الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

11الترسيب والذوبانية

تسقط قطرة من نترات الفضة في ماء الصنبور فتظهر سحابة بيضاء: إنها كلوريد الفضة، المتكوّن من الملّيغرامات القليلة من أيونات الكلوريد في كل لتر. والماء المتسرب عبر الحجر الجيري يحمل كربونات الكالسيوم ثم يرسّبها من جديد، جزءًا من الملّيمتر كل سنة، على هيئة الصواعد والنوازل في المغارات. وحصاة الكلية راسب أيضًا. وكل من هذه توازن بين جسم صلب وأيوناته في المحلول، وثابت واحد، هو جداء الذوبانية، يقول هل يتكوّن الجسم الصلب، وكم يذوب منه، وكيف تتغير ذوبانيته حين يتغير أيون آخر أو pH. وبه يستطيع الكيميائي أن يفصل الأيونات بعضها عن بعض بترسيبها الواحد تلو الآخر — وهذا أساس معالجة مياه المناجم التي يُختم بها هذا الفصل.

ما تعرفه من قبل

قاس المجلد المدرسي (الصفان السادس والثاني عشر) الذوبانية بالغرام لكل لتر وتعرّف الأيونات بالرواسب التي تعطيها. وقد وُضع ثابت التوازن وخارج التفاعل $Q$ والنشاطيات (1 للجسم الصلب النقي أو للمذيب، و $c/c^\circ$ للمذاب) في الفصل 7: يمضي التفاعل في الاتجاه المباشر ما دام $Q < K$ . أما طريقة التفاعل الغالب وسلّم $\mathrm{p}K_a$ فمصدرهما الفصل 10؛ ولا يُكتب $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ في الخوارج.

نوازل وصواعد في مغارة كلسية. يذيب الماء الغني بثنائي أكسيد الكربون كربونات الكالسيوم في التربة فوقها؛ وفي المغارة يفقد جزءًا من ثنائي أكسيد الكربون فتترسب الكربونات من جديد (). — نوازل وصواعد في مغارة كلسية. يذيب الماء الغني بثنائي أكسيد الكربون كربونات الكالسيوم في التربة فوقها؛ وفي المغارة يفقد جزءًا من ثنائي أكسيد الكربون فتترسب الكربونات من جديد (التمرين 11.10).

11.1 جداء الذوبانية

تفقد بلورة من كلوريد الفضة تُلقى في الماء أيونات لصالح المحلول، ويعيد المحلول بعضها إلى البلورة. وحين تتساوى السرعتان يكون المحلول مشبعًا: لا يعود تركيبه يتغير، مع أن الأيونات تظل تنتقل في الاتجاهين (الشكل أدناه).

تعريف 11.1 (جداء الذوبانية)

جداء الذوبانية $K_s$ لجسم صلب أيوني $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$ هو ثابت توازن ذوبانه إلى أيوناته،

\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b\mathrm{(s)} \rightleftharpoons a\,\mathrm{M}^{m+} + b\,\mathrm{X}^{x-}, \qquad K_s = [\mathrm{M}^{m+}]_{\mathrm{eq}}^{\,a}\,[\mathrm{X}^{x-}]_{\mathrm{eq}}^{\,b}, \qquad \mathrm{p}K_s = -\log K_s ,

إذ نشاطية الجسم الصلب 1. وهو، ككل ثابت توازن، لا يتعلق إلا بدرجة الحرارة.

من أجل كلوريد الفضة، $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ و $K_s = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}$ ؛ ومن أجل فلوريد الكالسيوم، $\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+ + 2F-}$ و $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 = 10^{-9.84}$ ؛ ومن أجل هيدروكسيد الحديد(III)، $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$ . ويسرد الجدول أدناه القيم المستعملة في هذا المجلد. وهي محسوبة، مثل قيم $\mathrm{p}K_a$ في الفصل 10، من طاقات غيبس القياسية المجدولة للتكوين: $\mathrm{p}K_s = \Delta_r G^\circ/(RT\ln 10)$ ، وهي علاقة تُستخرج في مجلد السنة الثانية.

بلورة من كلوريد الفضة في محلولها المشبع. تغادر أيونات السطح (الذوبان) وتُأسر أخرى (الترسيب) بالسرعة نفسها، فيبقى [ Ag+][ Cl-] مساويًا للثابت K_s. وقد رُسمت أيونات الفضة أصغر من أيونات الكلوريد، كما هي في الواقع. — بلورة من كلوريد الفضة في محلولها المشبع. تغادر أيونات السطح (الذوبان) وتُأسر أخرى (الترسيب) بالسرعة نفسها، فيبقى $[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]$ مساويًا للثابت $K_s$ . وقد رُسمت أيونات الفضة أصغر من أيونات الكلوريد، كما هي في الواقع.

الجسم الصلب	$\mathrm{p}K_s$	الجسم الصلب	$\mathrm{p}K_s$
$\ce{AgCl}$	9.75	$\ce{Ca(OH)2}$	5.33
$\ce{AgBr}$	12.27	$\ce{Mg(OH)2}$	11.25
$\ce{AgI}$	16.07	$\ce{Fe(OH)2}$	16.31
$\ce{Ag2CrO4}$	11.95	$\ce{Zn(OH)2}$	16.38
$\ce{BaSO4}$	9.97	$\ce{Fe(OH)3}$	38.55
$\ce{CaCO3}$ (الكالسيت)	8.30	$\ce{Al(OH)3}$ (الجبسيت)	34.75
$\ce{CaF2}$	9.84

جداءات الذوبانية عند

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

، محسوبة من طاقات غيبس القياسية لتكوين الأجسام الصلبة والأيونات المائية. وثوابت التكوين المستعملة في هذا الفصل (القسم 11.5):

\log\beta_4 = 14.45

للأيون

\ce{Zn(OH)4^2-}

، و33.52 للأيون

\ce{Al(OH)4-}

، و

\log\beta_1 = 11.82

للأيون

\ce{FeOH^2+}

قضية 11.2 (شرط الترسيب)

ليحوِ محلول أيونات جسم صلب $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$ ، وخارج تفاعل الذوبان فيه $Q_s = [\mathrm{M}^{m+}]^a[\mathrm{X}^{x-}]^b$ .

إذا كان $Q_s < K_s$ ، فلا يمكن أن يكون الجسم الصلب حاضرًا عند التوازن: المحلول غير مشبع وكل جسم صلب يضاف يذوب، كليًا إن لم يكن كثيرًا.
إذا كان $Q_s > K_s$ ، ترسّب الجسم الصلب حتى يصير $Q_s = K_s$ .
لا يتعايش الجسم الصلب والمحلول في حالة توازن إلا حين $Q_s = K_s$ .

برهان. وفق الفصل 7، يمضي الذوبان في الاتجاه المباشر ما دام $Q_s < K_s$ وفي الاتجاه العكسي (الترسيب) ما دام $Q_s > K_s$ . وما دام الذوبان يمضي مباشرًا فإن $Q_s$ يتزايد. فإن نفد الجسم الصلب قبل أن يبلغ $Q_s$ القيمة $K_s$ ، توقف التطور ولم يبقَ جسم صلب: فالتفاعل الذي يشارك فيه طور مكثف نقي يمكن أن يتوقف قبل التوازن لأن كمية ذلك الطور لا يمكن أن تصير سالبة. وإذا كان $Q_s > K_s$ ، خفّض الترسيب تركيزي الأيونين كليهما وتناقص $Q_s$ حتى يساوي $K_s$ ، وهذا ممكن دائمًا، لأن الأيونات موجودة. ∎

والنقطة الأخيرة هي ما يميز الجسم الصلب من النوع المذاب. فالنوع الحمضي–القاعدي حاضر عند كل pH، مهما قلّ؛ أما الجسم الصلب فإما حاضر وإما غائب. ولهذا يكون مخططه مخطط وجود، لا مخطط غلبة (القسم 11.4).

مثال 11.3 (خلط محلولين)

يُخلط $10.0\,\mathrm{mL}$ من نترات الفضة تركيزها $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ مع $10.0\,\mathrm{mL}$ من كلوريد الصوديوم تركيزه $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . وبعد الخلط مباشرة، وقبل أي تفاعل، $[\ce{Ag+}] = [\ce{Cl-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ و $Q_s = 10^{-8.0} > K_s = 10^{-9.75}$ : فيترسب كلوريد الفضة. ومع المحلولين كليهما بتركيز $2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، يكون $Q_s = 10^{-12.0} < K_s$ ويبقى الخليط رائقًا. فنترات الفضة اختبار حساس لأيونات الكلوريد، لكنه ليس حساسًا بلا حدود.

في المختبر — اختبار الكلوريد

في مختبر التعليم تضاف بضع قطرات من محلول نترات الفضة إلى العيّنة، بعد تحميضها بحمض النتريك المخفف. فالحمض يحوّل أيونات الكربونات والهيدروكسيد إلى ثنائي أكسيد الكربون وماء، وكانت لولا ذلك ستترسب هي أيضًا مع أيونات الفضة. والراسب الأبيض الذي يسودّ في الضوء هو كلوريد الفضة؛ ويعطي البروميد راسبًا بلون القشدة ويعطي اليوديد راسبًا أصفر (الصورة أدناه). ونترات الفضة تُسوّد الجلد: فتُلبس القفازات والنظارات الواقية.

رواسب كلوريد الفضة (أبيض)، وبروميد الفضة (بلون القشدة) ويوديد الفضة (أصفر باهت). تصوير رراوش1974، CC BY-SA 3.0، ويكيميديا كومنز.

11.2 الذوبانية

تعريف 11.4 (الذوبانية)

ذوبانية $s$ جسم صلب في محلول معطى هي كمية الجسم الصلب التي تذوب في لتر واحد من ذلك المحلول حتى الإشباع (بالوحدة $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ )؛ وإذا ضُربت في الكتلة المولية كانت الذوبانية الكتلية، بالوحدة $\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . وهي تتعلق بدرجة الحرارة وبتركيب المحلول.

قضية 11.5 (الذوبانية انطلاقًا من جداء الذوبانية)

في الماء النقي، إذا لم تشارك الأيونات في أي تفاعل آخر،

\mathrm{MX}:\ s = \sqrt{K_s}, \qquad \mathrm{MX_2}\ \text{أو}\ \mathrm{M_2X}:\ s = \left(\frac{K_s}{4}\right)^{1/3}, \qquad \mathrm{M}_a\mathrm{X}_b:\ s = \left(\frac{K_s}{a^a b^b}\right)^{1/(a+b)} .

برهان. حين يذوب $s$ مول من الجسم الصلب في كل لتر، يكون $[\mathrm{M}^{m+}] = as$ و $[\mathrm{X}^{x-}] = bs$ ، فعند الإشباع $K_s = (as)^a(bs)^b = a^a b^b s^{a+b}$ . ومن أجل MX، $a = b = 1$ ؛ ومن أجل $\ce{MX2}$ ، $1^1 2^2 = 4$ ، وكذلك من أجل $\ce{M2X}$ . ∎

مثال 11.6 (كلوريد الفضة وكرومات الفضة)

كلوريد الفضة: $s = 10^{-9.75/2} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي $1.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ مع $M = 143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . وكرومات الفضة $\ce{Ag2CrO4}$ ( $\mathrm{p}K_s = 11.95$ ): $s = (10^{-11.95}/4)^{1/3} = 6.6 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . فللكرومات $K_s$ أصغر، ومع ذلك فهي أذوب بخمس مرات. ولا تُقارن جداءات الذوبانية مباشرة إلا بين أجسام صلبة من نمط الصيغة نفسه.

ملاحظة 11.7

تفترض الصيغ أن الأيونات حرة. ففي الماء النقي أيون الكرومات قاعدة ضعيفة وأيون الفضة لا يعقّده شيء، فتكون النتيجة قريبة من الصواب في كرومات الفضة؛ أما في الكربونات أو الكبريتيد أو الهيدروكسيد فخواص الأنيون القاعدية مهمة ويلزم القسم التالي. وعند شدة أيونية عالية تبتعد النشاطيات أيضًا عن التراكيز، وهو تصحيح متروك لمجلد السنة الثانية.

11.3 أثر الأيون المشترك وأثر pH

تعريف 11.8 (أثر الأيون المشترك)

أثر الأيون المشترك هو انخفاض ذوبانية جسم صلب في محلول يحوي أصلًا أحد أيوناته.

قضية 11.9 (الذوبانية مع أيون مشترك)

ليذُب MX في محلول فيه أصلًا $[\mathrm{X}^-] = c$ ، مع $c \gg \sqrt{K_s}$ . عندئذ $s \approx K_s/c$ ، وهي أصغر بكثير منها في الماء النقي. ومن أجل $\ce{MX2}$ في محلول يحوي $\ce{M^2+}$ بتركيز $c$ ، $s \approx \frac12\sqrt{K_s/c}$ .

برهان. عند الإشباع $[\mathrm{M}^+] = s$ و $[\mathrm{X}^-] = c + s$ ، فيكون $s(c + s) = K_s$ . وإذا كان $s \ll c$ ، فإن $s = K_s/c$ ؛ والفرض صحيح لأن $K_s/c \ll c$ حين $c^2 \gg K_s$ . ومن أجل $\ce{MX2}$ ، $[\ce{X-}] = 2s$ و $[\mathrm{M}^{2+}] = c + s \approx c$ ، فيكون $c\,(2s)^2 = K_s$ . ∎

كلوريد الفضة في كلوريد الصوديوم تركيزه $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $s = 10^{-9.75}/0.10 = 1.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي أقل بسبعة آلاف مرة منها في الماء. ولهذا يُغسل الراسب بمحلول مخفف لأيون مشترك بدلًا من الماء النقي: فيفقد منه أقل.

وحين يكون أنيون الجسم الصلب قاعدة، ينتزعه الحمض من توازن الذوبان فتزداد الذوبانية. ومن أجل كربونات الكالسيوم في الحمض،

\ce{CaCO3(s) + H3O+ <=> Ca^2+ + HCO3- + H2O}, \qquad K = \frac{K_s}{K_{a2}} = 10^{-8.30 + 10.33} = 10^{2.03} ,

وهو تفاعل مواتٍ: فالخل أو حمض الكلوريدريك يذيب الحجر الجيري، وثنائي أكسيد الكربون المتكوّن من تفاعل $\ce{HCO3-}$ اللاحق يعطي الفوران المألوف.

قضية 11.10 (ذوبانية هيدروكسيد بدلالة pH)

في محلول منظَّم عند pH معطى، يخضع تركيز $\ce{M^{n+}}$ المتوازن مع الهيدروكسيد $\ce{M(OH)_n}$ للعلاقة

\log[\mathrm{M}^{n+}] = -\mathrm{p}K_s + n\,(\mathrm{p}K_e - \mathrm{pH}) ,

وهي مستقيم ميله $-n$ بدلالة pH. وإذا لم يكوّن الأيون أي معقد، كانت هذه ذوبانية الهيدروكسيد.

برهان. $K_s = [\mathrm{M}^{n+}][\ce{OH-}]^n$ و $[\ce{OH-}] = K_e/[\ce{H3O+}]$ ، فيكون $\log[\mathrm{M}^{n+}] = \log K_s - n\log[\ce{OH-}] = -\mathrm{p}K_s - n(\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_e)$ . ∎

فكل وحدة pH تقسم ذوبانية هيدروكسيد الحديد(III) على ألف، وذوبانية هيدروكسيد الزنك على مئة. فالهيدروكسيدات تُرسَّب، وتُذاب من جديد، بتغيير pH.

مثال 11.11 (إذابة كربونات الكالسيوم بثنائي أكسيد الكربون)

الماء الذي يحوي ثنائي أكسيد الكربون مذابًا يذيب الكالسيت:

\ce{CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}, \qquad K = \frac{K_s K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{-8.30 - 6.37 + 10.33} = 10^{-4.34} ,

والثابت مستخرج بجمع ذوبان الكربونات، والحمضية الأولى لثنائي أكسيد الكربون، وعكس الحمضية الثانية. وكلما كثر ثنائي أكسيد الكربون ذاب من كربونات الكالسيوم أكثر. وهواء التربة عادةً أغنى بكثير بثنائي أكسيد الكربون من هواء المغارة؛ فالماء الذي عبر التربة وبلغ سقف المغارة يفقد ثنائي أكسيد الكربون، ويترسب الكالسيت (التمرين 11.10).

11.4 مناطق الوجود والترسيب الانتقائي

تعريف 11.12 (منطقة الوجود)

من أجل جسم صلب وتركيز كلي معطى $c$ لأحد أيوناته، تكون منطقة وجود الجسم الصلب هي مجال المتغير (pX أو pM أو pH) الذي يكون فيه الجسم الصلب حاضرًا عند التوازن. وحدّها هو القيمة التي تظهر عندها أول حبيبة من الجسم الصلب، حين $Q_s = K_s$ والأيون لا يزال بالتركيز $c$ .

طريقة 11.13 (رسم مخطط وجود)

ثبّت التركيز الكلي $c$ للأيون غير الوارد على المحور (مثلًا $[\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = c$ على محور pCl).
اكتب $K_s$ عند بدء الترسيب، والأيون لا يزال عند $c$ ، وحلّ بالنسبة إلى المتغير الوارد على المحور.
يوجد الجسم الصلب في الجهة التي يكون فيها الأيون الآخر مركّزًا: pCl صغير (كلوريد كثير)، أو pAg صغير، أو pH عالٍ في الهيدروكسيد.
لا تعلّم منطقة للأيون نفسه: فهو حاضر في كل مكان، بالتركيز $c$ خارج منطقة الجسم الصلب وبأقل من $c$ داخلها.

من أجل كلوريد الفضة مع $c = [\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = 10^{-2}$ : يبدأ الترسيب حين $[\ce{Cl-}] = K_s/c = 10^{-7.75}$ ، فيوجد الجسم الصلب من أجل $\mathrm{pCl} < 7.75$ . ومن أجل يوديد الفضة يقع الحد عند $\mathrm{pI} = 16.07 - 2 = 14.07$ ، كما هو مرسوم أدناه.

منطقتا وجود كلوريد الفضة (على محور pCl، في الأعلى) ويوديد الفضة (على محور pI، في الأسفل) من أجل تركيز كلي للفضة قدره 1.0 × 10-2\, mol/ L. فاليوديد يرسّب الفضة عند تراكيز أدنى بمليون مرة مما يفعل الكلوريد. — منطقتا وجود كلوريد الفضة (على محور pCl، في الأعلى) ويوديد الفضة (على محور pI، في الأسفل) من أجل تركيز كلي للفضة قدره $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . فاليوديد يرسّب الفضة عند تراكيز أدنى بمليون مرة مما يفعل الكلوريد.

طريقة 11.14 (الترسيب الانتقائي)

لفصل أيونين يترسبان بالكاشف نفسه:

احسب، لكل أيون عند تركيزه، تركيز الكاشف (أو pH) الذي يبدأ عنده تكوّن جسمه الصلب؛ فالأدنى يترسب أولًا؛
احسب تركيز الأيون الأول الباقي في المحلول حين يبدأ الثاني بالترسيب؛
يكون الفصل مقبولًا إذا كان ذلك التركيز كسرًا صغيرًا بما يكفي من التركيز الابتدائي — $0.1\,\%$ عادةً — ويوقَف عندئذ إضافة الكاشف بين العتبتين.

مثال 11.15 (اليوديد والكلوريد)

يحوي محلول أيونات اليوديد والكلوريد، كلاهما بتركيز $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛ وتضاف نترات الفضة قطرة قطرة، دون تخفيف. يبدأ يوديد الفضة بالتكوّن عند $[\ce{Ag+}] = 10^{-16.07 + 2} = 10^{-14.07}$ ، وكلوريد الفضة عند $10^{-9.75 + 2} = 10^{-7.75}$ : فاليوديد يترسب أولًا. وحين يظهر كلوريد الفضة، يكون $[\ce{I-}] = 10^{-16.07}/10^{-7.75} = 10^{-8.32} = 4.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي كسرًا $5 \times 10^{-7}$ من اليوديد: فالفصل تام.

وتُفصل الهيدروكسيدات بالطريقة نفسها والمتغير هو pH. ويبيّن المخطط أدناه، لستة أيونات تركيز كل منها $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، قيمة pH التي يظهر عندها الهيدروكسيد وقيمة pH التي يكون قد ترسب عندها $99.9\,\%$ من الأيون. فالحديد(III) والألومنيوم يُزالان في الماء الحمضي، والزنك والحديد(II) قرب التعادل، والمغنيسيوم حول pH 10، والكالسيوم في الماء الشديد القاعدية فقط.

ترسيب الهيدروكسيدات من محاليل تركيز كل أيون فيها 0.010\, mol/ L. يمتد الشريط الداكن من أول حبيبة هيدروكسيد إلى قيمة pH التي يكون عندها 99.9\,\% من الأيون قد ترسب (بعرض وحدة pH واحدة للأيون الثلاثي التكافؤ، ووحدة ونصف للثنائي التكافؤ)؛ والشريط الفاتح هو بقية منطقة وجود الهيدروكسيد. ولم تُبيَّن إعادة الذوبان المذبذبة لهيدروكسيدي الزنك والألومنيوم عند pH العالي (). — ترسيب الهيدروكسيدات من محاليل تركيز كل أيون فيها $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . يمتد الشريط الداكن من أول حبيبة هيدروكسيد إلى قيمة pH التي يكون عندها $99.9\,\%$ من الأيون قد ترسب (بعرض وحدة pH واحدة للأيون الثلاثي التكافؤ، ووحدة ونصف للثنائي التكافؤ)؛ والشريط الفاتح هو بقية منطقة وجود الهيدروكسيد. ولم تُبيَّن إعادة الذوبان المذبذبة لهيدروكسيدي الزنك والألومنيوم عند pH العالي (القسم 11.5).

11.5 الهيدروكسيدات المذبذبة

أضف هيدروكسيد الصوديوم قطرة قطرة إلى محلول كبريتات الزنك: يتكوّن راسب أبيض من هيدروكسيد الزنك، ثم يذوب من جديد في الهيدروكسيد المفرط. ويفعل هيدروكسيد الألومنيوم الشيء نفسه؛ أما هيدروكسيدا الحديد(III) والمغنيسيوم فلا.

تعريف 11.16 (الهيدروكسيد المذبذب)

يكون الهيدروكسيد هيدروكسيدًا مذبذبًا إذا ذاب في الحمض، على هيئة الكاتيون، وفي القاعدة المفرطة، على هيئة أنيون معقد هيدروكسيلي:

\ce{Zn(OH)2(s) + 2H3O+ -> Zn^2+ + 4H2O}, \qquad \ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- -> Zn(OH)4^2-} .

المعقدات وثوابتها موضوع الفصل 12؛ ونذكر منها هنا الأنيون المعقد $\ce{Zn(OH)4^2-}$ ، أي رباعي هيدروكسو الزنكات، وثابت تكوينه $\beta_4 = [\ce{Zn(OH)4^2-}]/([\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4) = 10^{14.45}$ .

قضية 11.17 (ذوبانية هيدروكسيد مذبذب)

إذا لم يوجد الزنك في المحلول إلا على هيئة $\ce{Zn^2+}$ و $\ce{Zn(OH)4^2-}$ ، كانت ذوبانية هيدروكسيد الزنك

s = [\ce{Zn^2+}] + [\ce{Zn(OH)4^2-}] = \frac{K_s}{[\ce{OH-}]^2} + K\,[\ce{OH-}]^2, \qquad K = \beta_4 K_s = 10^{-1.93} .

وفي تمثيل $\log s$ بدلالة pH يتبع مستقيمًا ميله $-2$ عند pH المنخفض ومستقيمًا ميله $+2$ عند pH العالي. وتكون أصغر ما يمكن عند $[\ce{OH-}]^4 = K_s/K = 1/\beta_4$ ، أي عند $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e - \frac14\log\beta_4$ ، حيث $s_{\min} = 2\sqrt{K_s K}$ .

برهان. عند الإشباع $[\ce{Zn^2+}] = K_s/[\ce{OH-}]^2$ ، و $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = \beta_4[\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4 = \beta_4 K_s [\ce{OH-}]^2$ . ومع $w = [\ce{OH-}]^2$ ، تكون مشتقة $s(w) = K_s/w + Kw$ هي $-K_s/w^2 + K$ ، المنعدمة عند $w = \sqrt{K_s/K}$ ، حيث $s = 2\sqrt{K_s K}$ . وعند pH المنخفض يغلب الحد الأول ويكون $\log s = \log K_s - 2\log[\ce{OH-}]$ (الميل $-2$ بدلالة pH)؛ وعند pH العالي يغلب الثاني، $\log s = \log K + 2\log[\ce{OH-}]$ (الميل $+2$ ). ∎

بالقيم أعلاه، تقع القيمة الصغرى عند $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4 = 10.39$ و $s_{\min} = 2 \times 10^{-(16.38 + 1.93)/2} = 1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (الشكل أدناه). أما القيمة الصغرى الحقيقية فأعلى بكثير: فالزنك يكوّن أيضًا $\ce{ZnOH+}$ و $\ce{Zn(OH)3-}$ و، قبل كل شيء، $\ce{Zn(OH)2(aq)}$ المذاب غير المشحون، الذي لا يتعلق تركيزه المتوازن مع الجسم الصلب بقيمة pH. والحساب الكامل، بالجداول نفسها، يضع الحد الأدنى قرب $10^{-5.6}$ mol/L. فنموذج النوعين يعطي الميول وترتيب العتبات؛ أما قرب القيمة الصغرى فكل نوع يُحسب له حساب.

ذوبانية هيدروكسيد الزنك (يسارًا) وهيدروكسيد الألومنيوم، الجبسيت (يمينًا)، بدلالة pH، في نموذج النوعين (الخطوط المتصلة): الميلان -2 و+2 للزنك، و-3 و+1 للألومنيوم. وفي الزنك يشمل المنحنى المتقطع كل الأنواع الهيدروكسيلية، ويضع Zn(OH)2(aq) غير المشحون حدًا أدنى. — ذوبانية هيدروكسيد الزنك (يسارًا) وهيدروكسيد الألومنيوم، الجبسيت (يمينًا)، بدلالة pH، في نموذج النوعين (الخطوط المتصلة): الميلان $-2$ و $+2$ للزنك، و $-3$ و $+1$ للألومنيوم. وفي الزنك يشمل المنحنى المتقطع كل الأنواع الهيدروكسيلية، ويضع $\ce{Zn(OH)2(aq)}$ غير المشحون حدًا أدنى.

وفي الألومنيوم يكون الهيدروكسيد $\ce{Al(OH)3}$ والمعقد $\ce{Al(OH)4-}$ ، فيكون $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$ مع $K = \beta_4 K_s = 10^{33.52 - 34.75} = 10^{-1.23}$ والميلان $-3$ و $+1$ . ويُستعمل الفرق بين الألومنيوم والحديد(III) — أحدهما مذبذب والآخر لا — في الصناعة لفصلهما: فهيدروكسيد الصوديوم الساخن يذيب ألومنيوم البوكسيت ويترك أكاسيد الحديد خلفه (التمرين 11.12).

11.6 تمارين

تمرين 11.1 ★

اكتب معادلة الذوبان وعبارة $K_s$ لكل من $\ce{BaSO4}$ و $\ce{CaF2}$ و $\ce{Ag2CrO4}$ و $\ce{Fe(OH)3}$ . وأعطِ $K_s$ بقوى العشرة من الجدول الوارد في القسم 11.1، و $\mathrm{p}K_s$ لجسم صلب جداء ذوبانيته $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$ .

حل

حل التمرين 11.1.

$\ce{BaSO4(s) <=> Ba^2+ + SO4^2-}$ ، $K_s = [\ce{Ba^2+}][\ce{SO4^2-}] = 10^{-9.97}$ . $\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+ + 2F-}$ ، $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 = 10^{-9.84}$ . $\ce{Ag2CrO4(s) <=> 2Ag+ + CrO4^2-}$ ، $K_s = [\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}] = 10^{-11.95}$ . $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$ ، $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$ . ومن أجل $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$ ، $\mathrm{p}K_s = 12.70$ .

تمرين 11.2 ★

احسب ذوبانية بروميد الفضة في الماء النقي بالوحدة $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ وبالوحدة $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ( $M = 187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

حل

حل التمرين 11.2.

$s = \sqrt{K_s} = 10^{-12.27/2} = 7.3 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي $7.3 \times 10^{-7} \times 187.8 = 1.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}/\mathrm{L} = 0.14\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

تمرين 11.3 ★

يُخلط $50\,\mathrm{mL}$ من كلوريد الباريوم تركيزه $2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ مع $50\,\mathrm{mL}$ من كبريتات الصوديوم تركيزها $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . هل تترسب كبريتات الباريوم؟ السؤال نفسه مع كبريتات الصوديوم بتركيز $2.0 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

حل

حل التمرين 11.3.

بعد الخلط (الحجم مضاعف)، $[\ce{Ba^2+}] = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ و $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $Q_s = 1.0 \times 10^{-7} > K_s = 1.1 \times 10^{-10}$ ، فتترسب كبريتات الباريوم. وفي الحالة الثانية $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-7}$ و $Q_s = 1.0 \times 10^{-10} < K_s$ : لا راسب، وإن كان ذلك بفارق ضئيل.

تمرين 11.4 ★

احسب ذوبانية كبريتات الباريوم في الماء النقي، ثم في محلول كبريتات الصوديوم تركيزه $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . بأي عامل تغيرت؟

حل

حل التمرين 11.4.

في الماء $s = 10^{-9.97/2} = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . وفي كبريتات تركيزها $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (القضية 11.9)، $s = 10^{-9.97}/0.010 = 1.1 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي أقل بنحو ألف مرة (العامل 970).

تمرين 11.5 ★★

احسب ذوبانية فلوريد الكالسيوم في الماء النقي (بالوحدة $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ و $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ، $M = 78.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ )، ثم في محلول كلوريد الكالسيوم تركيزه $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . تحقق من التقريب الذي أجريته.

حل

حل التمرين 11.5.

في الماء $s = (10^{-9.84}/4)^{1/3} = 3.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي $26\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . وفي كلوريد الكالسيوم تركيزه $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، $[\ce{Ca^2+}] \approx 0.10$ و $[\ce{F-}] = 2s$ ، فيكون $s = \frac12\sqrt{10^{-9.84}/0.10} = 1.9 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . والتقريب $s \ll 0.10$ صحيح بفارق أربع رتب قدر.

تمرين 11.6 ★★

يحوي محلول أيونات المغنيسيوم بتركيز $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . عند أي pH يبدأ هيدروكسيد المغنيسيوم بالترسيب؟ وعند أي pH يكون $99\,\%$ من المغنيسيوم قد ترسب؟ ارسم منطقة وجود $\ce{Mg(OH)2}$ على محور pH.

حل

حل التمرين 11.6.

البدء: $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 + \log 0.050) = 14.00 - 4.97 = 9.03$ . وعند $99\,\%$ ، $[\ce{Mg^2+}] = 5.0 \times 10^{-4}$ و $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 - 3.30) = 10.03$ . وعلى محور pH، يوجد $\ce{Mg(OH)2}$ فوق 9.03؛ وتحتها يكون المغنيسيوم كله $\ce{Mg^2+}$ بتركيز $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

تمرين 11.7 ★★

يحوي محلول أيونات البروميد والكلوريد، كلاهما بتركيز $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . وتضاف نترات الفضة دون تخفيف. أي راسب يظهر أولًا؟ وما كسر الأيون الأول الذي لا يزال في المحلول حين يظهر الجسم الصلب الثاني؟ هل الفصل مقبول؟

حل

حل التمرين 11.7.

يظهر بروميد الفضة أولًا، عند $[\ce{Ag+}] = 10^{-12.27 + 2} = 10^{-10.27}$ ، وكلوريد الفضة عند $10^{-7.75}$ . وحين يظهر كلوريد الفضة يكون $[\ce{Br-}] = 10^{-12.27}/10^{-7.75} = 10^{-4.52} = 3.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي $0.30\,\%$ من البروميد. ووفق المعيار المعتاد $0.1\,\%$ لا يكون الفصل مقبولًا: فقيمتا $\mathrm{p}K_s$ لا تختلفان إلا بمقدار 2.5.

تمرين 11.8 ★★

تستعمل معايرة مور للكلوريد بأيونات الفضة أيونات الكرومات كاشفًا: إذ يجب ألا تظهر كرومات الفضة الحمراء إلا حين يكون الكلوريد قد ترسب كله تقريبًا. تركيز الكلوريد $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ وتركيز الكرومات $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛ ويُهمل التخفيف. احسب $[\ce{Ag+}]$ حين تبدأ كرومات الفضة بالتكوّن، وكسر الكلوريد الذي لا يزال في المحلول في تلك اللحظة.

حل

حل التمرين 11.8.

تتكوّن كرومات الفضة حين $[\ce{Ag+}]^2 \times 5.0 \times 10^{-3} = 10^{-11.95}$ ، $[\ce{Ag+}] = 1.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . ومن ثم $[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/1.5 \times 10^{-5} = 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي كسر $2.4 \times 10^{-4}$ ( $0.024\,\%$ ) من الكلوريد: فيظهر اللون الأحمر حين يكون الكلوريد قد ترسب كله عمليًا.

تمرين 11.9 ★★

تُرجّ كربونات الكالسيوم مع محلول يبقيه محلول منظم عند pH 8.30، حيث الهيدروجينوكربونات هي إلى حد بعيد نوع الكربونات الرئيسي. بيّن أن $[\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}] = K_s\,10^{\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{pH}}$ ، واحسب الذوبانية، بافتراض أن كل الكربونات المذابة تبقى على هيئة $\ce{HCO3-}$ ( $\mathrm{p}K_{a2} = 10.33$ ).

حل

حل التمرين 11.9.

$[\ce{CO3^2-}] = [\ce{HCO3-}]K_{a2}/[\ce{H3O+}] = [\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{a2}}$ ، فيكون $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{a2}}$ ، وهي العلاقة المطلوبة. ومع $[\ce{Ca^2+}] = [\ce{HCO3-}] = s$ : $s^2 = 10^{-8.30 + 10.33 - 8.30} = 10^{-6.27}$ ، $s = 7.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ( $73\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ من $\ce{CaCO3}$ )، مقابل $10^{-4.15} = 7.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ لو لم يكن أيون الكربونات قاعدة.

تمرين 11.10 ★★★

المغارات الكلسية. تتبع ذوبانية ثنائي أكسيد الكربون التوازن $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$ مع $\log K_H = -1.47$ ( $K_H = [\ce{CO2(aq)}]/p(\ce{CO2})$ ، والضغط بالبار).

اجمع $K_H$ مع الثابت الوارد في المثال 11.11 لتحصل على ثابت $\ce{CaCO3(s) + CO2(g) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}$ .
بيّن أن ذوبانية الكالسيت هي $s = (K'p/4)^{1/3}$ واحسبها في ماء توازن مع هواء التربة عند $p(\ce{CO2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$ ، ثم مع الهواء الطلق، $4.26 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ . وأعطِ الاثنتين بالوحدة $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ من $\ce{CaCO3}$ ( $M = 100.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).
فسّر نمو النازلة.

حل

حل التمرين 11.10.

1. بإضافة $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$ : $K' = K K_H = 10^{-4.34 - 1.47} = 10^{-5.81}$ . 2. $[\ce{Ca^2+}] = s$ و $[\ce{HCO3-}] = 2s$ ، فيكون $4s^3 = K'p$ . وعند $0.010\,\mathrm{bar}$ : $s = (10^{-5.81} \times 0.010/4)^{1/3} = 1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي $157\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . وتحت الهواء الطلق: $s = 5.5 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي $55\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . (تحقق: تحت هواء التربة $[\ce{CO2(aq)}] = 10^{-3.47}$ و $\mathrm{pH} = 6.37 + \log(3.14\times 10^{-3}/3.39 \times 10^{-4}) = 7.34$ : فالهيدروجينوكربونات هي الغالبة فعلًا.) 3. يبلغ الماء المشبع بالكالسيت تحت ضغط ثنائي أكسيد الكربون العالي في التربة سقفَ المغارة، حيث الضغط أدنى: فيفقد ثنائي أكسيد الكربون، ويصير $Q > K'$ ، فيترسب الكالسيت حيث تتدلى القطرة، حلقة بعد حلقة.

تمرين 11.11 ★★★

يُرفع pH محلول للزنك تركيزه $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ تدريجيًا، ولا يوجد الزنك إلا على هيئة $\ce{Zn^2+}$ و $\ce{Zn(OH)4^2-}$ .

بين أي قيمتين من قيم pH يكون هيدروكسيد الزنك حاضرًا؟
أوجد pH الذي تكون عنده الذوبانية أصغر ما يمكن، والذوبانية الصغرى.
ارسم إجمالًا $\log s$ بدلالة pH وعلّم الميول.

حل

حل التمرين 11.11.

1. البدء عند $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(16.38 - 2.00) = 6.81$ . وإعادة الذوبان التامة حين $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2} = 10^{-1.93}[\ce{OH-}]^2$ ، $[\ce{OH-}] = 10^{-0.035}$ ، $\mathrm{pH} = 13.97$ . فالهيدروكسيد موجود بين pH 6.81 و13.97. 2. $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4 = 10.39$ ، $s_{\min} = 2 \times 10^{-(16.38 + 1.93)/2} = 1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (في نموذج النوعين هذا). 3. مستقيم ميله $-2$ من $(6.81, -2)$ نزولًا إلى القيمة الصغرى قرب $(10.39, -8.9)$ ، ثم ميل $+2$ صعودًا إلى $(13.97, -2)$ ؛ أما المنحنى الحقيقي فتدوّره الأنواع الهيدروكسيلية الأخرى (الشكل في القسم 11.5).

تمرين 11.12 ★★★

يحوي محلول أيونات الألومنيوم والحديد(III)، تركيز كل منها $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . ويضاف هيدروكسيد الصوديوم بإفراط.

فوق أي pH يكون كل الألومنيوم مذابًا على هيئة $\ce{Al(OH)4-}$ ؟
كم يكون عندئذ تركيز $\ce{Fe^3+}$ ؟ واستنتج ما يتعلق بالفصل.
فسّر لماذا يخفق الفصل لو وُضع المغنيسيوم مكان الألومنيوم.

حل

حل التمرين 11.12.

1. $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$ ، $K = 10^{-1.23}$ ؛ ويكون كل الألومنيوم مذابًا حين $10^{-3} \leqslant K[\ce{OH-}]$ ، أي $[\ce{OH-}] \geqslant 10^{-1.77}$ ، $\mathrm{pH} \geqslant 12.23$ . 2. $[\ce{Fe^3+}] = 10^{-38.55}/10^{-3 \times 1.77} = 10^{-33.2}$ : يبقى الحديد كله على هيئة $\ce{Fe(OH)3}$ ؛ ويفصل الترشيح الحديد (الجسم الصلب) عن الألومنيوم (الراشح). 3. هيدروكسيد المغنيسيوم غير مذبذب: ففي الهيدروكسيد المفرط يبقى صلبًا، مع هيدروكسيد الحديد(III)، فلا يُفصل شيء.

11.7 مسألة: تنظيف مياه منجم

مسألة 11.1

مسألة نهاية الأسبوع — عتبات ترسيب ثلاثة هيدروكسيدات، والمعقد الهيدروكسيلي للحديد(III)، واسترجاع الزنك وإعادة ذوبانه المذبذبة، ونافذة pH لإزالة الحديد(III) دون فقد الزنك (II)

الماء المتسرب من منجم فلزات قديم حمضي (pH 2.0) ويحوي الحديد(III) بتركيز $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، والزنك(II) بتركيز $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ والمغنيسيوم بتركيز $2.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . وترفع المحطة pH خطوة خطوة لتزيل الحديد حمأةً نفايةً، ثم لتسترجع الزنك على هيئة هيدروكسيده، تاركةً المغنيسيوم غير الضار في الماء. معطيات عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\mathrm{p}K_s$ للمركب $\ce{Fe(OH)3}$ 38.55، وللمركب $\ce{Zn(OH)2}$ 16.38، وللمركب $\ce{Mg(OH)2}$ 11.25؛ $\log\beta_4(\ce{Zn(OH)4^2-}) = 14.45$ ؛ $\log\beta_1(\ce{FeOH^2+}) = 11.82$ ؛ $\mathrm{p}K_e = 14.00$ ؛ والكتل المولية: $\ce{Fe(OH)3}$ $106.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ، $\ce{Zn(OH)2}$ $99.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

الجزء الأول — أي هيدروكسيد أولًا؟

اكتب توازنات ذوبان الهيدروكسيدات الثلاثة و $K_s$ كل منها.
فسّر لماذا لا تكفي قيم $\mathrm{p}K_s$ الثلاث وحدها لمعرفة أي هيدروكسيد يترسب أولًا.
بيّن أن $\ce{M(OH)_n}$ يبدأ بالترسيب من محلول $\ce{M^{n+}}$ تركيزه $c$ عند $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e - \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$ .
احسب قيمة pH هذه للحديد(III).
احسبها للزنك.
احسبها للمغنيسيوم.
أعطِ ترتيب الترسيب مع ارتفاع pH. هل يترسب شيء في المياه عند خروجها من المنجم؟

الجزء الثاني — إزالة الحديد: تقدير أول.

تريد المحطة إخراج $99.9\,\%$ من الحديد من الماء. فما تركيز الحديد المذاب الذي يسمح به ذلك؟
بإهمال أي معقد، عند أي pH يُبلغ ذلك؟
بيّن أنه في منطقة وجود $\ce{Fe(OH)3}$ يتناقص $\log[\ce{Fe^3+}]$ بمقدار 3 لكل وحدة pH.
حتى أي pH يبقى الزنك كله في المحلول؟
أعطِ التقدير الأول لنافذة pH التي يُزال فيها الحديد بينما يبقى الزنك.

الجزء الثالث — المعقد الهيدروكسيلي للحديد(III).

اكتب تكوّن $\ce{FeOH^2+}$ من $\ce{Fe^3+}$ و $\ce{OH-}$ ، وثابته.
ارسم مخطط الغلبة للنوعين $\ce{Fe^3+}$ و $\ce{FeOH^2+}$ بدلالة pH.
عند pH المستخرج في السؤال 9، احسب $[\ce{FeOH^2+}]/[\ce{Fe^3+}]$ . هل كان التقدير الأول مأمونًا؟
عبّر عن الحديد المذاب الكلي $[\ce{Fe^3+}] + [\ce{FeOH^2+}]$ المتوازن مع $\ce{Fe(OH)3}$ دالةً في pH.
بيّن أن لوغاريتم $\ce{FeOH^2+}$ ، حيث يغلب هذا النوع، يتناقص بمقدار 2 لكل وحدة pH.
أوجد pH الذي يهبط عنده الحديد المذاب الكلي إلى القيمة المستخرجة في السؤال 8.

الجزء الرابع — استرجاع الزنك.

بعد ترشيح حمأة الحديد يُرفع pH من جديد. عند أي pH يكون $99\,\%$ من الزنك قد ترسب؟ وهل يتكوّن هيدروكسيد المغنيسيوم عند هذا pH؟
اكتب تفاعل هيدروكسيد الزنك مع أيونات الهيدروكسيد المفرطة واحسب ثابته.
فوق أي pH يعود الزنك كله إلى المحلول؟ وماذا يعني ذلك للمشغّل؟
احسب كتلة حمأة هيدروكسيد الحديد(III) المزالة لكل متر مكعب من المياه.
احسب كتلة هيدروكسيد الزنك المسترجعة لكل متر مكعب عند pH السؤال 19.
لماذا يجب إزالة الحديد قبل الزنك، لا إزالتهما معًا؟
اذكر نافذة pH، بمنزلتين عشريتين، التي يُزال فيها الحديد(III) بنسبة $99.9\,\%$ بينما يبقى الزنك(II) كله في المحلول.

حل

حل المسألة 11.1.

1. $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$ ، $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3$ ؛ $\ce{Zn(OH)2(s) <=> Zn^2+ + 2OH-}$ ، $K_s = [\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^2$ ؛ $\ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^2+ + 2OH-}$ ، وبالمثل. 2. ليست للثوابت الصيغة نفسها (القوة 3 أو 2 للتركيز $[\ce{OH-}]$ ) والأيونات الثلاثة بتراكيز مختلفة؛ فلا يمكن مقارنة إلا قيم pH البدء. 3. عند البدء $c[\ce{OH-}]^n = K_s$ ، فيكون $n\log[\ce{OH-}] = -\mathrm{p}K_s - \log c$ و $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e + \log[\ce{OH-}] = \mathrm{p}K_e - \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$ . 4. $14.00 - \frac13(38.55 - 3.00) = 2.15$ . 5. $14.00 - \frac12(16.38 - 2.30) = 6.96$ . 6. $14.00 - \frac12(11.25 - 1.70) = 9.22$ . 7. الحديد(III) (2.15)، ثم الزنك (6.96)، ثم المغنيسيوم (9.22). وعند pH 2.0، $Q_s = 10^{-3} \times 10^{-36} = 10^{-39} < 10^{-38.55}$ للحديد، والأيونان الآخران أبعد عن الترسيب: لا شيء صلب. 8. $1.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 9. $14.00 - \frac13(38.55 - 6.00) = 3.15$ . 10. $\log[\ce{Fe^3+}] = -38.55 + 3(14.00 - \mathrm{pH}) = 3.45 - 3\,\mathrm{pH}$ : الميل $-3$ . 11. حتى بدء ترسيب هيدروكسيد الزنك، أي pH 6.96. 12. من 3.15 إلى 6.96. 13. $\ce{Fe^3+ + OH- <=> FeOH^2+}$ ، $\beta_1 = [\ce{FeOH^2+}]/([\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]) = 10^{11.82}$ . 14. يتساوى النوعان حين $[\ce{OH-}] = 10^{-11.82}$ ، أي عند pH 2.18: يغلب $\ce{Fe^3+}$ تحته، و $\ce{FeOH^2+}$ فوقه. 15. $10^{11.82 + 3.15 - 14.00} = 10^{0.97} = 9.3$ : عند pH 3.15 يكون الحديد المذاب 10.3 أضعاف $\ce{Fe^3+}$ الحر، أي $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : فلا يُزال إلا $99.0\,\%$ . لم يكن التقدير الأول مأمونًا. 16. $[\ce{Fe}]_{\mathrm{dissolved}} = 10^{3.45 - 3\,\mathrm{pH}}\, (1 + 10^{\mathrm{pH} - 2.18})$ . 17. $\log[\ce{FeOH^2+}] = 11.82 + \log[\ce{Fe^3+}] + \mathrm{pH} - 14.00 = 1.27 - 2\,\mathrm{pH}$ : الميل $-2$ . 18. $1.27 - 2\,\mathrm{pH} \approx -6.00$ يعطي 3.64؛ ومع إدخال حد $\ce{Fe^3+}$ ، $10^{3.45 - 10.92}(1 + 10^{1.46}) = 1.0 \times 10^{-6}$ عند $\mathrm{pH} = 3.64$ . 19. $[\ce{Zn^2+}] = 5.0 \times 10^{-5}$ : $14.00 - \frac12(16.38 - 4.30) = 7.96$ . ويبدأ هيدروكسيد المغنيسيوم عند 9.22: فلا. 20. $\ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$ ، $K = \beta_4 K_s = 10^{14.45 - 16.38} = 10^{-1.93}$ . 21. $[\ce{OH-}]^2 = 5.0 \times 10^{-3}/10^{-1.93}$ ، $\mathrm{pH} = 13.81$ . فيجب ألا يتجاوز المشغّل الحد بالقاعدة: فوق pH 9.2 يترسب المغنيسيوم مع الزنك، وفوق ذلك بكثير يعود الزنك إلى المحلول. 22. $1.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.999 \times 106.8 = 107\,\mathrm{g}$ لكل متر مكعب. 23. $5.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.99 \times 99.4 = 492\,\mathrm{g}$ لكل متر مكعب. 24. إذا رُفع pH دفعة واحدة فوق 6.96، ترسب الهيدروكسيدان في حمأة واحدة: فيضيع الزنك في نفايات الحديد، وتتلوث النفايات بالزنك. أما التوقف بين العتبتين فيزيل الحديد وحده. 25. من pH 3.64 إلى pH 6.96: تحت 3.64 يبقى أكثر من $0.1\,\%$ من الحديد مذابًا، على هيئة $\ce{FeOH^2+}$ في الغالب؛ وفوق 6.96 يتكوّن هيدروكسيد الزنك. ولو أُهمل $\ce{FeOH^2+}$ لوُضع الحد الأدنى عند 3.15.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد