Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

13Kesetimbangan Redoks dan Persamaan Nernst

Masukkan sekeping seng ke dalam larutan seng sulfat, sekeping tembaga ke dalam larutan tembaga(II) sulfat, hubungkan kedua larutan dengan sebuah tabung berisi larutan garam dan kedua logam dengan kawat melalui sebuah dioda pemancar cahaya: diodanya menyala. Reaksi seng dengan ion tembaga, yang di dalam satu gelas kimia hanya menghangatkan larutan, kini mendorong elektron melalui kawat. Sebuah baterai adalah susunan ini dalam kemasan; pH meter dan elektrode klorida adalah sepupu pengukurnya. Bab ini menyatakan pertukaran elektron itu dengan angka: bilangan oksidasi untuk menghitung elektron, potensial elektrode untuk mengurutkan pasangan-pasangan, dan persamaan Nernst untuk mengikutinya terhadap konsentrasi.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid sekolah (kelas 11 dan 12) mendefinisikan oksidator dan reduktor, menuliskan setengah reaksi, menyusun sel dari dua logam dan dua larutan, dan membaca sel seng–tembaga sebagai sebuah baterai. Kuosien reaksi dan tetapan kesetimbangan adalah yang pada Bab 7; aktivitasnya $c/c^\circ$ untuk zat terlarut dan $p/p^\circ$ untuk gas, 1 untuk padatan dan zat cair murni.

13.1 Bilangan oksidasi dan pasangan redoks

Definisi 13.1 (Oksidator, reduktor, pasangan redoks, setengah reaksi)

Oksidator adalah spesies yang mampu menerima elektron, reduktor spesies yang mampu memberikannya. Oksidator Ox dan reduktor Red yang terbentuk darinya membentuk sebuah pasangan redoks Ox/Red, yang dipaparkan oleh setengah reaksi pasangan itu, $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , yang disetarakan atomnya dengan $\ce{H2O}$ dan $\ce{H+}$ bila perlu dan muatannya dengan elektron.

Reaksi redoks adalah pertukaran elektron antara dua pasangan: oksidator pasangan yang satu tereduksi sementara reduktor pasangan yang lain teroksidasi, dan elektron-elektronnya saling meniadakan. Untuk menghitungnya dalam spesies yang rumit, setiap atom diberi bilangan oksidasi.

Definisi 13.2 (Bilangan oksidasi)

Bilangan oksidasi sebuah atom dalam suatu spesies adalah muatan yang akan dibawanya seandainya setiap ikatan diputus dengan memberikan kedua elektron ikatan kepada atom yang lebih elektronegatif (dibagi sama rata antara dua atom yang identik). Bilangan ini ditulis dengan angka Romawi: besi(III), $\ce{Mn^{+VII}}$ dalam ion permanganat.

Proposisi 13.3 (Aturan bilangan oksidasi)

Atom dalam unsur bebas mempunyai bilangan oksidasi 0; ion monoatomik mempunyai bilangan oksidasi sama dengan muatannya.
Jumlah bilangan oksidasi atom-atom sebuah spesies sama dengan muatannya.
Hidrogen $+$ I (kecuali dalam hidrida logam, $-$ I); oksigen $-$ II (kecuali dalam peroksida, $-$ I, dan jika terikat pada fluorin); fluorin $-$ I.
Dalam setengah reaksi, banyaknya elektron sama dengan perubahan bilangan oksidasi unsur yang berubah dikalikan dengan banyaknya atom unsur itu.

Bukti. 1 dan 2: memutus semua ikatan mempertahankan muatan, dan antara atom-atom yang identik tidak ada yang dipindahkan. 3: hidrogen kurang elektronegatif daripada setiap nonlogam yang berikatan dengannya (Bab 2) dan lebih elektronegatif daripada logam alkali; oksigen lebih elektronegatif daripada setiap unsur kecuali fluorin, dan dalam $\ce{O-O}$ pasangan bersamanya dibagi dua. 4: H dan O mempertahankan bilangannya, sehingga satu-satunya atom yang muatan fiktifnya berubah adalah atom unsur yang bersangkutan, dan elektron muncul dalam setengah reaksi tepat untuk menyetarakan perubahan muatan itu. ∎

Metode 13.4 (Bilangan oksidasi sebuah spesies)

Berikan bilangan yang biasa kepada H, O, F, dan ion-ion; bilangan atom yang tersisa diperoleh dari aturan 2. Dalam $\ce{MnO4-}$ : $x + 4(-2) = -1$ , $x = +7$ . Dalam $\ce{Cr2O7^2-}$ : $2x - 14 = -2$ , $x = +6$ . Dalam $\ce{S4O6^2-}$ , rata-ratanya $+2.5$ ; struktur Lewis memperlihatkan dua jenis belerang.

Metode 13.5 (Menyetarakan setengah reaksi)

Setarakan unsur yang berubah bilangan oksidasinya.
Tambahkan elektron: perubahan bilangan oksidasi dikalikan dengan banyaknya atom.
Setarakan muatan dengan $\ce{H+}$ (larutan asam) atau $\ce{OH-}$ (larutan basa).
Setarakan hidrogen dan oksigen dengan $\ce{H2O}$ ; periksalah oksigen paling akhir.

Untuk ion permanganat dalam asam: Mn berubah dari $+$ VII ke $+$ II, sehingga 5 elektron; muatan di ruas kiri $-1 - 5 = -6$ dan di ruas kanan $+2$ , sehingga $8\,\ce{H+}$ ; lalu $4\,\ce{H2O}$ : $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$ .

13.2 Sel elektrokimia

Definisi 13.6 (Sel elektrokimia)

Sel elektrokimia terdiri atas dua setengah sel, masing-masing tersusun atas sebuah pasangan redoks dan sebuah konduktor elektronik, yaitu elektrode, yang dihubungkan oleh konduktor ionik, sering kali sebuah jembatan garam (gel atau tabung berisi garam inert yang pekat seperti kalium nitrat). Elektrode tempat oksidasi berlangsung adalah anode, elektrode tempat reduksi berlangsung adalah katode. Tegangan sel adalah beda potensial listrik antara kedua elektrode, kutub positif dikurangi kutub negatif, yang diukur ketika tidak ada arus yang mengalir.

Sel seng–tembaga (sel Daniell). Seng teroksidasi di anode, kutub negatif; ion-ion tembaga tereduksi di katode, kutub positif. Elektron mengalir melalui rangkaian luar dari seng ke tembaga; di dalam jembatan garam kation-kation bergerak ke katode dan anion-anion ke anode, sehingga setiap larutan tetap netral.

Sebuah sel ditulis sebagai satu baris, dengan anode di kiri: $\ce{Zn}$ $|$ $\ce{Zn^2+}$ $\|$ $\ce{Cu^2+}$ $|$ $\ce{Cu}$ , garis tunggal untuk antarmuka, garis ganda untuk jembatan garam. Jika semua konsentrasi $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , tegangannya $1.10\,\mathrm{V}$ . Reaksi yang berlangsung ketika sel mengalirkan arus, $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$ , adalah reaksi yang akan terjadi di dalam satu gelas kimia; memisahkan kedua setengah sel memaksa elektron melewati kawat, tempat elektron itu dapat melakukan usaha.

13.3 Potensial elektrode

Tegangan adalah sebuah selisih: hanya selisih antara dua setengah sel yang dapat diukur. Karena itu dipilih satu setengah sel acuan untuk selamanya.

Definisi 13.7 (Potensial elektrode, potensial standar)

Elektrode hidrogen standar adalah elektrode platina yang bersentuhan dengan gas hidrogen pada $1\,\mathrm{bar}$ dan larutan ideal $\ce{H+}$ beraktivitas 1. Potensial elektrode $E$ sebuah setengah sel adalah tegangan sel yang dibentuk dengan elektrode hidrogen standar di sebelah kiri: $E = V_{\text{setengah sel}} - V_{\text{EHS}}$ . Jika setiap spesies pasangan itu beraktivitas 1, potensial itu adalah potensial standar $E^\circ$ pasangan itu, sebuah tetapan pada suhu tertentu.

Elektrode hidrogen standar: gas hidrogen digelembungkan di atas pelat platina yang dilapisi platina halus, yang dicelupkan ke dalam larutan dengan aktivitas H+ sama dengan 1. Pasangannya adalah H+/H2, dengan potensial 0 menurut konvensi. — Elektrode hidrogen standar: gas hidrogen digelembungkan di atas pelat platina yang dilapisi platina halus, yang dicelupkan ke dalam larutan dengan aktivitas $\ce{H+}$ sama dengan 1. Pasangannya adalah $\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ , dengan potensial 0 menurut konvensi.

Elektrode hidrogen sulit dipakai; laboratorium mengukur terhadap setengah sel yang lebih praktis yang potensialnya diketahui.

Definisi 13.8 (Elektrode acuan)

Elektrode acuan adalah setengah sel yang potensialnya tetap dan diketahui: elektrode perak–perak klorida (kawat perak yang dilapisi perak klorida dalam larutan klorida berkonsentrasi tetap) atau elektrode kalomel (raksa yang bersentuhan dengan $\ce{Hg2Cl2}$ dan larutan klorida).

Tabel di bawah memberikan potensial standar yang dipakai dalam jilid ini; skala vertikal pada subbab berikutnya memperlihatkan yang paling umum.

pasangan	$E^\circ$ (V)	pasangan	$E^\circ$ (V)
$\ce{Li+}$ / $\ce{Li}$	$-3.04$	$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$	0.34
$\ce{K+}$ / $\ce{K}$	$-2.94$	$[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ / $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$	0.36
$\ce{Na+}$ / $\ce{Na}$	$-2.71$	$\ce{Cu+}$ / $\ce{Cu}$	0.52
$\ce{Mg^2+}$ / $\ce{Mg}$	$-2.36$	$\ce{I2}$ / $\ce{I-}$	0.53
$\ce{Al^3+}$ / $\ce{Al}$	$-1.68$	$\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$	0.69
$\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$	$-0.76$	$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$	0.77
$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$	$-0.41$	$\ce{Hg2^2+}$ / $\ce{Hg}$	0.80
$\ce{Ni^2+}$ / $\ce{Ni}$	$-0.24$	$\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$	0.80
$\ce{Pb^2+}$ / $\ce{Pb}$	$-0.13$	$\ce{Br2}$ / $\ce{Br-}$	1.08
$\ce{H+}$ / $\ce{H2}$	0	$\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$	1.23
$\ce{S4O6^2-}$ / $\ce{S2O3^2-}$	0.02	$\ce{MnO2}$ / $\ce{Mn^2+}$	1.23
$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu+}$	0.16	$\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$	1.36
$\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$	0.22	$\ce{PbO2}$ / $\ce{Pb^2+}$	1.46
$\ce{Hg2Cl2}$ / $\ce{Hg}$	0.27	$\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$	1.51
		$\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$	1.63
		$\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$	1.76

Potensial standar pada

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

, yang dihitung dari energi Gibbs pembentukan standar spesies-spesies setiap pasangan dalam tabel. Nilainya dapat berbeda beberapa perseratus volt dari kompilasi lain.

13.4 Persamaan Nernst

Teorema 13.9 (Persamaan Nernst)

Untuk pasangan $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , dengan kemungkinan adanya spesies lain ( $\ce{H+}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{Cl-}$ ) di salah satu ruas, potensial elektrodenya diberikan oleh persamaan Nernst

E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{\prod a_{\text{ruas oksidator}}^{\nu}}{\prod a_{\text{ruas reduktor}}^{\nu}} = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{a(\mathrm{Ox})^\alpha\,\cdots}{a(\mathrm{Red})^\beta\,\cdots} \quad\text{pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$},

dengan setiap aktivitas dipangkatkan dengan bilangan stoikiometrinya dan faktor $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$ pada $298\,\mathrm{K}$ .

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Persamaan Nernst diturunkan dari hubungan antara energi Gibbs sebuah reaksi dan tegangan sel, yang diturunkan dalam jilid Tahun 2.

Contoh 13.10 (Tiga pasangan)

$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$ : $E = 0.34 + 0.030\log[\ce{Cu^2+}]$ (logam tembaga beraktivitas 1). $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $E = 0.77 + 0.059\log([\ce{Fe^3+}]/[\ce{Fe^2+}])$ . $\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$ : $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log \frac{[\ce{MnO4-}][\ce{H+}]^8}{[\ce{Mn^2+}]}$ ; pada konsentrasi permanganat dan mangan(II) yang sama, $E = 1.51 - 0.094\,\mathrm{pH}$ : daya pengoksidasi permanganat turun seiring naiknya pH.

Perubahan sepuluh kali lipat sebuah konsentrasi menggeser potensial sebesar $0.059/n$ volt: beberapa puluh milivolt. Itulah sebabnya tegangan yang diukur sampai milivolt merupakan ukuran konsentrasi yang akurat, prinsip elektrode pH dan elektrode klorida pada soal akhir pekan.

Sejarah — Walther Nernst

Walther Nernst (1864–1941), di sini berusia dua puluh lima tahun, pada 1889. Persamaan dalam subbab ini, yang menghubungkan tegangan sebuah sel dengan konsentrasi ion-ionnya, menyandang namanya, demikian pula sebuah hukum ketiga termodinamika yang dijumpai dalam jilid Tahun 2. (Foto: Smithsonian Libraries, domain publik, Wikimedia Commons.)

13.5 Meramalkan reaksi redoks

Metode 13.11 (Meramalkan reaksi redoks)

Tempatkan pasangan-pasangan pada skala vertikal potensial standar, oksidator di kiri, reduktor di kanan.
Oksidator terkuat yang ada ( $E^\circ$ tertinggi) bereaksi dengan reduktor terkuat yang ada ( $E^\circ$ terendah): panah dari oksidator turun ke reduktor, lalu naik ke produk, membentuk huruf Yunani gamma, $\gamma$ .
Reaksi itu disukai ( $K > 1$ ) jika pasangan oksidator berada di atas pasangan reduktor; dalam praktik reaksi itu kuantitatif jika selisihnya melebihi sekitar $0.25\,\mathrm{V}$ untuk satu elektron yang dipertukarkan.

Sebuah skala potensial standar. Aturan gamma: oksidator Cu2+ bereaksi dengan reduktor Zn di bawahnya di sisi lain (panah tebal); Cu2+ tereduksi menjadi Cu (panah lengkung atas) dan Zn teroksidasi menjadi Zn2+ (panah lengkung bawah). Reaksi baliknya, Cu dengan Zn2+, tidak disukai. — Sebuah skala potensial standar. Aturan gamma: oksidator $\ce{Cu^2+}$ bereaksi dengan reduktor $\ce{Zn}$ di bawahnya di sisi lain (panah tebal); $\ce{Cu^2+}$ tereduksi menjadi $\ce{Cu}$ (panah lengkung atas) dan $\ce{Zn}$ teroksidasi menjadi $\ce{Zn^2+}$ (panah lengkung bawah). Reaksi baliknya, $\ce{Cu}$ dengan $\ce{Zn^2+}$ , tidak disukai.

Proposisi 13.12 (Tetapan kesetimbangan dari potensial standar)

Untuk reaksi $\mathrm{Ox_1} + \mathrm{Red_2} \rightleftharpoons \mathrm{Red_1} + \mathrm{Ox_2}$ yang mempertukarkan $n$ elektron,

\log K = \frac{n\,(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059}\quad\text{pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$} .

Bukti. Pada kesetimbangan tidak ada arus yang mengalir dalam sel yang disusun dari kedua pasangan itu: kedua elektrode mempunyai potensial yang sama, $E_1 = E_2$ . Tuliskan persamaan Nernst untuk masing-masing dengan $n$ yang sama: $E^\circ_1 + \frac{0.059}{n}\log \frac{a(\mathrm{Ox_1})}{a(\mathrm{Red_1})} = E^\circ_2 + \frac{0.059}{n}\log \frac{a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Red_2})}$ , sehingga $\frac{n(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059} = \log\frac{a(\mathrm{Red_1})a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Ox_1}) a(\mathrm{Red_2})} = \log K$ , dengan aktivitas-aktivitas pada kesetimbangan. ∎

Untuk reaksi Daniell, $\log K = 2(0.34 + 0.76)/0.059 = 37$ : seng mereduksi ion-ion tembaga sepenuhnya. Untuk $\ce{2Fe^3+ + 2I- <=> 2Fe^2+ + I2}$ , $\log K = 2(0.77 - 0.53)/0.059 = 8.1$ . Kriteria dalam metode itu berasal dari sini: dengan $n = 1$ , selisih $0.25\,\mathrm{V}$ menghasilkan $K = 10^{4.2}$ .

Proposisi 13.13 (Menggabungkan potensial)

Jika pasangan $\mathrm{A}/\mathrm{B}$ ( $n_1$ elektron) dan $\mathrm{B}/\mathrm{C}$ ( $n_2$ ) bergabung menjadi $\mathrm{A}/\mathrm{C}$ ( $n_3 = n_1 + n_2$ ), maka $n_3 E^\circ_3 = n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2$ . Potensial tidak dapat dijumlahkan; potensial yang dibobot dengan banyaknya elektron dapat.

Bukti. Dalam larutan yang mengandung A, B, dan C dalam kesetimbangan dengan satu elektrode, ketiga pasangan mempunyai potensial $E$ yang sama. Kalikan persamaan Nernst pasangan pertama dengan $n_1$ dan pasangan kedua dengan $n_2$ , lalu jumlahkan: aktivitas B saling meniadakan dan $(n_1 + n_2)E = n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2 + 0.059\log\frac{a(\mathrm{A})}{a(\mathrm{C})}$ , yaitu $n_3$ kali persamaan Nernst A/C dengan $E^\circ_3$ seperti yang dinyatakan. ∎

Tembaga: $2E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.16 + 0.52 = 0.68$ , sehingga $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34$ V, seperti dalam tabel. Karena $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+})$ , ion tembaga(I) mengoksidasi dan mereduksi dirinya sendiri, $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$ : ion itu tidak bertahan di dalam air (Bab 14).

Proposisi 13.14 (Elektrode jenis kedua)

Kawat perak yang dilapisi perak klorida di dalam larutan klorida mempunyai potensial

E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}], \qquad E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) .

Bukti. Kawat itu berada dalam kesetimbangan dengan ion $\ce{Ag+}$ dalam larutan: $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log[\ce{Ag+}]$ , sedangkan padatan perak klorida menetapkan $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$ . Dengan substitusi, $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . ∎

Secara numerik $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.22$ V, nilai dalam tabel yang diperoleh secara terpisah dari energi Gibbs. Elektrode semacam ini mengukur klorida, atau, pada klorida yang tetap, berfungsi sebagai acuan.

13.6 Latihan

Latihan 13.1 ★

Tentukan bilangan oksidasi atom yang digarisbawahi: $\ce{\underline{N}H3}$ , $\ce{\underline{N}O3-}$ , $\ce{\underline{S}O4^2-}$ , $\ce{H2\underline{O}2}$ , $\ce{\underline{Cr}2O7^2-}$ , $\ce{\underline{Cl}O-}$ , $\ce{\underline{Fe}3O4}$ (rata-rata), $\ce{\underline{C}H3OH}$ .

Solusi

Solusi Latihan 13.1.

N dalam $\ce{NH3}$ : $-$ III; dalam $\ce{NO3-}$ : $+$ V. S dalam $\ce{SO4^2-}$ : $+$ VI. O dalam $\ce{H2O2}$ : $-$ I. Cr dalam $\ce{Cr2O7^2-}$ : $+$ VI. Cl dalam $\ce{ClO-}$ : $+$ I. Fe dalam $\ce{Fe3O4}$ : rata-rata $+8/3$ (satu besi(II) dan dua besi(III)). C dalam $\ce{CH3OH}$ : $x + 4(+1) + (-2) = 0$ , $-$ II.

Latihan 13.2 ★

Setarakan dalam suasana asam setengah reaksi $\ce{Cr2O7^2-}$ / $\ce{Cr^3+}$ , $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ , $\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$ , dan $\ce{SO4^2-}$ / $\ce{SO2}$ .

Solusi

Solusi Latihan 13.2.

$\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$ ; $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$ ; $\ce{O2 + 2H+ + 2e- -> H2O2}$ ; $\ce{SO4^2- + 4H+ + 2e- -> SO2 + 2H2O}$ .

Latihan 13.3 ★

Tuliskan persamaan Nernst $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ , $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ , $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , dan $\ce{Hg2Cl2}$ / $\ce{Hg}$ . Hitunglah potensial sekeping seng dalam seng sulfat $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solusi

Solusi Latihan 13.3.

$E = -0.76 + 0.030\log[\ce{Zn^2+}]$ ; $E = 1.36 + 0.030\log(p(\ce{Cl2})/[\ce{Cl-}]^2)$ ; $E = 1.23 + 0.015\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4)$ ; $E = 0.27 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (tekanan dalam bar). Dalam seng sulfat $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $E = -0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V.

Latihan 13.4 ★

Sebuah sel Daniell mengandung $\ce{Zn^2+}$ $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dan $\ce{Cu^2+}$ $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Hitunglah potensial setiap elektrode dan tegangan selnya, lalu nyatakan elektrode mana yang menjadi anode.

Solusi

Solusi Latihan 13.4.

$E(\ce{Zn}) = -0.76 + 0.030\log 0.10 = -0.79$ V, $E(\ce{Cu}) = 0.34 + 0.030\log 0.010 = 0.28$ V. Tegangan $0.28 - (-0.79) = 1.07$ V. Seng, yang potensialnya lebih rendah, adalah kutub negatif, tempat oksidasi berlangsung: anode.

Latihan 13.5 ★★

Setarakan $\ce{MnO4- + Fe^2+}$ dalam suasana asam, hitunglah tetapan kesetimbangannya, dan nyatakan apakah reaksi itu dapat dipakai untuk titrasi.

Solusi

Solusi Latihan 13.5.

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$ , $n = 5$ , $\log K = 5(1.51 - 0.77)/0.059 = 63$ : kuantitatif dan cepat, sebuah titrasi klasik (permanganat menjadi indikatornya sendiri).

Latihan 13.6 ★★

Manakah di antara logam-logam berikut yang larut dalam asam $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ yang tidak bersifat oksidator (asam klorida) dengan menghasilkan hidrogen: Mg, Zn, Fe, Ni, Pb, Cu, Ag? Tuliskan reaksinya dan hitunglah $\log K$ untuk magnesium dan untuk besi.

Solusi

Solusi Latihan 13.6.

Logam-logam yang $E^\circ$ -nya di bawah 0 bereaksi: Mg, Zn, Fe, Ni, Pb (timbal hanya perlahan: selisihnya kecil); Cu dan Ag tidak. $\ce{Mg + 2H+ -> Mg^2+ + H2}$ , $\log K = 2 \times 2.36/0.059 = 80$ ; $\ce{Fe + 2H+ -> Fe^2+ + H2}$ , $\log K = 2 \times 0.41/0.059 = 13.9$ .

Latihan 13.7 ★★

Titrasi iodin memakai $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ . Hitunglah tetapannya dari tabel. Apakah reaksi itu kuantitatif?

Solusi

Solusi Latihan 13.7.

$n = 2$ , $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$ : kuantitatif.

Latihan 13.8 ★★

Dari $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41$ V dan $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}) = 0.77$ V, hitunglah $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ . Tunjukkan bahwa ion besi(III) bereaksi dengan logam besi, lalu hitunglah tetapannya.

Solusi

Solusi Latihan 13.8.

$3E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe}) = 2(-0.41) + 0.77$ , $E^\circ = -0.02$ V. $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$ : oksidator $\ce{Fe^3+}$ (0.77) di atas reduktor $\ce{Fe}$ ( $-0.41$ ), $n = 2$ , $\log K = 2(0.77 + 0.41)/0.059 = 40$ . Serbuk besi menjaga larutan besi(II) agar tidak berubah menjadi besi(III).

Latihan 13.9 ★★

Tunjukkan bahwa potensial pasangan $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ pada $1\,\mathrm{bar}$ oksigen adalah $1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ , dan potensial $\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ pada $1\,\mathrm{bar}$ hidrogen adalah $-0.059\,\mathrm{pH}$ . Berapa tegangan sel bahan bakar hidrogen–oksigen? Apakah tegangan itu bergantung pada pH?

Solusi

Solusi Latihan 13.9.

$\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$ : $E = 1.23 + \frac{0.059}{4}\log [\ce{H+}]^4 = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ : $E = \frac{0.059}{2}\log [\ce{H+}]^2 = -0.059\,\mathrm{pH}$ . Selisihnya $1.23$ V pada pH berapa pun: tegangan sel bahan bakar itu tidak bergantung pada pH.

Latihan 13.10 ★★★

Ion tembaga(I). Dengan tabel itu, tunjukkan bahwa $\ce{Cu+}$ mengalami disproporsionasi di dalam air, hitunglah tetapan $\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu}$ , serta konsentrasi $\ce{Cu+}$ yang tersisa dalam kesetimbangan dengan logam tembaga dan $\ce{Cu^2+}$ $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solusi

Solusi Latihan 13.10.

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ : oksidator $\ce{Cu+}$ pasangan atas bereaksi dengan reduktor $\ce{Cu+}$ pasangan bawah. $\log K = (0.52 - 0.16)/0.059 = 6.1$ , $K = [\ce{Cu^2+}]/[\ce{Cu+}]^2$ , sehingga $[\ce{Cu+}] = \sqrt{0.10/10^{6.1}} = 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Latihan 13.11 ★★★

Sel $\ce{Ag}$ $|$ $\ce{Ag+}$ ( $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $\|$ $\ce{Ag+}$ ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $|$ $\ce{Ag}$ mempunyai pasangan yang sama di kedua sisinya. Hitunglah tegangannya, tentukan kutub-kutubnya, dan paparkan bagaimana konsentrasi-konsentrasinya berubah selama sel itu mengalirkan arus. Kapan sel itu berhenti?

Solusi

Solusi Latihan 13.11.

$U = 0.059\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.118$ V. Kutub positifnya adalah perak dalam larutan yang pekat, tempat $\ce{Ag+}$ tereduksi; dalam larutan yang encer perak teroksidasi. Larutan yang pekat menjadi lebih encer dan yang encer menjadi lebih pekat; tegangannya turun dan mencapai nol ketika kedua konsentrasi sama.

Latihan 13.12 ★★★

Hidrogen peroksida. Hitunglah, dari tabel, tetapan $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ dan jelaskan mengapa sebotol hidrogen peroksida tetap stabil selama berbulan-bulan. Pasangan manakah dalam tabel yang membuatnya menjadi oksidator, dan pasangan manakah yang membuatnya menjadi reduktor?

Solusi

Solusi Latihan 13.12.

$\ce{H2O2}$ adalah oksidator pasangan $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ (1.76 V) dan reduktor pasangan $\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$ (0.69 V): zat ini bereaksi dengan dirinya sendiri, $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ , $\log K = 2(1.76 - 0.69)/0.059 = 36$ . Reaksi itu disukai tetapi sangat lambat tanpa katalis (Bab 9); botol yang bersih serta penyimpanan yang dingin dan gelap menjaganya tetap lambat.

13.7 Soal: Elektrode Pengukur Klorida

Soal 13.1

Soal akhir pekan — bilangan oksidasi pasangan perak klorida, sebuah sel terhadap elektrode hidrogen, pengukuran klorida dalam sampel air, dan potensial standar elektrode perak–perak klorida

Sebuah laboratorium air mengukur klorida dengan kawat perak yang dilapisi perak klorida, yang dicelupkan ke dalam sampel dan dihubungkan dengan sebuah elektrode acuan. Data pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) = 0.80$ V, $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22$ V, $E^\circ(\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}) = 0.27$ V, $\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) = 9.75$ , $RT\ln 10/F = 0.059$ V, $M(\ce{Cl}) = 35.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Bagian I — Pasangan redoksnya.

Tentukan bilangan oksidasi perak dalam Ag, $\ce{Ag+}$ , dan $\ce{AgCl}$ , serta bilangan oksidasi klor dalam $\ce{AgCl}$ dan $\ce{Cl-}$ .
Tuliskan setengah reaksi pasangan $\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$ .
Tuliskan persamaan Nernst pasangan itu.
Jelaskan mengapa potensialnya hanya bergantung pada konsentrasi klorida.
Berapa potensial elektrode itu dalam klorida $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
Hitunglah potensial itu dalam klorida $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Bagian II — Sebuah sel terhadap elektrode hidrogen.

Tuliskan sel yang dibentuk oleh elektrode hidrogen standar dan elektrode perak klorida dalam klorida $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
Elektrode manakah yang menjadi kutub positif?
Hitunglah tegangan selnya.
Tuliskan reaksi yang berlangsung ketika sel mengalirkan arus.
Hitunglah tetapan kesetimbangannya.
Ke arah manakah elektron bergerak di dalam kawat?

Bagian III — Mengukur klorida. Elektrode acuannya adalah elektrode kalomel dalam kalium klorida $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Berapa potensial elektrode acuan itu?
Untuk sampel dengan klorida $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , elektrode manakah yang menjadi kutub positif, dan berapa tegangannya?
Nyatakan tegangan $U$ (elektrode perak dikurangi elektrode acuan) sebagai fungsi $[\ce{Cl-}]$ .
Sebuah sampel memberikan $U = 0.115\,\mathrm{V}$ . Hitunglah konsentrasi kloridanya dalam $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dan $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Kesalahan $1\,\mathrm{mV}$ pada $U$ menghasilkan kesalahan relatif berapa pada konsentrasi?
Di bawah konsentrasi klorida berapakah elektrode itu berhenti mengikuti persamaan Nernst, karena perak kloridanya larut?

Bagian IV — Dari mana asal 0.22 V?

Tuliskan persamaan Nernst $\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$ .
Dengan adanya perak klorida padat, nyatakan $[\ce{Ag+}]$ sebagai fungsi $[\ce{Cl-}]$ .
Turunkan potensial kawat perak sebagai fungsi $[\ce{Cl-}]$ .
Kenali $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag})$ dalam ungkapan ini.
Hitunglah nilai itu dari $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag})$ dan $\mathrm{p}K_s$ , lalu bandingkan dengan nilai dalam tabel.
Nyatakan potensial standar elektrode perak–perak klorida sampai dua desimal.

Solusi

Solusi Soal 13.1.

1. Ag: 0, $+$ I, $+$ I; Cl: $-$ I pada keduanya. 2. $\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-}$ . 3. $E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . 4. Kedua padatan beraktivitas 1; hanya ion klorida yang berada dalam larutan. 5. $E^\circ = 0.22$ V. 6. $0.22 + 0.118 = 0.34$ V. 7. $\ce{Pt}$ $|$ $\ce{H2}$ ( $1\,\mathrm{bar}$ ) $|$ $\ce{H+}$ (aktivitas 1) $\|$ $\ce{Cl-}$ ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $|$ $\ce{AgCl}$ $|$ $\ce{Ag}$ . 8. Elektrode perak: $0.22 + 0.059 = 0.28$ V $> 0$ . 9. $0.28$ V. 10. $\ce{2AgCl + H2 -> 2Ag + 2H+ + 2Cl-}$ . 11. $\log K = 2 \times 0.22/0.059 = 7.5$ . 12. Dari platina (kutub negatif, tempat $\ce{H2}$ teroksidasi) ke perak. 13. $0.27 - 0.059\log 1.0 = 0.27$ V. 14. $E(\ce{Ag}) = 0.22 + 0.177 = 0.40$ V $> 0.27$ : elektrode perak positif, $U = 0.13$ V. 15. $U = 0.22 - 0.059\log[\ce{Cl-}] - 0.27 = -0.05 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (volt). 16. $\log[\ce{Cl-}] = -(0.115 + 0.05)/0.059 = -2.80$ , $[\ce{Cl-}] = 1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , yaitu $57\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 17. $\Delta c/c = \ln 10 \times 0.001/0.059 = 0.039$ : sekitar $4\,\%$ per milivolt. 18. Ketika klorida sampel menjadi sebanding dengan yang dilepaskan oleh perak klorida itu sendiri, $\sqrt{K_s} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; elektrode itu dipakai jauh di atasnya, mulai sekitar $1 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 19. $E = 0.80 + 0.059\log[\ce{Ag+}]$ . 20. $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$ . 21. $E = 0.80 + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}] = 0.80 - 0.059\,\mathrm{p}K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . 22. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s$ (Proposisi 13.14). 23. $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.225$ V, sesuai dengan tabel (0.22 V), yang dihitung secara terpisah dari energi Gibbs. 24. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) =$ 0.22 V.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium