحنة النووية الفعلية)

في ذرة ذات عدة إلكترونات، يُجذب الإلكترون بالنواة، التي شحنتها $Ze$ ، ويُدفع بالإلكترونات الأخرى. وتلغي الإلكترونات الداخلية جزءًا من جذب النواة: هذا هو الحجب. فيسلك إلكترون التكافؤ كأنه يحس بشحنة نووية مخفَّضة $Z^{*}e$ ، هي الشحنة النووية الفعلية، مع $Z^{*} < Z$ . وإلكترونات الطبقة الداخلية تحجب حجبًا شبه تام؛ أما إلكترونات الطبقة نفسها فلا تحجب إلا قليلًا.

ملاحظة 2.5 (أداة نوعية)

يُستعمل $Z^{*}$ في هذا الكتاب استعمالًا نوعيًا: على امتداد الدورة، يزداد $Z$ بواحد في كل خطوة، في حين لا يحجب الإلكترون المضاف، وهو في الطبقة نفسها، إلا قليلًا، فيزداد $Z^{*}$ الذي تحس به إلكترونات التكافؤ؛ ونزولًا في الزمرة، يتغير $Z^{*}$ قليلًا لكن طبقة التكافؤ $n$ تكبر. أما قواعد حساب $Z^{*}$ من التوزيع (قواعد سلاتر) فيعطيها مجلد السنة الثانية.

تعريف 2.6 (نصف القطر التساهمي، نصف القطر الأيوني)

نصف القطر التساهمي لعنصر هو نصف طول رابطة أحادية بين ذرتين منه: ففي الكلور هو نصف المسافة $\ce{Cl-Cl}$ في $\ce{Cl2}$ . ونصف القطر الأيوني لأيون هو حصته من المسافة بين الكاتيونات والأنيونات المتجاورة في البلورات الأيونية، وفق اصطلاح يثبّت نصف قطر أيون مرجعي واحد ( $\ce{O^{2-}}$ )؛ وهو يتعلق قليلًا بعدد الجيران.

مثال 2.7 (الهالوجينات)

أطوال روابط $\ce{F2}$ و $\ce{Cl2}$ و $\ce{Br2}$ و $\ce{I2}$ هي 141.2 و198.8 و228.1 و $266.6\,\mathrm{pm}$ ، فأنصاف الأقطار التساهمية 71 و99 و114 و $133\,\mathrm{pm}$ : كل خطوة نزولًا في الزمرة تضيف طبقة ونحو $20\,\mathrm{pm}$ أو أكثر.

قضية 2.8 (منحى نصف القطر)

تتناقص أنصاف الأقطار الذرية من اليسار إلى اليمين على امتداد الدورة، وتتزايد من الأعلى إلى الأسفل نزولًا في الزمرة. والكاتيون أصغر من ذرته، والأنيون أكبر؛ وفي سلسلة متساوية الإلكترونات (أيونات لها التوزيع نفسه) يتناقص نصف القطر كلما ازداد $Z$ .

استدلال. حجم الذرة هو حجم مداراتها التكافؤية، التي تنكمش حين يكبر $Z^{*}$ وتنتفخ حين يكبر $n$ . وعلى امتداد الدورة يكون $n$ ثابتًا و $Z^{*}$ متزايدًا: فتنكمش الذرات. ونزولًا في الزمرة يكبر $n$ بواحد في كل خطوة، وهذا يرجح على التغير الصغير في $Z^{*}$ . والكاتيون قد فقد طبقة تكافئه، أو إلكترونات كان يدفع بعضها بعضًا؛ والأنيون قد اكتسب إلكترونًا يدفع الإلكترونات الأخرى. وفي السلسلة المتساوية الإلكترونات تمسك نواةٌ متزايدة الشحنة الإلكتروناتِ نفسها. ∎

السلسلة المتساوية الإلكترونات 1 s2 2 s2 2 p6، مرسومة بمقياس صحيح (أنصاف أقطار أيونية لستة جيران). الإلكترونات العشرة نفسها تنكمش كلما كبرت الشحنة النووية. — السلسلة المتساوية الإلكترونات $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ ، مرسومة بمقياس صحيح (أنصاف أقطار أيونية لستة جيران). الإلكترونات العشرة نفسها تنكمش كلما كبرت الشحنة النووية.

2.3 الطاقات: التأين والألفة الإلكترونية

تعريف 2.9 (طاقات التأين)

طاقة التأين الأولى $E_{i1}$ لعنصر هي الطاقة اللازمة لنزع إلكترون واحد من الذرة المعزولة في حالتها الأساسية، في الطور الغازي:

\ce{X(g) -> X+(g) + e-}, \qquad E_{i1} = E(\ce{X+}) + E(\ce{e-}) - E(\ce{X}) > 0 .

وطاقات التأين المتتالية $E_{i2}, E_{i3}, \dots$ تنزع الإلكترون الثاني، فالثالث… من $\ce{X+}$ ، ثم $\ce{X^{2+}}$ … وتُعطى بالإلكترون فولت لكل ذرة أو بالكيلوجول لكل مول ( $1\,\mathrm{eV} \leftrightarrow 96.49\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ).

طاقات التأين الأولى للعناصر الستة والثلاثين الأولى. قيمها العظمى عند الغازات النبيلة، والصغرى عند الفلزات القلوية؛ والانخفاضات الصغيرة عند B وAl وGa وعند O وS هي آثار الطبقات الفرعية في . — طاقات التأين الأولى للعناصر الستة والثلاثين الأولى. قيمها العظمى عند الغازات النبيلة، والصغرى عند الفلزات القلوية؛ والانخفاضات الصغيرة عند B وAl وGa وعند O وS هي آثار الطبقات الفرعية في القضية 2.12.

قضية 2.10 (منحى طاقة التأين)

تتزايد طاقة التأين الأولى على امتداد الدورة، من الفلز القلوي إلى الغاز النبيل، وتتناقص نزولًا في الزمرة. وطاقات التأين المتتالية متزايدة دائمًا، $E_{i1} < E_{i2} < \dots$ ، وتقفز بعامل كبير حين ينتمي الإلكترون المنزوع إلى طبقة داخلية.

استدلال. يكون نزع الإلكترون أسهل حين يكون بعيدًا عن النواة ويحس بقيمة صغيرة للمقدار $Z^{*}$ : على امتداد الدورة يكبر $Z^{*}$ ويصغر نصف القطر؛ ونزولًا في الزمرة يكبر نصف القطر. وكل إلكترون تالٍ يُنتزع من أيون أعلى شحنةً وأصغر حجمًا، فيكلّف أكثر؛ ومتى فرغت طبقة التكافؤ جاء الإلكترون التالي من طبقة ذات $n$ أصغر، أقرب كثيرًا إلى النواة وتكاد لا تُحجب أبدًا. ∎

مثال 2.11 (المغنيسيوم)

طاقات التأين المتتالية للمغنيسيوم هي 7.65 و15.04 و80.14 و $109.27\,\mathrm{eV}$ . فالنسبة $E_{i2}/E_{i1} \approx 2$ معتدلة؛ أما $E_{i3}/E_{i2} \approx 5.3$ فقفزة: الإلكترون الثالث يأتي من قلب 2p. فيتخلى المغنيسيوم عن إلكترونيه 3s ويقف عند $\ce{Mg^{2+}}$ ، ذي توزيع الغاز النبيل النيون.

طاقات التأين المتتالية للمغنيسيوم (محور لوغاريتمي). الثالثة خمسة أضعاف الثانية: فقد فرغت الطبقة 3s وبُلغ القلب.

قضية 2.12 (انخفاضان على امتداد الدورة)

على امتداد الدورتين 2 و3، تنخفض طاقة التأين الأولى قليلًا من الزمرة 2 إلى الزمرة 13 (من $\ce{Be}$ إلى $\ce{B}$ ، ومن $\ce{Mg}$ إلى $\ce{Al}$ ) ومن الزمرة 15 إلى الزمرة 16 (من $\ce{N}$ إلى $\ce{O}$ ، ومن $\ce{P}$ إلى $\ce{S}$ ).

استدلال. في $\ce{B}$ و $\ce{Al}$ يكون الإلكترون المنزوع أول إلكترون p، وهو أعلى طاقةً من إلكترونات s في $\ce{Be}$ و $\ce{Mg}$ . وفي $\ce{O}$ و $\ce{S}$ يكون الإلكترون المنزوع رابع إلكترون p، وهو أول من يشارك غيره مدارًا (): فتنافره مع شريكه يجعل نزعه أسهل من نزع إلكترون من الطبقة الفرعية نصف الممتلئة في $\ce{N}$ أو $\ce{P}$ (). ∎

تعريف 2.13 (الألفة الإلكترونية)

الألفة الإلكترونية $E_{ea}$ لعنصر هي الطاقة المحرَّرة حين تأسر ذرة معزولة في حالتها الأساسية إلكترونًا في الطور الغازي،

\ce{X(g) + e- -> X-(g)}, \qquad E_{ea} = E(\ce{X}) + E(\ce{e-}) - E(\ce{X-}) .

وتكون موجبة حين يكون الأنيون أكثر استقرارًا من الذرة والإلكترون الحر.

مثال 2.14 (الهالوجينات وجيرانها)

الألفات الإلكترونية للعناصر $\ce{F}$ و $\ce{Cl}$ و $\ce{Br}$ و $\ce{I}$ هي 3.40 و3.61 و3.36 و $3.06\,\mathrm{eV}$ ، وهي الأكبر بين كل العناصر؛ وألفتا $\ce{O}$ و $\ce{S}$ هما 1.44 و $2.02\,\mathrm{eV}$ ، وألفة $\ce{C}$ $1.26\,\mathrm{eV}$ ، وألفة $\ce{Na}$ $0.55\,\mathrm{eV}$ . فالذرات التي تكمل طبقة فرعية بأسرها إلكترونًا (الهالوجينات) تحرر طاقة كبيرة. أما النيتروجين والبيريليوم والمغنيسيوم والغازات النبيلة فلا تكوّن أنيونًا غازيًا مستقرًا: إذ يتعين على الإلكترون الزائد أن يقترن في طبقة فرعية p نصف ممتلئة أو أن يدخل طبقة فرعية جديدة. وألفة الفلور أصغر من ألفة الكلور لأن الإلكترون المضاف يُحشر في الطبقة 2p الصغيرة.

2.4 الكهرسلبية وقابلية الاستقطاب

تعريف 2.15 (الكهرسلبية)

الكهرسلبية $\chi$ لعنصر تقيس نزعة ذراته، في جزيء، إلى جذب إلكترونات الروابط التي تكوّنها. وهناك سلّمان مستعملان.

في سلّم بولينغ، تُعرَّف الفروق انطلاقًا من طاقات الروابط $D$ :

$|\chi_A - \chi_B| = \sqrt{\frac{\Delta E}{1\,\mathrm{eV}}}, \qquad \Delta E = D(\text{A--B}) - \tfrac12\big[D(\text{A--A}) + D(\text{B--B})\big],$

ويُثبَّت السلّم بالقيمة $\chi(\ce{F}) = 3.98$ .
في سلّم موليكن، $\chi_M = \tfrac12\,(E_{i1} + E_{ea})$ ، بالإلكترون فولت.

ملاحظة 2.16 (لماذا طاقة الرابطة الزائدة)

لو جذبت ذرتا الرابطة A–B إلكتروناتها بالتساوي لكانت طاقة الرابطة قريبة من متوسط طاقتي A–A وB–B. فإذا كانت إحدى الذرتين أكثر كهرسلبية اكتسبت الرابطة طابعًا أيونيًا جزئيًا، $\ce{A^{\delta+}-B^{\delta-}}$ ، يضيف تجاذبه الكهربائي الساكن طاقةً: فالمقدار $\Delta E > 0$ يقيس عدم تكافؤ المشاركة. ويقول تعريف موليكن الشيء نفسه من جهة الذرات: فالذرة التي تمسك إلكتروناتها بقوة ( $E_i$ كبيرة) وترحّب بإلكترون زائد ( $E_{ea}$ كبيرة) تجذب إلكترونات الرابطة.

كهرسلبيات بولينغ لعناصر الزمر الرئيسية (تُركت الفئة d فارغة). تتزايد من اليسار إلى اليمين ومن الأسفل إلى الأعلى؛ والعناصر الأربعة الأكثر كهرسلبية، F وO وCl وN، مظللة.

قضية 2.17 (منحى الكهرسلبية)

تتزايد الكهرسلبية على امتداد الدورة وتتناقص نزولًا في الزمرة: فالفلور أكثر العناصر كهرسلبية، والسيزيوم والفرانسيوم أقلها. ويعطي الفرق $\Delta\chi$ بين ذرتين مترابطتين طابع الرابطة: $\Delta\chi < 0.4$ تساهمية شبه غير قطبية، و $0.4 < \Delta\chi < 1.7$ تساهمية قطبية، و $\Delta\chi > 1.7$ أيونية أساسًا — ثلاث مناطق من متصل، لا أصناف حادة الحدود.

مثال 2.18 (ثلاث روابط)

$\ce{C-H}$ : $\Delta\chi = 2.55 - 2.20 = 0.35$ ، شبه غير قطبية؛ $\ce{O-H}$ : $3.44 - 2.20 = 1.24$ ، قطبية، والأكسجين يحمل شحنة جزئية سالبة؛ $\ce{Na-Cl}$ : $3.16 - 0.93 = 2.23$ ، أيونية.

تعريف 2.19 (قابلية الاستقطاب)

قابلية الاستقطاب لذرة أو أيون أو جزيء تقيس مدى سهولة تشوّه سحابته الإلكترونية تحت تأثير مجال كهربائي — مجال أيون أو ثنائي قطب مجاور. فالنوع القابل للاستقطاب يكتسب، في مجال، عزم ثنائي قطب محرَّضًا متناسبًا مع المجال.

قضية 2.20 (منحى قابلية الاستقطاب)

تكبر قابلية الاستقطاب مع حجم السحابة الإلكترونية ومع عدد الإلكترونات، وتصغر مع شحنة النواة التي تمسكها: فهي تتزايد نزولًا في الزمرة ( $\ce{F-} < \ce{Cl-} < \ce{Br-} < \ce{I-}$ )، والأنيونات أكثر قابلية للاستقطاب بكثير من الكاتيونات، والأنيونات الكبيرة الرخوة مثل $\ce{I-}$ أكثر الأنواع الشائعة قابلية للاستقطاب.

مثال 2.21 (لماذا تهم قابلية الاستقطاب)

يكبر تجاذب لندن بين الجزيئات، وهو موضوع الفصل 4، مع قابلية الاستقطاب: فثنائي اليود جسم صلب في درجة حرارة الغرفة، وثنائي الكلور غاز. وفي البلورة الأيونية، يستقطب كاتيون صغير عالي الشحنة أنيونًا كبيرًا فيمنح الرابطة شيئًا من الطابع التساهمي، وهو قصور النموذج الأيوني البسيط الذي نلقاه في الفصل 6.

لمحة تاريخية — سلّم بولينغ، 1932

لاحظ الكيميائي الأمريكي لينوس بولينغ سنة 1932 أن طاقة الرابطة بين ذرتين مختلفتين تكاد تكون دائمًا أكبر من متوسط طاقتي الرابطتين المتناظرتين، فبنى من هذا الفائض أول سلّم للكهرسلبية. ولا يزال سلّمه، بعد مراجعته كلما قيست طاقات روابط أدق، هو الوارد في كل جدول. ونال بولينغ جائزة نوبل في الكيمياء سنة 1954 لأعماله في الرابطة الكيميائية، ثم جائزة نوبل للسلام سنة 1962.

2.5 منحيات الطابع الكيميائي

قضية 2.22 (الطابع المختزل والطابع المؤكسد)

العناصر ذات طاقة التأين المنخفضة والكهرسلبية المنخفضة، في يسار الجدول وفي أسفل زمرها، تفقد الإلكترونات بسهولة: فهي فلزات مختزلة (والفلزات القلوية أكثرها). والعناصر ذات الكهرسلبية والألفة الإلكترونية العاليتين، في الأعلى يمينًا، تكتسب الإلكترونات بسهولة: فهي لافلزات مؤكسدة (والفلور والأكسجين والكلور أكثرها). أما الغازات النبيلة، بطاقة تأينها العالية وانعدام ألفتها لإلكترون زائد، فلا تفعل هذا ولا ذاك.

طريقة 2.23 (التنبؤ بمنحى من الموضع)

لمقارنة عنصرين في خاصية مرتبطة بقبضة النواة على إلكترونات التكافؤ (نصف القطر، $E_i$ ، $E_{ea}$ ، $\chi$ ):

إن كانا في الزمرة نفسها، فالأدنى منهما له العدد $n$ الأكبر: نصف قطر أكبر، و $E_i$ و $\chi$ أصغر؛
إن كانا في الدورة نفسها، فالأبعد يمينًا له $Z^{*}$ الأكبر: نصف قطر أصغر، و $E_i$ و $\chi$ أكبر؛
وإلا فقارن كلًّا منهما بالعنصر الواقع عند تقاطع سطره وعمود الآخر؛
تحقق من آثار الطبقات الفرعية (بداية طبقة فرعية p، أول إلكترون p مقترن) قبل الاستنتاج بشأن طاقات التأين.

مثال 2.24 (الليثيوم في البطارية)

لليثيوم أدنى كهرسلبية في الدورة 2، ويفقد إلكترونه 2s بسهولة، وهو في الوقت نفسه أخف الفلزات: فهو يحمل أكبر شحنة قابلة للنقل لكل غرام بين كل العناصر، ولهذا يغذي البطاريات القابلة لإعادة الشحن. وطاقة تأينه الأولى، $5.39\,\mathrm{eV}$ ، أكبر من طاقة تأين الصوديوم (5.14) أو البوتاسيوم (4.34)، ومع ذلك فهو في الماء أشد الفلزات القلوية اختزالًا، وهي مفارقة يحلها شدة إماهة الأيون الصغير $\ce{Li+}$ (الفصل 13).

2.6 تمارين

تمرين 2.1 ★

أعطِ الدورة والزمرة والفئة لكل من الكالسيوم والحديد والسيلينيوم واليود ( $Z = 20, 26, 34, 53$ )، انطلاقًا من توزيعاتها.

حل

حل التمرين 2.1.

$\ce{Ca}$ $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^2$ : الدورة 4، الزمرة 2، الفئة s. $\ce{Fe}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$ : الدورة 4، الزمرة 8، الفئة d. $\ce{Se}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^4$ : الدورة 4، الزمرة 16، الفئة p. $\ce{I}$ $[\ce{Kr}]\,4\text{d}^{10} 5\text{s}^2 5\text{p}^5$ : الدورة 5، الزمرة 17، الفئة p.

تمرين 2.2 ★

في كل زوج، أي النوعين أكبر، ولماذا؟ $\ce{Na}$ أم $\ce{Cl}$ ؛ $\ce{Na}$ أم $\ce{Na+}$ ؛ $\ce{F-}$ أم $\ce{Cl-}$ ؛ $\ce{Na+}$ أم $\ce{Mg^{2+}}$ .

حل

حل التمرين 2.2.

$\ce{Na}$ أكبر من $\ce{Cl}$ : الدورة نفسها، و $Z^{*}$ أصغر. و $\ce{Na}$ أكبر من $\ce{Na+}$ ، الذي فقد طبقته 3s. و $\ce{Cl-}$ ( $181\,\mathrm{pm}$ ) أكبر من $\ce{F-}$ ( $133\,\mathrm{pm}$ ): طبقة إضافية. و $\ce{Na+}$ ( $102\,\mathrm{pm}$ ) أكبر من $\ce{Mg^{2+}}$ ( $72\,\mathrm{pm}$ ): الإلكترونات العشرة نفسها، وشحنة نووية 11 مقابل 12.

تمرين 2.3 ★

طاقات التأين الأولى للعناصر $\ce{Na}$ و $\ce{Mg}$ و $\ce{Al}$ و $\ce{P}$ و $\ce{S}$ و $\ce{Ar}$ هي 5.14 و7.65 و5.99 و10.49 و10.36 و $15.76\,\mathrm{eV}$ . رتّبها وبيّن الخروجين عن المنحى العام.

حل

حل التمرين 2.3.

$\ce{Na} (5.14) < \ce{Al} (5.99) < \ce{Mg} (7.65) < \ce{S} (10.36) < \ce{P} (10.49) < \ce{Ar} (15.76)$ . فالتزايد العام على امتداد الدورة ينكسر مرتين: $\ce{Al}$ تحت $\ce{Mg}$ (الإلكترون المنزوع هو أول إلكترون 3p، وهو أعلى طاقةً من 3s) و $\ce{S}$ تحت $\ce{P}$ (الإلكترون المنزوع هو أول إلكترون 3p مقترن).

تمرين 2.4 ★

عرّف قابلية الاستقطاب لنوع كيميائي. أيهما أكثر قابلية للاستقطاب، $\ce{F-}$ أم $\ce{I-}$ ؟ $\ce{Na+}$ أم $\ce{Cl-}$ ؟ علّل.

حل

حل التمرين 2.4.

تقيس قابلية الاستقطاب مدى سهولة تشوّه السحابة الإلكترونية تحت تأثير مجال كهربائي. و $\ce{I-}$ أكثر قابلية للاستقطاب من $\ce{F-}$ : فهو أكبر وإلكتروناته الخارجية أبعد عن النواة. و $\ce{Cl-}$ (18 إلكترونًا تمسكها $Z = 17$ ) أكثر قابلية للاستقطاب بكثير من $\ce{Na+}$ (10 إلكترونات تمسكها $Z = 11$ )، شأن الأنيونات مع الكاتيونات.

تمرين 2.5 ★★

طاقات التأين الأربع الأولى لعنصر من الدورة 3 هي 5.99 و18.83 و28.45 و $119.99\,\mathrm{eV}$ . احسب النسب المتتالية، وعيّن العنصر والأيون الذي يكوّنه.

حل

حل التمرين 2.5.

النسب: $18.83/5.99 = 3.1$ ، $28.45/18.83 = 1.5$ ، $119.99/28.45 = 4.2$ . تأتي القفزة بعد الإلكترون الثالث: ثلاثة إلكترونات تكافؤ، الزمرة 13، الدورة 3: إنه الألومنيوم. ويكوّن $\ce{Al^{3+}}$ ، $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ .

تمرين 2.6 ★★

فسّر لماذا كانت الألفة الإلكترونية للكلور أكبر منها للفلور، ولماذا لا يكوّن النيتروجين والمغنيسيوم أنيونًا غازيًا مستقرًا.

حل

حل التمرين 2.6.

يدخل الإلكترون المضاف إلى $\ce{F-}$ الطبقة 2p الصغيرة، حيث تدفعه بقوة إلكترونات التكافؤ السبعة الموجودة فيها؛ وفي الطبقة 3p الأكبر للكلور يكون التنافر أصغر، فتتحرر طاقة أكبر. وفي النيتروجين ( $2\text{p}^3$ ، ) يتعين على الإلكترون الزائد أن يقترن في طبقة فرعية نصف ممتلئة؛ وفي المغنيسيوم ( $3\text{s}^2$ ) يتعين عليه أن يبدأ الطبقة الفرعية 3p الأعلى. وفي الحالتين لا يكون الأنيون أكثر استقرارًا من الذرة والإلكترون الحر.

تمرين 2.7 ★★

احسب كهرسلبيتي موليكن للصوديوم ( $E_{i1} = 5.14\,\mathrm{eV}$ ، $E_{ea} = 0.55\,\mathrm{eV}$ ) وللكلور ( $E_{i1} = 12.97\,\mathrm{eV}$ ، $E_{ea} = 3.61\,\mathrm{eV}$ ). ماذا تقولان عن الرابطة في $\ce{NaCl}$ ؟

حل

حل التمرين 2.7.

$\chi_M(\ce{Na}) = (5.14 + 0.55)/2 = 2.85\,\mathrm{eV}$ ؛ $\chi_M(\ce{Cl}) = (12.97 + 3.61)/2 = 8.29\,\mathrm{eV}$ . الفرق كبير: فالزوج الإلكتروني لرابطة $\ce{Na-Cl}$ يعود كله تقريبًا إلى الكلور، وكلوريد الصوديوم أيوني، $\ce{Na+ Cl-}$ .

تمرين 2.8 ★★

بقيم بولينغ الواردة في المثال 2.18 ومع $\chi(\ce{F}) = 3.98$ ، صنّف الروابط $\ce{H-F}$ و $\ce{C-H}$ و $\ce{Na-Cl}$ و $\ce{C-Cl}$ ( $\chi(\ce{Cl}) = 3.16$ ) و $\ce{O-H}$ ، وأعطِ إشارة الشحنة الجزئية على كل ذرة.

حل

حل التمرين 2.8.

$\ce{H-F}$ : $\Delta\chi = 1.78$ ، على حدود المنطقة الأيونية (وهي عمليًا رابطة تساهمية شديدة القطبية)، $\ce{F^{\delta-}}$ . $\ce{C-H}$ : 0.35، شبه غير قطبية. $\ce{Na-Cl}$ : 2.23، أيونية، $\ce{Cl^{-}}$ . $\ce{C-Cl}$ : 0.61، تساهمية قطبية، $\ce{C^{\delta+}-Cl^{\delta-}}$ . $\ce{O-H}$ : 1.24، تساهمية قطبية، $\ce{O^{\delta-}-H^{\delta+}}$ .

تمرين 2.9 ★★

طاقات التأين الأولى للعناصر $\ce{Li}$ و $\ce{Na}$ و $\ce{K}$ هي 5.39 و5.14 و $4.34\,\mathrm{eV}$ . فسّر المنحى وتنبأ هل طاقة تأين الروبيديوم أعلى من $4.34\,\mathrm{eV}$ أم أدنى.

حل

حل التمرين 2.9.

نزولًا في الزمرة يكون إلكترون التكافؤ في طبقة ذات $n$ أكبر، أبعد عن النواة وتحجبه إلكترونات داخلية أكثر؛ فيُنزع بسهولة أكبر. وللروبيديوم، الذي يزيد طبقة، طاقة تأين أولى أدنى من $4.34\,\mathrm{eV}$ .

تمرين 2.10 ★★★

طاقة التأين الأولى للزنك ( $Z = 30$ ) هي $9.39\,\mathrm{eV}$ وللغاليوم ( $Z = 31$ ) $6.00\,\mathrm{eV}$ ؛ وللزرنيخ ( $Z = 33$ ) $9.79\,\mathrm{eV}$ وللسيلينيوم ( $Z = 34$ ) $9.75\,\mathrm{eV}$ . فسّر الانخفاضين مستعينًا بالتوزيعات.

حل

حل التمرين 2.10.

الزنك $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2$ : يأتي إلكترونه من طبقة 4s ممتلئة؛ أما الغاليوم، $\dots 4\text{s}^2 4\text{p}^1$ ، فيفقد إلكترونه 4p الوحيد، الأعلى طاقةً والمحجوب بالطبقتين 4s و3d الممتلئتين. ويفقد الزرنيخ، $4\text{p}^3$ ، إلكترونًا من طبقة فرعية نصف ممتلئة؛ أما السيلينيوم، $4\text{p}^4$ ، فيفقد الإلكترون المقترن، الذي يرفعه تنافره مع شريكه: فطاقة تأينه أدنى قليلًا.

تمرين 2.11 ★★★

خذ $D(\ce{H-H}) = 436\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، $D(\ce{F-F}) = 158\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، $\chi(\ce{H}) = 2.20$ و $\chi(\ce{F}) = 3.98$ ، مع $1\,\mathrm{eV} = 96.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . استعمل تعريف بولينغ لتقدير طاقة الرابطة $D(\ce{H-F})$ . لماذا هي أكبر بكثير من متوسط الرابطتين المتناظرتين؟

حل

حل التمرين 2.11.

$\Delta E = (3.98 - 2.20)^2 = 1.78^2 = 3.17\,\mathrm{eV} = 3.17 \times 96.5 = 306\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . ومن ثم $D(\ce{H-F}) = \tfrac12(436 + 158) + 306 = 297 + 306 \approx 603\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . والفائض الكبير هو التجاذب الإضافي بين الشحنتين الجزئيتين $\ce{H^{\delta+}}$ و $\ce{F^{\delta-}}$ ، الناتج عن الفرق الكبير في الكهرسلبية.

تمرين 2.12 ★★★

تُجدوَل كهرسلبيات بولينغ للكريبتون (3.00) وللزينون (2.60) لكن لا للهيليوم ولا للنيون ولا للأرغون. فسّر، مستعينًا بتعريف السلّم، لماذا لا تُعطى قيمة إلا لعنصر يكوّن روابط، ولماذا كانت الغازات النبيلة الأثقل هي التي تكوّنها.

حل

حل التمرين 2.12.

يُعرَّف سلّم بولينغ من طاقات الروابط A–B: فالعنصر الذي لا يكوّن أي رابطة ليست له قيمة بولينغ. والهيليوم والنيون والأرغون لا تكوّن مركبات مستقرة. أما الكريبتون، والزينون خصوصًا، فطبقات تكافئهما أكبر وأكثر قابلية للاستقطاب وطاقات تأينهما أدنى ( $14.0\,\mathrm{eV}$ للكريبتون مقابل $15.76\,\mathrm{eV}$ للأرغون)؛ فيؤكسدهما الفلور والأكسجين ويكوّنان مركبات مثل $\ce{XeF2}$ ، فيمكن قياس طاقات روابطهما.

2.7 مسألة: حساب بولينغ

مسألة 2.1

مسألة نهاية الأسبوع — عنصر مجهول من طاقات تأينه، وسلسلة أيونات لسحابتها الحجم نفسه، وسلّمان للكهرسلبية، وعدد بولينغ للرابطة H–Cl

معطى: $1\,\mathrm{eV}$ لكل جسيم يوافق $96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

الجزء الأول — عنصر مجهول. طاقات التأين الأربع الأولى لعنصر X من الدورة 3 هي 7.65 و15.04 و80.14 و $109.27\,\mathrm{eV}$ .

لماذا كانت كل طاقة تأين أكبر من سابقتها؟
احسب النسب $E_{i2}/E_{i1}$ و $E_{i3}/E_{i2}$ و $E_{i4}/E_{i3}$ .
استنتج زمرة X، ثم عيّنه.
أي أيون يكوّنه X في مركباته؟ أعطِ توزيعه.
هل X فلز أم لافلز؟ علّل انطلاقًا من موضعه.
لماذا يكلّف الإلكترون الثالث أكثر بكثير من الثاني؟

الجزء الثاني — عشرة إلكترونات. أنصاف الأقطار الأيونية (لستة جيران) للأيونات $\ce{O^{2-}}$ و $\ce{F-}$ و $\ce{Na+}$ و $\ce{Mg^{2+}}$ و $\ce{Al^{3+}}$ هي 140 و133 و102 و72 و $54\,\mathrm{pm}$ .

بيّن أن لهذه الأيونات التوزيع نفسه.
فسّر ترتيب أنصاف الأقطار.
أي الأيونات الخمسة أكثرها قابلية للاستقطاب، ولماذا؟
احسب نسبة أكبر نصف قطر إلى أصغرها.
طول رابطة $\ce{Cl2}$ هو $198.8\,\mathrm{pm}$ ونصف قطر $\ce{Cl-}$ هو $181\,\mathrm{pm}$ . احسب نصف القطر التساهمي للكلور وقارن.
رتّب $\ce{Cl-}$ و $\ce{Na+}$ و $\ce{Mg^{2+}}$ بحسب الحجم، دون معطيات إضافية.

الجزء الثالث — سلّم موليكن.

العنصر	$\ce{F}$	$\ce{Cl}$	$\ce{Br}$	$\ce{O}$	$\ce{C}$
$E_{i1}$ (eV)	17.42	12.97	11.81	13.62	11.26
$E_{ea}$ (eV)	3.40	3.61	3.36	1.44	1.26
$\chi$ بولينغ	3.98	3.16	2.96	3.44	2.55

احسب كهرسلبيات موليكن للعناصر الخمسة.
رتّبها على كل سلّم. أي عنصر يأتي في موضع مختلف؟
احسب النسبة $\chi_{\text{بولينغ}}/\chi_M$ للهالوجينات الثلاثة. ماذا تلاحظ؟
اقترح سببًا لخروج الأكسجين عن قاعدة الهالوجينات (انظر إلى ألفته الإلكترونية).
أي ذرة تحمل الشحنة الجزئية السالبة في $\ce{HCl}$ ؟ وفي $\ce{ClF}$ ؟
بالقيم المجدولة ( $\chi(\ce{H}) = 2.20$ )، هل الرابطة $\ce{H-Cl}$ غير قطبية أم تساهمية قطبية أم أيونية؟

الجزء الرابع — عدد بولينغ للرابطة H–Cl. أنتالبيات التكوين القياسية للأنواع $\ce{H(g)}$ و $\ce{Cl(g)}$ و $\ce{HCl(g)}$ عند $298\,\mathrm{K}$ هي 218.0 و121.3 و $-92.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ وأنتالبيتا $\ce{H2(g)}$ و $\ce{Cl2(g)}$ معدومتان. وتؤخذ طاقة الرابطة في جزيء مساويةً لأنتالبي تفككه إلى ذرات.

احسب $D(\ce{H-H})$ انطلاقًا من $\ce{H2(g) -> 2H(g)}$ .
احسب $D(\ce{Cl-Cl})$ .
احسب $D(\ce{H-Cl})$ انطلاقًا من $\ce{HCl(g) -> H(g) + Cl(g)}$ .
احسب طاقة بولينغ الفائضة $\Delta E$ بالوحدة kJ/mol، وبيّن أنها تساوي $-\Delta_f H(\ce{HCl})$ .
حوّل $\Delta E$ إلى الإلكترون فولت.
احسب $|\chi(\ce{Cl}) - \chi(\ce{H})|$ وقارنه بفرق القيمتين المجدولتين، $3.16 - 2.20$ .

حل

حل المسألة 2.1.

1. يُنزع كل إلكترون من أيون أشد موجبيةً وأصغر من سابقه، فيمسك إلكتروناته بقوة أكبر. 2. $15.04/7.65 = 1.97$ ؛ $80.14/15.04 = 5.33$ ؛ $109.27/80.14 = 1.36$ . 3. تأتي القفزة بعد إلكترونين: للعنصر X إلكترونا تكافؤ، فهو في الزمرة 2؛ وفي الدورة 3 هو المغنيسيوم. 4. $\ce{Mg^{2+}}$ ، $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ ، وهو توزيع النيون. 5. فلز: الزمرة 2، في يسار الجدول، بطاقات تأين أولى منخفضة. 6. يأتي الإلكترون الثالث من قلب 2p، ذي $n$ أصغر، الأقرب كثيرًا إلى النواة والذي يكاد لا يُحجب، ويُنزع من أيون ثنائي الشحنة.

7. لكلها عشرة إلكترونات: $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ . 8. الإلكترونات العشرة نفسها تمسكها شحنات نووية 8 و9 و11 و12 و13: فتنكمش السحابة كلما كبر $Z$ . 9. $\ce{O^{2-}}$ : الأكبر، بأدنى شحنة نووية لإلكتروناته العشرة، وهو أنيون. 10. $140/54 = 2.6$ . 11. $198.8/2 = 99.4\,\mathrm{pm}$ ؛ فالأنيون أكبر بمقدار $181/99.4 = 1.8$ مرة من نصف القطر التساهمي.

12. $\ce{Mg^{2+}} < \ce{Na+} < \ce{Cl-}$ : الكاتيونان متساويا الإلكترونات (شحنة 12 مقابل 11)، وللأيون $\ce{Cl-}$ طبقة ثالثة. 13. $\chi_M$ = 10.41 ( $\ce{F}$ )، 8.29 ( $\ce{Cl}$ )، 7.59 ( $\ce{Br}$ )، 7.53 ( $\ce{O}$ )، 6.26 ( $\ce{C}$ )، بالإلكترون فولت. 14. موليكن: $\ce{F} > \ce{Cl} > \ce{Br} > \ce{O} > \ce{C}$ ؛ بولينغ: $\ce{F} > \ce{O} > \ce{Cl} > \ce{Br} > \ce{C}$ . فينتقل الأكسجين من المرتبة الرابعة إلى الثانية. 15. $3.98/10.41 = 0.382$ ، $3.16/8.29 = 0.381$ ، $2.96/7.59 = 0.390$ : شبه ثابتة، نحو 0.38؛ فالسلّمان متناسبان في الهالوجينات. 16. الألفة الإلكترونية للأكسجين صغيرة ( $1.44\,\mathrm{eV}$ ) لأن الإلكترون المضاف يجب أن يقترن في الطبقة 2p المتراصّة؛ فقيمة موليكن للذرة الحرة تبخس الجذب الذي يمارسه الأكسجين في روابطه، وهو ما يقيسه سلّم بولينغ، المبني على الروابط، مباشرة. 17. الكلور في $\ce{HCl}$ ؛ والفلور في $\ce{ClF}$ . 18. $\Delta\chi = 0.96$ : تساهمية قطبية. 19. $D(\ce{H-H}) = 2 \times 218.0 = 436.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 20. $D(\ce{Cl-Cl}) = 2 \times 121.3 = 242.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 21. $D(\ce{H-Cl}) = 218.0 + 121.3 - (-92.3) = 431.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 22. $\Delta E = 431.6 - \tfrac12(436.0 + 242.6) = 431.6 - 339.3 = 92.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . وبالرموز، $D(\ce{H-Cl}) = \Delta_fH(\ce{H}) + \Delta_fH(\ce{Cl}) - \Delta_fH(\ce{HCl})$ بينما متوسط الرابطتين المتناظرتين هو $\Delta_fH(\ce{H}) + \Delta_fH(\ce{Cl})$ ، فيكون $\Delta E = -\Delta_fH(\ce{HCl})$ . 23. $92.3/96.485 = 0.957\,\mathrm{eV}$ . 24. $|\chi(\ce{Cl}) - \chi(\ce{H})| = \sqrt{0.957} = \textbf{0.98}$ ، مقابل $3.16 - 2.20 = 0.96$ في الجداول: فحساب بولينغ، مُجرًى بمعطيات حديثة، يعطي الفرق المجدول في حدود 0.02.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد