Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

12Kompleksasi

Tuangkan sedikit larutan amonia ke dalam tembaga(II) sulfat yang biru pucat: seketika terbentuk endapan biru pucat. Tuangkan lebih banyak lagi, dan endapan itu larut menjadi larutan berwarna biru pekat, hampir seperti tinta. Tidak ada satu pun dalam bab asam–basa atau pengendapan yang menjelaskan tahap kedua itu. Molekul-molekul amonia telah terikat pada ion tembaga melalui pasangan elektron bebasnya dan membentuk spesies baru, sebuah kompleks, yang lebih stabil daripada hidroksidanya dan berwarna lain. Kompleks mengangkut oksigen di dalam darah, mengikat logam di dalam klorofil dan vitamin B $_{12}$ , melunakkan air sadah, dan melarutkan logam-logam yang tidak dapat dilarutkan oleh apa pun yang lain. Bab ini memperlakukannya sebagai satu lagi pertukaran partikel di dalam air, dengan tetapan dan diagramnya sendiri.

Yang sudah kamu ketahui

Asam Lewis (akseptor pasangan elektron), basa Lewis (donor pasangan elektron), dan ikatan datif didefinisikan pada Bab 3. Diagram predominansi dan metode reaksi predominan berasal dari Bab 10; hasil kali kelarutan dan syarat pengendapan dari Bab 11.

Kiri: suspensi tembaga(II) hidroksida yang biru pucat (foto Alvy16, CC BY 4.0). Kanan: dengan lebih banyak amonia padatan itu larut menjadi ion tetraamintembaga(II) yang biru pekat; sebagian hidroksida yang tidak larut masih berada di dasar tabung (foto Chemicalinterest, domain publik). Keduanya dari Wikimedia Commons.

12.1 Kompleks dan ligan

Definisi 12.1 (Kompleks, atom pusat, ligan)

Kompleks adalah spesies yang tersusun atas sebuah atom pusat atau ion pusat, biasanya kation logam yang berperan sebagai asam Lewis, yang terikat melalui ikatan datif pada molekul atau ion yang berperan sebagai basa Lewis, yaitu ligan. Rumusnya ditulis di dalam kurung siku, beserta muatan totalnya: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ , $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ .

Muatan kompleks adalah jumlah muatan ion pusat dan muatan ligan-ligannya: $\mathrm{Fe^{2+}}$ dan enam $\ce{CN-}$ membentuk $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ . Sebuah ligan memerlukan sedikitnya satu pasangan elektron bebas: $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{OH-}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{SCN-}$ (terikat melalui S atau N). Setiap ion logam di dalam air sebenarnya sudah merupakan kompleks dengan molekul-molekul air sebagai ligan, $[\ce{Cu(H2O)6}]^{2+}$ atau $[\ce{Fe(H2O)6}]^{3+}$ ; membentuk kompleks lain berarti menukar molekul-molekul air itu dengan ligan lain, dan ligan air tidak dituliskan dalam rumus, sebagaimana $\ce{H3O+}$ ditulis untuk proton yang terhidrasi.

Tiga kompleks dan bentuknya. Setiap garis adalah ikatan datif dari pasangan elektron bebas ligan (N pada amonia, C pada sianida) ke ion logam; garis putus-putus menggambarkan bujur sangkar empat ligan. Bentuk-bentuk kompleks dijelaskan dalam jilid Tahun 2.

Definisi 12.2 (Ligan polidentat, kelat)

Ligan yang mengikat ion pusat yang sama melalui beberapa atomnya sekaligus adalah ligan polidentat; kompleks yang dibentuknya, yang ligannya menutup cincin-cincin di sekitar ion logam, adalah kelat. Etilenadiamina $\ce{H2N-CH2-CH2-NH2}$ terikat melalui dua atom N, ion oksalat $\ce{C2O4^2-}$ melalui dua atom O, dan ion etilenadiaminatetraasetat (edta, ditulis $\ce{Y^4-}$ ) melalui dua atom N dan empat atom O.

Kiri: ion edta Y4-, dengan kedua atom N dan keempat gugus karboksilatnya. Kanan: kelat kalsium–edta [ CaY]2-, secara skematis: keenam atom donor (ikatan biru) berada di sudut-sudut sebuah oktahedron di sekitar ion itu, dengan kedua atom N bersebelahan, dan rantai-rantai karbon ligan (jingga) menutup lima cincin yang masing-masing beranggota lima atom, yaitu cincin-cincin kelat. — Kiri: ion edta $\ce{Y^4-}$ , dengan kedua atom N dan keempat gugus karboksilatnya. Kanan: kelat kalsium–edta $[\ce{CaY}]^{2-}$ , secara skematis: keenam atom donor (ikatan biru) berada di sudut-sudut sebuah oktahedron di sekitar ion itu, dengan kedua atom N bersebelahan, dan rantai-rantai karbon ligan (jingga) menutup lima cincin yang masing-masing beranggota lima atom, yaitu cincin-cincin kelat.

Ion edta mengikat ion kalsium cukup kuat untuk menjadi pereaksi titrasi kesadahan air (Bab 15).

12.2 Tetapan pembentukan dan tetapan disosiasi

Definisi 12.3 (Tetapan pembentukan dan tetapan disosiasi)

Untuk ion pusat M dan ligan L (muatan tidak dituliskan), tetapan pembentukan keseluruhan $\mathrm{ML}_n$ adalah tetapan $\beta_n$ reaksi $\mathrm{M} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n$ ,

\beta_n = \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^n} .

Tetapan pembentukan bertahap $K_i$ adalah tetapan penambahan satu ligan, $\mathrm{ML}_{i-1} + \mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_i$ . Tetapan disosiasi adalah kebalikannya, $K_d = 1/K_i$ , dan $\mathrm{p}K_d = \log K_i$ , sehingga pasangan kompleks/ligan dipaparkan tepat seperti pasangan asam–basa, dengan ligan menggantikan proton.

Proposisi 12.4 (Tetapan keseluruhan dan tetapan bertahap)

$\beta_n = K_1 K_2 \cdots K_n$ , yaitu $\log\beta_n = \sum_{i=1}^n \log K_i$ dan $\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$ (dengan $\beta_0 = 1$ ).

Bukti. Pembentukan $\mathrm{ML}_n$ dari M adalah jumlah $n$ penambahan bertahap; tetapan jumlah reaksi-reaksi adalah hasil kali tetapan-tetapannya (Bab 7). Hal itu juga terlihat langsung: $K_1 K_2\cdots K_n = \frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]} \frac{[\mathrm{ML_2}]}{[\mathrm{ML}][\mathrm{L}]}\cdots \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{ML}_{n-1}][\mathrm{L}]}$ , dan konsentrasi zat-zat antaranya saling meniadakan. ∎

kompleks	$\log\beta_n$	$\log K_i$
$[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$ , $n = 1$ sampai 4	4.10, 7.51, 10.33, 12.36	4.10, 3.41, 2.82, 2.03
$[\ce{Ag(NH3)_n}]^{+}$ , $n = 1, 2$	3.32, 7.22	3.32, 3.90
$[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$	$\log\beta_4 = 14.45$
$[\ce{FeSCN}]^{2+}$ , $[\ce{FeF}]^{2+}$	2.96; 6.85
$[\ce{CaY}]^{2-}$ , $[\ce{MgY}]^{2-}$ , $[\ce{NiY}]^{2-}$	12.69, 10.90, 20.54

Tetapan pembentukan pada

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

. Tetapan amin, hidrokso, tiosianato, dan fluoro dihitung dari energi Gibbs pembentukan standar dalam tabel; tetapan edta adalah nilai-nilai pilihan kritis pada kekuatan ion nol, demikian pula

\mathrm{p}K_a

edta yang dipakai di bawah, 2.23, 3.15, 6.80, dan 11.24.

Tetapan bertahap kompleks amin tembaga mengecil, $K_1 > K_2 > K_3 > K_4$ : setiap molekul amonia yang ditambahkan menyisakan lebih sedikit tempat dan membuat kompleks itu sedikit kurang bersemangat menerima molekul berikutnya. Inilah urutan yang biasa. Perak merupakan pengecualian: $K_2 > K_1$ , dengan akibat-akibat yang dibahas dalam soal akhir pekan.

12.3 Predominansi dalam pL

Definisi 12.5 (Skala pL)

Untuk ligan L, $\mathrm{pL} = -\log[\mathrm{L}]$ , dengan $[\mathrm{L}]$ konsentrasi ligan bebas. Skala pL adalah sumbu pL yang padanya digambar daerah-daerah predominansi ion pusat dan kompleks-kompleksnya, sebagaimana daerah asam dan basa digambar pada sumbu pH.

Proposisi 12.6 (Batas-batas dalam pL)

Untuk pasangan $\mathrm{ML}_i/\mathrm{ML}_{i-1}$ ,

\mathrm{pL} = \log K_i + \log\frac{[\mathrm{ML}_{i-1}]}{[\mathrm{ML}_i]} ,

sehingga $\mathrm{ML}_{i-1}$ predominan untuk $\mathrm{pL} > \log K_i$ dan $\mathrm{ML}_i$ untuk $\mathrm{pL} < \log K_i$ . Jika nilai-nilai $\log K_i$ mengecil dengan $i$ , diagramnya berupa deretan daerah: $\mathrm{ML}_n$ pada pL kecil (banyak ligan), lalu $\mathrm{ML}_{n-1}$ , sampai M pada pL besar.

Bukti. Ambillah logaritma $K_i = [\mathrm{ML}_i]/([\mathrm{ML}_{i-1}][\mathrm{L}])$ : $\log K_i = \log\frac{[\mathrm{ML}_i]}{[\mathrm{ML}_{i-1}]} + \mathrm{pL}$ . Kedua bentuk sama pada $\mathrm{pL} = \log K_i$ , dan rasionya berubah dengan faktor sepuluh per satuan pL. Daerah $\mathrm{ML}_i$ terletak antara $\log K_{i+1}$ dan $\log K_i$ , yang hanya ada jika $\log K_{i+1} < \log K_i$ . ∎

Metode 12.7 (Menggambar diagram pL)

Dari nilai-nilai $\log\beta_n$ , hitunglah $\log K_i$ bertahap.
Jika nilai-nilai itu mengecil, tempatkan masing-masing pada batasnya di sumbu pL: kompleks dengan ligan terbanyak di kiri (pL kecil), ion bebas di kanan.
Jika ada $\log K_{i+1} > \log K_i$ , kompleks $\mathrm{ML}_i$ tidak mempunyai daerah: kompleks itu bereaksi dengan dirinya sendiri menjadi $\mathrm{ML}_{i-1}$ dan $\mathrm{ML}_{i+1}$ . Hapuslah kompleks itu dan gambarlah satu batas antara $\mathrm{ML}_{i-1}$ dan $\mathrm{ML}_{i+1}$ pada $\frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ .

Atas: fraksi tembaga(II) yang berada sebagai Cu2+ dan sebagai [ Cu(NH3)_n]2+ (n = 1 sampai 4) terhadap pNH_3. Tengah: diagram predominansi kompleks amin tembaga, dengan batas-batas pada K_i. Bawah: perak, dengan K_2 = 3.90 > K_1 = 3.32 (titik-titik): [ AgNH3]+ tidak mempunyai daerah dan satu-satunya batas terletak pada 1/2 _2 = 3.61. — Atas: fraksi tembaga(II) yang berada sebagai $\ce{Cu^2+}$ dan sebagai $[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$ ( $n = 1$ sampai 4) terhadap $\mathrm{pNH_3}$ . Tengah: diagram predominansi kompleks amin tembaga, dengan batas-batas pada $\log K_i$ . Bawah: perak, dengan $\log K_2 = 3.90 > \log K_1 = 3.32$ (titik-titik): $[\ce{AgNH3}]^{+}$ tidak mempunyai daerah dan satu-satunya batas terletak pada $\frac12\log\beta_2 = 3.61$ .

Contoh 12.8 (Tembaga dalam amonia $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ )

Jika amonia bebas $[\ce{NH3}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pNH_3} = 2.0$ terletak di daerah $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ , tetapi dekat dengan batas 2.03 terhadap $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ : keduanya hampir sama. Fraksi-fraksinya sebanding dengan $\beta_n[\ce{NH3}]^n = 10^{\log\beta_n - 2n}$ , yaitu $1 : 10^{2.10} : 10^{3.51} : 10^{4.33} : 10^{4.36}$ , sehingga $48\,\%$ $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , $45\,\%$ $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ , $7\,\%$ $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ , dan hampir tidak ada $\ce{Cu^2+}$ bebas.

12.4 Persaingan

Sebuah ligan dapat diperebutkan oleh dua ion logam, sebuah ion logam oleh dua ligan, dan keduanya juga terlibat dalam kesetimbangan pengendapan dan asam–basa. Setiap persaingan adalah satu reaksi lagi yang tetapannya menggabungkan tetapan-tetapan yang sudah diketahui; metode reaksi predominan pada Bab 10 lalu berlaku tanpa perubahan.

Contoh 12.9 (Dua ligan untuk besi(III))

Setetes tiosianat dalam larutan besi(III) menghasilkan $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ yang merah darah; ion fluorida menghilangkan warnanya:

[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}, \qquad K = \frac{\beta(\ce{FeF})}{\beta(\ce{FeSCN})} = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89} .

Kompleks yang lebih kuat ( $\beta$ lebih besar) mengambil ion logamnya, tepat seperti asam yang lebih kuat memberikan protonnya kepada basa yang lebih kuat.

Proposisi 12.10 (Kompleksasi melawan pengendapan)

Padatan MX larut dalam ligan L melalui $\mathrm{MX(s)} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n + \mathrm{X}$ , dengan tetapan $K = \beta_n K_s$ . Jika kompleks itu satu-satunya bentuk M dalam larutan dan konsentrasi ligan bebasnya $[\mathrm{L}]$ , kelarutannya adalah $s = \sqrt{K}\,[\mathrm{L}]^{n/2}$ .

Bukti. Reaksi itu adalah jumlah pelarutan (tetapan $K_s$ ) dan pembentukan $\mathrm{ML}_n$ ( $\beta_n$ ). Pada keadaan jenuh $[\mathrm{ML}_n] = [\mathrm{X}] = s$ dan $K = s^2/[\mathrm{L}]^n$ . ∎

Metode 12.11 (Melarutkan endapan melalui kompleksasi)

Tuliskan reaksi pelarutan menjadi kompleks dan hitunglah $K = \beta_n K_s$ .
Jika $K$ besar, pelarutannya kuantitatif selama ligan cukup tersedia; jika kecil, hitunglah konsentrasi ligan bebas yang diperlukan agar jumlah padatan itu larut: $[\mathrm{L}]^n = s^2/K$ .
Tambahkan ligan yang terikat dalam kompleks, $n s$ , untuk memperoleh jumlah total ligan yang harus dimasukkan.
Periksalah bahwa ion logam bebas dapat diabaikan: $[\mathrm{M}] = K_s/s \ll s$ .

Dengan amonia, perak klorida ( $K = 10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$ ) larut dalam larutan yang cukup pekat, sedangkan perak iodida ( $K = 10^{-8.85}$ ) tidak: soal akhir pekan memakai hal ini untuk membedakan halida-halida itu.

Proposisi 12.12 (Kompleksasi melawan keasaman)

Jika ligan itu basa $\mathrm{L}$ dari sebuah asam $\mathrm{HL}$ (dan mungkin bentuk-bentuk yang lebih terprotonasi), hanya bagian $[\mathrm{L}]/c_L = 1/\alpha$ dari ligan yang tidak terikat pada logam yang tersedia, dengan

\alpha = 1 + \frac{[\ce{H3O+}]}{K_{an}} + \frac{[\ce{H3O+}]^2}{K_{an}K_{a(n-1)}} + \cdots

( $K_{an}$ tetapan keasaman terakhir). Pada pH tetap, kompleksasi lalu berperilaku seakan-akan tetapannya adalah tetapan kondisional $\beta' = \beta/\alpha$ , yang makin kecil makin rendah pH-nya.

Bukti. Ligan yang tidak terikat pada logam terbagi di antara L, HL, $\ce{H2L}$ , dan seterusnya, dengan $[\mathrm{HL}] = [\mathrm{L}][\ce{H3O+}]/K_{an}$ dan hubungan yang serupa untuk bentuk-bentuk berikutnya (Bab 10). Dengan menjumlahkannya diperoleh $c_L = \alpha[\mathrm{L}]$ , dan $\beta = [\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}][\mathrm{L}]) = \alpha[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L)$ , sehingga $[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L) = \beta/\alpha$ . ∎

Untuk edta pada pH 10, $\alpha = 1 + 10^{11.24 - 10} + 10^{11.24 + 6.80 - 20} = 18.4$ , sehingga kompleks kalsium mempertahankan $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$ ; pada pH 7 nilainya turun menjadi 8.24 (Latihan 12.9). Itulah sebabnya titrasi kalsium dengan edta dijalankan dalam penyangga amonia pada pH 10. Amonia pun sebuah basa: dalam asam amonia menjadi $\ce{NH4+}$ , yang tidak mempunyai pasangan elektron bebas, dan kompleks-kompleks amin terurai. Penambahan asam nitrat ke $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ dengan adanya klorida memunculkan kembali endapan putih perak klorida.

Larutan pengikat (fiksatif) fotografi melakukan hal yang sama dengan ligan lain ion perak, yaitu ion tiosulfat $\ce{S2O3^2-}$ : larutan itu melarutkan perak halida yang tidak terkena cahaya, sehingga gambarnya tidak lagi menggelap. Tetapan-tetapannya tidak termasuk data jilid ini; amonia memperlihatkan kimia yang sama dengan perak klorida.

12.5 Latihan

Latihan 12.1 ★

Untuk setiap kompleks berikut, tentukan ion pusat, muatannya, ligan-ligan, dan atom yang dipakai setiap ligan untuk berikatan: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ , $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ , $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$ , $[\ce{CaY}]^{2-}$ .

Solusi

Solusi Latihan 12.1.

$[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ : $\ce{Cu^2+}$ , empat $\ce{NH3}$ yang terikat melalui N. $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ : $\ce{Fe^2+}$ , enam $\ce{CN-}$ yang terikat melalui C; $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ : sama, dengan $\ce{Fe^3+}$ . $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ : $\ce{Ag+}$ , dua $\ce{NH3}$ melalui N. $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ : $\ce{Fe^3+}$ , satu $\ce{SCN-}$ , yang terikat melalui N walaupun rumusnya ditulis demikian. $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$ : $\ce{Zn^2+}$ , empat $\ce{OH-}$ melalui O. $[\ce{CaY}]^{2-}$ : $\ce{Ca^2+}$ , satu ion edta melalui dua N dan empat O.

Latihan 12.2 ★

Dari nilai-nilai $\log\beta_n$ kompleks amin tembaga, hitunglah keempat $\log K_i$ dan keempat $\mathrm{p}K_d$ . Tuliskan reaksi disosiasi yang dirujuk oleh $\mathrm{p}K_d$ terakhir.

Solusi

Solusi Latihan 12.2.

$\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$ : 4.10, 3.41, 2.82, 2.03, dan $\mathrm{p}K_{d,i} = \log K_i$ mengambil nilai-nilai yang sama. Yang terakhir merujuk pada $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+} \rightleftharpoons [\ce{Cu(NH3)3}]^{2+} + \ce{NH3}$ .

Latihan 12.3 ★

Gambarlah diagram pL kompleks amin tembaga. Spesies tembaga manakah yang predominan pada $[\ce{NH3}] = 1.0$ , $3.2 \times 10^{-3}$ , $3.2 \times 10^{-4}$ , dan $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 12.3.

Daerah: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ di bawah pNH3 2.03, lalu $n = 3$ sampai 2.82, $n = 2$ sampai 3.41, $n = 1$ sampai 4.10, $\ce{Cu^2+}$ di atasnya. pNH3 = 0: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ ; 2.5: $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ ; 3.5: $[\ce{CuNH3}]^{2+}$ ; 5.0: $\ce{Cu^2+}$ .

Latihan 12.4 ★

Sebuah larutan mengandung besi(III) $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dan tiosianat $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Dengan mengabaikan tiosianat yang terikat, berapa bagian besi yang berada sebagai $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 12.4.

$[\ce{FeSCN^2+}]/[\ce{Fe^3+}] = \beta_1[\ce{SCN-}] = 10^{2.96} \times 0.10 = 91$ : bagian yang terkompleks adalah $91/92 = 98.9\,\%$ .

Latihan 12.5 ★★

Buktikan bahwa dalam larutan ion logam M dan kompleks-kompleksnya $\mathrm{ML}_n$ , fraksi $\mathrm{ML}_n$ adalah $\beta_n[\mathrm{L}]^n / \sum_{k} \beta_k[\mathrm{L}]^k$ . Tunjukkan bahwa, jika hanya $\mathrm{ML}_{i-1}$ , $\mathrm{ML}_i$ , dan $\mathrm{ML}_{i+1}$ yang hadir dalam jumlah berarti, fraksi $\mathrm{ML}_i$ paling besar ketika $[\mathrm{ML}_{i-1}] = [\mathrm{ML}_{i+1}]$ , pada $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ , lalu hitunglah pNH3 ini untuk $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ .

Solusi

Solusi Latihan 12.5.

Setiap $[\mathrm{ML}_k] = \beta_k[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^k$ ; membagi dengan jumlahnya atas $k$ (logam total) mengeliminasi $[\mathrm{M}]$ . Dengan tiga spesies, $f_i = 1/(1 + [\mathrm{ML}_{i-1}]/[\mathrm{ML}_i] + [\mathrm{ML}_{i+1}]/[\mathrm{ML}_i]) = 1/(1 + 1/(K_i x) + K_{i+1}x)$ dengan $x = [\mathrm{L}]$ . Penyebutnya paling kecil ketika turunannya $-1/(K_i x^2) + K_{i+1}$ sama dengan nol, $x^2 = 1/(K_iK_{i+1})$ , tempat kedua tetangganya sama, dan $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ . Untuk $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ : $\frac12(3.41 + 2.82) = 3.12$ .

Latihan 12.6 ★★

Ke dalam larutan merah pada Latihan 12.4 ditambahkan natrium fluorida sampai $[\ce{F-}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (bebas). Hitunglah tetapan pertukaran ligannya dan rasio $[\ce{FeF^2+}]/[\ce{FeSCN^2+}]$ . Apa yang terlihat?

Solusi

Solusi Latihan 12.6.

$[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}$ , $K = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89}$ . Rasionya $= K[\ce{F-}]/[\ce{SCN-}] = 10^{3.89} \times 0.010/0.10 = 780$ : kompleks merah itu hampir seluruhnya tergantikan dan warnanya memudar.

Latihan 12.7 ★★

Ion kalsium ditambahkan ke dalam larutan $[\ce{MgY}]^{2-}$ , dalam jumlah yang sama. Tuliskan reaksi pertukarannya, hitunglah tetapannya, dan bagian magnesium yang dibebaskan.

Solusi

Solusi Latihan 12.7.

$[\ce{MgY}]^{2-} + \ce{Ca^2+} \rightleftharpoons [\ce{CaY}]^{2-} + \ce{Mg^2+}$ , $K = 10^{12.69 - 10.90} = 10^{1.79} = 62$ . Dengan jumlah yang sama, $x^2/(1 - x)^2 = 62$ , $x/(1 - x) = 7.9$ , $x = 0.89$ : $89\,\%$ magnesium dibebaskan.

Latihan 12.8 ★★

Perak oksida $\ce{Ag2O}$ adalah padatan cokelat: $\ce{Ag2O(s) + H2O <=> 2Ag+ + 2OH-}$ mempunyai $\mathrm{p}K = 15.43$ . Tuliskan pelarutannya dalam amonia menjadi $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , hitunglah tetapannya, lalu jelaskan mengapa endapan cokelat yang terbentuk oleh sedikit amonia dalam perak nitrat larut dalam amonia yang lebih banyak.

Solusi

Solusi Latihan 12.8.

$\ce{Ag2O(s) + H2O + 4NH3 <=> 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-}$ , $K = \beta_2^2 \times 10^{-15.43} = 10^{14.44 - 15.43} = 10^{-0.99}$ . Tetapan itu tidak kecil: segera setelah amonia bebas mencapai beberapa persepuluh mol per liter, oksida cokelat yang terbentuk oleh tetes-tetes pertama (amonia berperan sebagai basa) larut menjadi kompleks amin perak.

Latihan 12.9 ★★

Hitunglah $\alpha$ dan tetapan kondisional $\log\beta'$ $[\ce{CaY}]^{2-}$ pada pH 10 dan pada pH 7 (Proposisi 12.12). Mengapa titrasi kalsium dengan edta mustahil dalam larutan netral jika diperlukan tetapan kondisional sedikitnya $10^{10}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 12.9.

pH 10: $\alpha = 1 + 10^{1.24} + 10^{-1.96} = 18.4$ , $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$ . pH 7: $\alpha = 1 + 10^{4.24} + 10^{4.04} + 10^{0.19} + \cdots = 10^{4.45}$ , $\log\beta' = 8.24$ . Pada pH 7 tetapan kondisionalnya di bawah $10^{10}$ : reaksi kalsium dengan edta tidak cukup tuntas untuk sebuah titrasi, karena sebagian besar edta terprotonasi.

Latihan 12.10 ★★★

Tembaga(II) oksida $\ce{CuO}$ adalah padatan yang terbentuk dari tembaga(II) hidroksida jika didiamkan; $\ce{CuO(s) + H2O <=> Cu^2+ + 2OH-}$ mempunyai $\mathrm{p}K = 20.64$ .

Tuliskan pelarutan $\ce{CuO}$ dalam amonia menjadi $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ dan hitunglah tetapannya.
Dalam amonia $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ saja, pH ditentukan oleh amonia ( $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$ ). Hitunglah pH dan konsentrasi tembaga yang larut.
Pertanyaan yang sama dalam penyangga amonia dan amonium klorida, keduanya $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Simpulkan.

Solusi

Solusi Latihan 12.10.

1. $\ce{CuO(s) + H2O + 4NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}$ , $K = \beta_4 \times 10^{-20.64} = 10^{12.36 - 20.64} = 10^{-8.28}$ . 2. $\mathrm{pH} = 7 + \frac12(9.25 + \log 1.0) = 11.63$ , $[\ce{OH-}] = 10^{-2.37}$ , dan $[\ce{Cu(NH3)4^2+}] = 10^{-8.28}/10^{-4.75} = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : sangat sedikit yang larut. 3. $\mathrm{pH} = 9.25$ , $[\ce{OH-}] = 10^{-4.75}$ , dan rumusnya memberikan $10^{-8.28 + 9.50} = 10^{1.22}$ , jauh lebih banyak daripada yang dapat dibawa amonia: oksida itu larut sampai amonianya, bukan kesetimbangannya, habis. Ion-ion amonium mengonsumsi hidroksida yang dilepaskan oleh pelarutan; itulah sebabnya garam amonium membantu amonia melarutkan senyawa-senyawa tembaga.

Latihan 12.11 ★★★

Perak dan amonia.

Tunjukkan bahwa $[\ce{AgNH3}]^{+}$ bereaksi dengan dirinya sendiri, $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$ , lalu hitunglah tetapannya.
Hitunglah fraksi perak terbesar yang pernah berada sebagai $[\ce{AgNH3}]^{+}$ , serta pNH3 tempat hal itu terjadi.

Solusi

Solusi Latihan 12.11.

1. Reaksi itu adalah pembentukan kedua dikurangi pembentukan pertama: $K = K_2/K_1 = 10^{3.90 - 3.32} = 10^{0.58} = 3.8 > 1$ , sehingga $[\ce{AgNH3}]^{+}$ bereaksi dengan dirinya sendiri jika menjadi spesies utama. 2. Menurut Latihan 12.5, fraksi terbesar terletak pada $\mathrm{pNH_3} = \frac12(3.32 + 3.90) = 3.61$ , tempat $\beta_1 x = 10^{-0.29} = 0.51$ dan $\beta_2x^2 = 1.0$ : $f = 0.51/(1 + 0.51 + 1.0) = 0.20$ . Tidak pernah lebih dari $20\,\%$ perak berupa $[\ce{AgNH3}]^{+}$ .

Latihan 12.12 ★★★

Larutan edta, $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{Y^4-}$ pada pH tinggi, dipakai untuk melarutkan kerak kalsium karbonat.

Tuliskan reaksinya dan hitunglah tetapannya.
Berapa massa kalsium karbonat yang dapat dilarutkan satu liter?
Mengapa larutan itu harus basa? (Karbonat dan ion edta keduanya basa.)

Solusi

Solusi Latihan 12.12.

1. $\ce{CaCO3(s) + Y^4- <=> [CaY]^2- + CO3^2-}$ , $K = \beta K_s = 10^{12.69 - 8.30} = 10^{4.39}$ . 2. $x^2/(0.10 - x) = 10^{4.39}$ menghasilkan $x = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dengan ketelitian $4 \times 10^{-7}$ : semua edta terpakai, $10.0\,\mathrm{g}$ kalsium karbonat per liter. 3. Dalam asam, edta terprotonasi ( $\mathrm{p}K_{a4} = 11.24$ ) dan tetapan kondisionalnya turun; karbonat juga terprotonasi, yang membantu, tetapi kompleks itulah yang mengikat kalsium. Menjaga pH tetap tinggi menjaga edta tetap sebagai $\ce{Y^4-}$ .

12.6 Soal: Amonia dan Ketiga Perak Halida

Soal 12.1

Soal akhir pekan — kompleks amin perak dan tetapannya yang terbalik, pelarutan perak klorida, bromida, dan iodida dalam amonia, uji penegasan, dan amonia paling sedikit yang melarutkan satu gram perak klorida

Seorang analis mempunyai tiga endapan putih sampai kuning dan harus menentukan mana yang perak klorida, perak bromida, dan perak iodida; lalu ia harus melarutkan $1.0\,\mathrm{g}$ perak klorida dalam $1.00\,\mathrm{L}$ dengan amonia sesedikit mungkin. Data pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\log\beta_1 = 3.32$ dan $\log\beta_2 = 7.22$ untuk kompleks amin perak; $\mathrm{p}K_s$ $\ce{AgCl}$ 9.75, $\ce{AgBr}$ 12.27, $\ce{AgI}$ 16.07; $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$ ; massa molar $\ce{AgCl}$ $143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{AgBr}$ $187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{AgI}$ $234.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Bagian I — Kompleks amin perak.

Tuliskan reaksi pembentukan $[\ce{AgNH3}]^{+}$ dan $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ serta ungkapan $\beta_1$ dan $\beta_2$ .
Hitunglah $\log K_1$ dan $\log K_2$ .
Gambarlah diagram pL secara naif dengan kedua batas ini. Apa yang salah di dalamnya?
Tuliskan reaksi $[\ce{AgNH3}]^{+}$ dengan dirinya sendiri dan hitunglah tetapannya.
Gambarlah diagram yang benar; di manakah satu-satunya batasnya?
Pada $[\ce{NH3}] = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , hitunglah $[\ce{Ag(NH3)2+}]/[\ce{Ag+}]$ .
Tentukan tetapan disosiasi keseluruhan $\mathrm{p}K_d$ $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ .

Bagian II — Perak klorida dalam amonia.

Tuliskan pelarutan $\ce{AgCl}$ dalam amonia dan hitunglah tetapannya.
Nyatakan kelarutan $s$ sebagai fungsi konsentrasi amonia bebas dan hitunglah untuk $[\ce{NH3}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
Seberapa besar kelarutan itu bertambah dibandingkan dengan di dalam air murni?
Berapa massa perak klorida yang kemudian dilarutkan satu liter?
Periksalah bahwa $\ce{Ag+}$ bebas dapat diabaikan.
Sekarang $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ adalah amonia total yang dimasukkan. Dengan memperhitungkan amonia yang terikat, hitunglah $s$ lagi.
Amonia adalah basa; jelaskan mengapa protonasinya dapat diabaikan dalam larutan ini.

Bagian III — Bromida dan iodida.

Hitunglah tetapan pelarutan $\ce{AgBr}$ dalam amonia.
Hitunglah kelarutan $\ce{AgBr}$ dalam amonia bebas $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , dalam $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dan $\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .
Hal yang sama untuk $\ce{AgI}$ , dalam $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Turunkan cara mengenali ketiga endapan itu.
Konsentrasi amonia bebas berapakah yang akan melarutkan $1.0\,\mathrm{g}$ $\ce{AgBr}$ dalam $1.00\,\mathrm{L}$ ?
Hal yang sama untuk $1.0\,\mathrm{g}$ $\ce{AgI}$ . Berikan komentar.

Bagian IV — Satu gram perak klorida.

Ke dalam larutan amoniakal perak klorida ditambahkan asam nitrat. Tuliskan reaksi keseluruhannya dan hitunglah tetapannya. Apa yang dilihat analis itu?
Konsentrasi amonia bebas berapakah yang diperlukan untuk melarutkan $1.0\,\mathrm{g}$ $\ce{AgCl}$ dalam $1.00\,\mathrm{L}$ ?
Berapa banyak amonia yang terikat dalam kompleks?
Periksalah bahwa $\ce{Ag+}$ bebas dapat diabaikan dalam larutan ini.
Berapa konsentrasi total amonia paling kecil yang melarutkan $1.0\,\mathrm{g}$ perak klorida dalam $1.00\,\mathrm{L}$ ?

Solusi

Solusi Soal 12.1.

1. $\ce{Ag+ + NH3 <=> [AgNH3]+}$ , $\beta_1 = [\ce{AgNH3+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}])$ ; $\ce{Ag+ + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+}$ , $\beta_2 = [\ce{Ag(NH3)2+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}]^2)$ . 2. $\log K_1 = 3.32$ , $\log K_2 = 7.22 - 3.32 = 3.90$ . 3. $[\ce{AgNH3}]^{+}$ akan predominan antara pNH3 3.90 dan 3.32, sebuah selang yang terbalik: kompleks itu tidak mempunyai daerah. 4. $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$ , $K = K_2/K_1 = 10^{0.58} = 3.8$ . 5. $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ di bawah dan $\ce{Ag+}$ di atas $\frac12\log\beta_2 = 3.61$ . 6. $\beta_2[\ce{NH3}]^2 = 10^{7.22 - 2.00} = 10^{5.22} = 1.7 \times 10^{5}$ . 7. $\mathrm{p}K_d = \log\beta_2 = 7.22$ . 8. $\ce{AgCl(s) + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}$ , $K = \beta_2K_s = 10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$ . 9. $s = \sqrt{K}\,[\ce{NH3}] = 10^{-1.265} \times 1.0 = 0.054\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 10. Di dalam air $s = 10^{-4.875} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : sekitar 4000 kali lebih banyak. 11. $0.0543 \times 143.4 = 7.8\,\mathrm{g}$ . 12. $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/0.054 = 3.3 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} \ll s$ . 13. $s = \sqrt{K}(1.0 - 2s)$ , $s = 0.0543/(1 + 2 \times 0.0543) = 0.049\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 14. Amonia $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ mempunyai pH 11.6, lebih dari $9.25 + 1$ : hanya $0.4\,\%$ darinya berupa $\ce{NH4+}$ . 15. $K = 10^{7.22 - 12.27} = 10^{-5.05}$ . 16. $s = 10^{-2.525} = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $0.56\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 17. $K = 10^{-8.85}$ , $s = 10^{-4.425} = 3.8 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $8.8\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 18. Perlakukan setiap endapan dengan amonia encer: hanya klorida yang larut. Amonia pekat melarutkan bromida, lebih lambat dan sebagian; iodida tidak larut. 19. $s = 1.0/187.8 = 5.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $[\ce{NH3}] = s/\sqrt{K} = 5.3 \times 10^{-3}/10^{-2.525} = 1.8\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 20. $s = 4.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dan $[\ce{NH3}] = 4.3 \times 10^{-3}/10^{-4.425} = 113\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , dua kali konsentrasi air dalam air murni ( $55\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ): mustahil. Amonia tidak dapat melarutkan perak iodida. 21. $\ce{[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H3O+ -> AgCl(s) + 2NH4+ + 2H2O}$ , $K = 10^{2.53} \times (10^{9.25})^2 = 10^{21.03}$ : endapan putih muncul kembali, yang menegaskan perak klorida. 22. $s = 1.0/143.4 = 6.97 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $[\ce{NH3}] = s/\sqrt{K} = 6.97 \times 10^{-3}/10^{-1.265} = 0.128\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 23. $2s = 0.0139\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 24. $[\ce{Ag+}] = 10^{-9.75}/6.97 \times 10^{-3} = 2.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , dapat diabaikan dibandingkan dengan $s$ . 25. $0.128 + 0.014 =$ $0.142\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ amonia: $0.142\,\mathrm{mol}$ dalam satu liter itu melarutkan tepat $1.0\,\mathrm{g}$ perak klorida.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium