27Blok p I: Golongan Boron, Karbon, dan Nitrogen

Udara yang kita hirup terdiri atas empat perlima nitrogen, tetapi tumbuhan kekurangan nitrogen: ikatan rangkap tiga $\ce{N#N}$ begitu kuat sehingga hampir tidak ada yang dapat memutusnya. Sepanjang sebagian besar sejarah, nitrogen tanaman berasal dari pupuk kandang, dari bakteri yang hidup pada akar kacang-kacangan, dan dari nitrat yang ditambang. Pada awal abad kedua puluh, sebuah reaksi antara nitrogen dan hidrogen di atas katalis besi mengubah keadaan itu; kini dunia membuat sekitar 160 juta ton nitrogen setahun dalam bentuk amonia, dan kira-kira separuh nitrogen dalam tubuh manusia pernah melewati sebuah pabrik amonia. Golongan 13, 14, dan 15 memuat unsur-unsur kisah itu — nitrogen dan fosfor untuk pupuk, karbon dan silikon untuk kehidupan dan batuan, boron dan aluminium untuk kaca dan paduan ringan. Bab ini meninjau unsur-unsur itu dengan alat-alat dari bab-bab sebelumnya.

Yang sudah kamu ketahui

Alotrop karbon serta struktur silikon dan silika (Bab 6); sifat oksida (Definisi 26.4); bilangan oksidasi dan potensial standar (Bab 13); hidroksida amfoter (Bab 11); tetapan kesetimbangan dari energi Gibbs (Bab 7).

27.1 Golongan 13: boron dan aluminium

Boron adalah metaloid yang membentuk senyawa kovalen dengan oktet yang tidak lengkap: dalam $\ce{BF3}$ dan asam borat $\ce{B(OH)3}$, boron mempunyai enam elektron valensi dan berperan sebagai asam Lewis (Bab 3). Asam borat adalah asam lemah bukan karena melepaskan proton, melainkan karena menerima ion hidroksida, $\ce{B(OH)3 + 2H2O <=> B(OH)4- + H3O+}$. Boraks, sebuah natrium borat, dipakai dalam kaca dan detergen.

Definisi 27.1 (Asam okso)

Asam okso adalah asam yang atom-atom hidrogen asamnya terikat pada atom oksigen yang terikat pada sebuah atom pusat: $\ce{B(OH)3}$, $\ce{H2CO3}$, $\ce{HNO3}$ ($\ce{HO-NO2}$), $\ce{H3PO4}$ ($\ce{(HO)3PO}$), $\ce{H2SO4}$. Makin banyak atom oksigen tanpa hidrogen di sekitar atom pusat, makin kuat asamnya.

Aluminium, di bawah boron, adalah logam, tetapi ionnya yang kecil dan bermuatan tinggi memberinya oksida dan hidroksida yang amfoter (Bagian 11.5). Bijihnya adalah bauksit, campuran aluminium hidroksida dengan oksida besi dan silika; pada tahun 2025 dunia menambang sekitar 440 juta ton bauksit dan memurnikan sekitar 150 juta ton alumina darinya.

Proposisi 27.2 (Proses Bayer)

Natrium hidroksida pekat yang panas melarutkan aluminium dari bauksit sebagai $\ce{Al(OH)4-}$ dan meninggalkan oksida besi (lumpur merah); pendinginan dan pembenihan larutan yang telah disaring mengendapkan $\ce{Al(OH)3}$ murni, yang dikalsinasi menjadi alumina, $\ce{2Al(OH)3 -> Al2O3 + 3H2O}$.

Alumina lalu direduksi menjadi aluminium melalui elektrolisis dalam leburan kriolit, sebuah industri yang dipelajari dalam jilid Tahun 2.

27.2 Golongan 14: karbon dan silikon

Karbon dan silikon sama-sama membentuk empat ikatan, tetapi dengan cara yang berbeda. Karbon membentuk ikatan rangkap dua yang kuat: $\ce{CO2}$ adalah molekul, $\ce{O=C=O}$, sebuah gas. Silikon hampir tidak melakukannya: $\ce{SiO2}$ adalah jaringan kovalen tetrahedron $\ce{SiO4}$ yang berbagi semua sudutnya, sebuah padatan keras, kuarsa (Bab 6). Karbon dioksida adalah oksida asam, yang menghasilkan asam karbonat, hidrogenkarbonat, dan karbonat (Bab 10); silika juga oksida asam, yang diserang oleh leburan alkali menghasilkan silikat.

Proposisi 27.3 (Satuan silikat)

Silikat tersusun atas tetrahedron $\ce{SiO4}$; banyaknya sudut yang dipakai bersama dengan tetrahedron lain menentukan rumus anionnya: tidak ada, $\ce{SiO4^4-}$ (tetrahedron terisolasi); dua, rantai $(\ce{SiO3})_n^{2n-}$; tiga, lembaran $(\ce{Si2O5})_n^{2n-}$; empat, kerangka netral $\ce{SiO2}$.

Definisi 27.4 (Efek pasangan inert)

Efek pasangan inert adalah makin stabilnya, ke bawah dalam golongan 13 sampai 15, keadaan oksidasi yang dua di bawah keadaan tertinggi golongannya: talium(I) dan bukan (III), timbal(II) dan bukan (IV), bismut(III) dan bukan (V). Pasangan ns$^2$ unsur-unsur berat terikat erat dan hanya sedikit ikut serta dalam ikatan.

Efek itu menjelaskan mengapa timbal(IV) oksida adalah oksidator kuat ($E^\circ(\ce{PbO2}/\ce{Pb^2+}) = 1.46$ V, Bab 13), sedangkan karbon(IV) dan silikon(IV) adalah keadaan stabil unsur-unsurnya.

27.3 Golongan 15: nitrogen

Proposisi 27.5 (Tangga nitrogen)

Nitrogen mengambil setiap bilangan oksidasi dari $-3$ sampai $+5$: $\ce{NH3}$ dan $\ce{NH4+}$ ($-$III), $\ce{N2H4}$ ($-$II), $\ce{NH2OH}$ ($-$I), $\ce{N2}$ (0), $\ce{N2O}$ ($+$I), $\ce{NO}$ ($+$II), $\ce{HNO2}$ dan $\ce{NO2-}$ ($+$III), $\ce{NO2}$ ($+$IV), $\ce{HNO3}$ dan $\ce{NO3-}$ ($+$V).

Definisi 27.6 (Fiksasi nitrogen)

Fiksasi nitrogen adalah setiap proses yang mengubah dinitrogen udara menjadi senyawa (amonia, nitrat) yang dapat dipakai oleh makhluk hidup atau industri: fiksasi biologis oleh bakteri, fiksasi oleh petir, dan sintesis amonia secara industri.

Proses Haber–Bosch menggabungkan nitrogen dan hidrogen di atas katalis besi, $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$. Reaksi itu disukai pada suhu kamar ($K = 10^{5.8}$ pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, dari energi Gibbs pembentukan amonia), tetapi terlalu lambat; katalisnya hanya bekerja dalam keadaan panas, dan pilihan suhu dan tekanan yang mendamaikan laju dan rendemen dibahas dalam jilid Tahun 2. Amonia lalu dioksidasi menjadi asam nitrat melalui proses Ostwald.

Metode 27.7 (Menyetarakan persamaan industri yang berantai)

1. Setarakan setiap tahap: (1) $\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}$; (2) $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$; (3) $\ce{3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO}$.
2. Kalikan tahap-tahapnya sehingga setiap zat antara yang terbentuk juga terpakai ($\ce{NO}$ dari tahap 3 kembali ke tahap 2).
3. Jumlahkan: dengan daur ulang NO yang sempurna, persamaan keseluruhannya adalah $\ce{NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}$, satu asam nitrat per amonia.
4. Gunakan persamaan keseluruhan untuk neraca massa, dan tahap-tahapnya untuk rancangan setiap reaktor.

Sejarah — Fritz Haber

Fritz Haber menunjukkan bahwa amonia dapat dibuat dari nitrogen dan hidrogen di bawah tekanan di atas sebuah katalis; Carl Bosch mengubah reaksi laboratorium itu menjadi proses industri. Haber menerima Hadiah Nobel Kimia untuk tahun 1918. Orang yang sama memimpin penggunaan klorin pertama dalam skala besar sebagai senjata dalam Perang Dunia Pertama: kimia yang memberi makan separuh umat manusia dan kimia yang membunuh dipisahkan oleh pilihan para kimiawan. (Foto: Yayasan Nobel, terbit 1919, domain publik, Wikimedia Commons.)

27.4 Fosfor dan kecenderungan ke bawah golongan

Fosfor, di bawah nitrogen, tidak membentuk ikatan rangkap tiga $\ce{P#P}$: fosfor putih tersusun atas tetrahedron $\ce{P4}$, yang tegang dan reaktif (fosfor itu terbakar di udara dan disimpan di bawah air); fosfor merah adalah polimer, yang jauh kurang reaktif. Pembakaran fosfor menghasilkan $\ce{P4O10}$, oksida yang paling asam di antara oksida-oksida yang umum, yang dengan air menghasilkan asam fosfat, $\mathrm{p}K_a$ 2.15, 7.21, 12.34 (Bab 10). Batuan fosfat, yang ditambang sekitar 250 juta ton pada tahun 2025, diubah oleh asam sulfat menjadi pupuk fosfat.

Ke bawah setiap golongan, unsur-unsurnya makin bersifat logam (boron ke talium, karbon ke timbal, nitrogen ke bismut), oksidanya makin basa, dan keadaan oksidasi yang lebih rendah makin stabil: efek pasangan inert. Di sepanjang periode, oksida makin asam, dari $\ce{Na2O}$ yang basa ke oksida-oksida fosfor dan belerang yang asam.

27.5 Latihan

Latihan 27.1 ★

Tentukan bilangan oksidasi nitrogen dalam $\ce{NH4NO3}$ (kedua atomnya), $\ce{N2O5}$, $\ce{HNO2}$, $\ce{N2H4}$, dan $\ce{Mg3N2}$.

Solusi

Solusi Latihan 27.1.

$\ce{NH4NO3}$: $-$III dalam $\ce{NH4+}$, $+$V dalam $\ce{NO3-}$. $\ce{N2O5}$: $+$V. $\ce{HNO2}$: $+$III. $\ce{N2H4}$: $-$II. $\ce{Mg3N2}$: $-$III.

Latihan 27.2 ★

Gambarlah struktur Lewis $\ce{BF3}$, $\ce{NH3}$, dan senyawa adisi $\ce{F3B-NH3}$; kenali asam Lewis dan basa Lewisnya.

Solusi

Solusi Latihan 27.2.

$\ce{BF3}$: boron dengan tiga ikatan dan enam elektron, segitiga datar. $\ce{NH3}$: tiga ikatan dan sepasang elektron bebas. Pasangan elektron bebas N membentuk ikatan datif dengan B: $\ce{BF3}$ adalah asam Lewis, $\ce{NH3}$ basa Lewis; dalam senyawa adisi itu kedua atom tetrahedral.

Latihan 27.3 ★

Tuliskan reaksi $\ce{CO2}$, $\ce{SiO2}$ (lebur), dan $\ce{P4O10}$ dengan natrium hidroksida, serta reaksi $\ce{Al2O3}$ dengan asam dan dengan basa.

Solusi

Solusi Latihan 27.3.

$\ce{CO2 + 2NaOH -> Na2CO3 + H2O}$; $\ce{SiO2 + 2NaOH -> Na2SiO3 + H2O}$; $\ce{P4O10 + 12NaOH -> 4Na3PO4 + 6H2O}$; $\ce{Al2O3 + 6HCl -> 2AlCl3 + 3H2O}$; $\ce{Al2O3 + 2NaOH + 3H2O -> 2NaAl(OH)4}$.

Latihan 27.4 ★

Hitunglah tetapan kesetimbangan $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dari $\Delta_f G^\circ(\ce{NH3}) = -16.45\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Solusi

Solusi Latihan 27.4.

$\Delta_r G^\circ = 2 \times (-16.45) = -32.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\log K = 32.9/5.708 = 5.76$, $K = 10^{5.76}$.

Latihan 27.5 ★★

Dengan memakai cara penghitungan dalam Proposisi 27.3, tentukan rumus sebuah cincin enam tetrahedron yang masing-masing berbagi dua sudut (seperti pada beril) dan rumus sebuah rantai ganda yang separuh tetrahedronnya berbagi dua sudut dan separuhnya lagi tiga sudut.

Solusi

Solusi Latihan 27.5.

Cincin enam satuan $\ce{SiO3^2-}$: $\ce{Si6O18^12-}$. Rantai ganda, per empat silikon: dua dengan dua sudut bersama (3 O, muatan masing-masing $-2$), dua dengan tiga ($2.5$ O, muatan masing-masing $-1$): $\ce{Si4O11^6-}$.

Latihan 27.6 ★★

Hitunglah massa alumina yang diperoleh dari satu ton bauksit yang mengandung $55\,\%$ massa $\ce{Al(OH)3}$, dengan perolehan $92\,\%$.

Solusi

Solusi Latihan 27.6.

$550\,\mathrm{kg}$ $\ce{Al(OH)3}$ adalah $550/78.0 = 7.05\,\mathrm{kmol}$, yang menghasilkan $3.53\,\mathrm{kmol}$ $\ce{Al2O3}$, $360\,\mathrm{kg}$; pada $92\,\%$: $331\,\mathrm{kg}$.

Latihan 27.7 ★★

Tunjukkan bahwa asam borat adalah asam Lewis dan bukan asam Brønsted, dan jelaskan mengapa larutannya tetap bersifat asam.

Solusi

Solusi Latihan 27.7.

Boron mempunyai orbital kosong dan menerima pasangan elektron bebas ion hidroksida yang diambil dari air: $\ce{B(OH)3 + 2H2O <=> B(OH)4- + H3O+}$. Proton yang dilepaskan berasal dari molekul air, bukan dari asam borat.

Latihan 27.8 ★★

Setarakan oksidasi amonia menjadi $\ce{NO}$ dengan bilangan oksidasi dan tentukan banyaknya elektron yang dipertukarkan per $\ce{NH3}$.

Solusi

Solusi Latihan 27.8.

N berubah dari $-$III menjadi $+$II, lima elektron per $\ce{NH3}$; setiap $\ce{O2}$ mengambil empat. $4 \times 5 = 5 \times 4$: $\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}$.

Latihan 27.9 ★★

Amonium nitrat dibuat dari amonia dan asam nitrat. Tuliskan reaksinya, dan hitunglah massa amonia yang diperlukan (baik untuk asam nitratnya maupun untuk penetralannya) per ton amonium nitrat.

Solusi

Solusi Latihan 27.9.

$\ce{NH3 + HNO3 -> NH4NO3}$. Satu ton adalah $10^6/80.0 = 1.25 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$; $1.25 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ amonia untuk penetralan dan $1.25 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ untuk membuat asam nitratnya: $2.50 \times 10^4 \times 17.0 = 425\,\mathrm{kg}$.

Latihan 27.10 ★★★

Jelaskan mengapa nitrogen adalah gas diatomik dan fosfor adalah padatan yang tersusun atas molekul $\ce{P4}$, dan mengapa karbon dioksida adalah gas dan silika padatan, dengan memakai kekuatan ikatan $\pi$ antara atom-atom periode kedua dan periode ketiga.

Solusi

Solusi Latihan 27.10.

Atom-atom periode kedua berukuran kecil: orbital p-nya tumpang tindih dengan baik secara berdampingan dan membentuk ikatan $\pi$ yang kuat, sehingga $\ce{N#N}$ dan $\ce{O=C=O}$ adalah molekul kecil yang stabil. Atom-atom periode ketiga lebih besar; tumpang tindih $\pi$-nya buruk, dan atom-atom itu lebih menyukai lebih banyak ikatan tunggal: tetrahedron $\ce{P4}$, jaringan $\ce{SiO4}$.

Latihan 27.11 ★★★

Tunjukkan dengan potensial standar bahwa timbal(IV) oksida mengoksidasi ion klorida menjadi klorin dalam asam, sedangkan silikon(IV) oksida tidak melakukan hal semacam itu. Hubungkan hal ini dengan efek pasangan inert.

Solusi

Solusi Latihan 27.11.

$E^\circ(\ce{PbO2}/\ce{Pb^2+}) = 1.46 > E^\circ(\ce{Cl2}/\ce{Cl-}) = 1.36$ V: $\ce{PbO2 + 4H+ + 2Cl- -> Pb^2+ + Cl2 + 2H2O}$. Timbal(IV) tidak stabil terhadap timbal(II) (pasangan inert); silikon(II) bukan keadaan yang stabil dan $\ce{SiO2}$ bukan oksidator.

Latihan 27.12 ★★★

Dunia memproduksi sekitar 160 juta ton nitrogen dalam bentuk amonia pada tahun 2025. Berapa massa amonia itu, dan berapa massa hidrogen yang dikandungnya? Dari mana sebagian besar hidrogen itu berasal?

Solusi

Solusi Latihan 27.12.

$160 \times 17.0/14.0 = 194\,\mathrm{Mt}$ amonia, yang mengandung $194 \times 3.0/17.0 = 34\,\mathrm{Mt}$ hidrogen, yang sebagian besar dibuat dari gas alam (metana dan uap air).

27.6 Soal: Dari Udara ke Pupuk

Soal 27.1

Soal akhir pekan — ikatan rangkap tiga nitrogen, sintesis amonia, tiga tahap pembuatan asam nitrat, amonium nitrat, dan massa asam nitrat yang dapat diperoleh dari satu ton amonia

Sebuah pabrik pupuk mengubah amonia menjadi asam nitrat dan amonium nitrat. Massa molar ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): $\ce{N2}$ 28.0, $\ce{H2}$ 2.0, $\ce{NH3}$ 17.0, $\ce{HNO3}$ 63.0, $\ce{NH4NO3}$ 80.0, $\ce{O2}$ 32.0; $\Delta_f G^\circ(\ce{NH3(g)}) = -16.45\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Bagian I — Nitrogen.

1. Gambarlah struktur Lewis $\ce{N2}$ dan jelaskan mengapa zat itu tidak reaktif.
2. Tentukan bilangan oksidasi N dalam $\ce{N2}$, $\ce{NH3}$, $\ce{NO}$, $\ce{NO2}$, $\ce{HNO3}$, dan $\ce{NH4NO3}$.
3. Sebutkan tiga cara alami atau industri untuk memfiksasi nitrogen.
4. Mengapa tumbuhan tidak dapat memakai $\ce{N2}$ secara langsung?
5. Unsur manakah yang dioksidasi dan manakah yang direduksi dalam sintesis amonia?
6. Tuliskan sintesis amonia.

Bagian II — Amonia.

7. Hitunglah tetapan kesetimbangan sintesis itu pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
8. Mengapa sintesis itu tetap dijalankan dalam keadaan panas, di atas sebuah katalis?
9. Hitunglah massa $\ce{N2}$ dan $\ce{H2}$ untuk satu ton amonia.
10. Berapa volume udara ($78\,\%$ volume $\ce{N2}$, gas ideal, $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1\,\mathrm{bar}$) yang mengandung nitrogen itu?
11. Dari mana hidrogennya berasal?
12. Mengapa amonia sendiri dipakai sebagai pupuk di beberapa negara, dan mengapa amonia sering diubah lebih dahulu?

Bagian III — Asam nitrat.

13. Setarakan tahap 1, $\ce{NH3 + O2 -> NO + H2O}$, dengan bilangan oksidasi.
14. Setarakan tahap 2, $\ce{NO + O2 -> NO2}$.
15. Setarakan tahap 3, $\ce{NO2 + H2O -> HNO3 + NO}$. Reaksi redoks jenis apakah itu?
16. Gabungkan tahap-tahapnya dengan daur ulang NO yang sempurna menjadi persamaan keseluruhan.
17. Hitunglah massa oksigen yang terpakai per ton amonia.
18. Mengapa dipakai kasa platina–rodium pada tahap 1?

Bagian IV — Amonium nitrat dan neraca massa.

19. Tuliskan pembentukan amonium nitrat.
20. Berapa bagian amonia yang harus diubah menjadi asam nitrat agar hanya dihasilkan amonium nitrat?
21. Hitunglah massa amonium nitrat dari satu ton amonia yang dibagi dengan cara itu.
22. Berapa persen nitrogen yang dikandung amonium nitrat?
23. Mengapa amonium nitrat harus disimpan jauh dari bahan bakar dan kalor?
24. Hitunglah massa asam nitrat yang dapat diperoleh dari satu ton amonia (konversi sempurna).

Solusi

Solusi Soal 27.1.

1. :N $\equiv$ N: — ikatan rangkap tiga, sangat kuat, tanpa kepolaran. 2. 0, $-$III, $+$II, $+$IV, $+$V, serta $-$III/$+$V dalam $\ce{NH4NO3}$. 3. Bakteri pada akar kacang-kacangan, petir, proses Haber–Bosch. 4. Pemutusan ikatan rangkap tiga memerlukan katalis yang tidak dimiliki tumbuhan; bakteri yang mempunyai enzim nitrogenase memilikinya. 5. Nitrogen direduksi (0 menjadi $-$III), hidrogen dioksidasi (0 menjadi $+$I). 6. $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$. 7. $K = 10^{2 \times 16.45/5.708} = 10^{5.76}$. 8. Pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ reaksinya jauh terlalu lambat; katalisnya hanya bekerja dalam keadaan panas, dan kondisinya merupakan kompromi yang dibahas dalam jilid Tahun 2. 9. $58.8\,\mathrm{kmol}$ amonia: $29.41\,\mathrm{kmol}$ $\ce{N2}$, $824\,\mathrm{kg}$; $88.2\,\mathrm{kmol}$ $\ce{H2}$, $176\,\mathrm{kg}$. 10. $V(\ce{N2}) = 29.4 \times 10^3 \times 8.314 \times 298.15/10^5 = 729\,\mathrm{m}^{3}$; udara $729/0.78 = 935\,\mathrm{m}^{3}$. 11. Dari gas alam (reformasi kukus metana), dengan produk samping $\ce{CO2}$. 12. Jika diinjeksikan ke dalam tanah, amonia adalah pupuk yang murah, tetapi amonia adalah gas beracun; padatan (urea, amonium nitrat) lebih mudah disimpan dan ditebarkan. 13. N: $-$III $\to$ $+$II (5 elektron), O: 0 $\to$ $-$II (4 per $\ce{O2}$): $\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}$. 14. $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$. 15. $\ce{3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO}$: sebuah disproporsionasi (N $+$IV menjadi $+$V dan $+$II). 16. $\ce{NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}$. 17. $2 \times 58.8 \times 32.0 = 3.76\,\mathrm{t}$. 18. Kasa itu membuat oksidasi berlangsung cepat dan selektif menuju NO, bukan menuju $\ce{N2}$ yang lebih stabil. 19. $\ce{NH3 + HNO3 -> NH4NO3}$. 20. Separuhnya. 21. $29.4\,\mathrm{kmol}$ $\ce{NH4NO3}$, $2.35\,\mathrm{t}$. 22. $28.0/80.0 = 35\,\%$. 23. Zat itu mengandung oksidator (nitrat) dan reduktor (amonium) dalam kristal yang sama: jika dipanaskan atau dicampur dengan bahan bakar, zat itu dapat terurai secara eksplosif. 24. $58.8 \times 63.0 =$ $3.7\,\mathrm{t}$ asam nitrat per ton amonia.