Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

9Mekanisme Reaksi: Tahap Elementer dan Pendekatan

Nitrogen monoksida, yang terbentuk di dalam mesin mobil dan oleh petir, bergabung dengan oksigen udara: $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$ . Jika diukur di laboratorium, laju reaksi ini sebanding dengan $[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$ — dan reaksi itu berlangsung lebih lambat ketika gasnya dipanaskan. Satu tumbukan tiga molekul dapat menjelaskan fakta pertama, tetapi tidak pernah fakta kedua: setiap tumbukan menjadi lebih berenergi seiring naiknya suhu. Penjelasannya ialah bahwa reaksi itu bukan satu peristiwa, melainkan rangkaian peristiwa yang lebih sederhana, yaitu mekanismenya. Bab ini mendefinisikan tahap-tahap elementer itu, profil energi yang dilaluinya, dan pendekatan-pendekatan yang mengubah sebuah mekanisme menjadi hukum laju; bab ini ditutup dengan katalisis, seni membuka jalan yang lebih mudah.

Yang sudah kamu ketahui

Buku 1 (kelas 12) memerikan mekanisme reaksi sebagai rangkaian tahap yang digambar dengan panah lengkung, dengan zat antara yang terbentuk dan terpakai, dan katalis sebagai spesies yang mempercepat reaksi tanpa ikut terpakai. Hukum laju, orde, dan hukum Arrhenius didefinisikan pada Bab 8.

9.1 Tahap elementer

Definisi 9.1 (Tahap elementer, molekularitas, mekanisme)

Tahap elementer adalah reaksi yang berlangsung dalam satu peristiwa molekuler, persis seperti yang dituliskan, tanpa zat antara apa pun. Banyaknya partikel yang bereaksi dalam peristiwa itu adalah molekularitas tahap itu: 1 (unimolekuler, sebuah penguraian atau penataan ulang), 2 (bimolekuler, sebuah tumbukan), jarang 3. Mekanisme reaksi adalah himpunan tahap elementer yang jumlahnya adalah reaksi keseluruhan. Spesies yang terbentuk pada satu tahap dan terpakai pada tahap sesudahnya, dan yang tidak muncul dalam persamaan keseluruhan, adalah zat antara reaksi.

Proposisi 9.2 (Hukum laju sebuah tahap elementer)

Tahap elementer mempunyai orde, dan orde-orde parsialnya sama dengan koefisien stoikiometrinya: $\mathrm{A} \to \dots$ mempunyai $v = k[\mathrm{A}]$ ; $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \dots$ mempunyai $v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ ; $2\,\mathrm{A} \to \dots$ mempunyai $v = k[\mathrm{A}]^2$ . Kebalikannya tidak benar: reaksi yang ordenya sama dengan koefisiennya belum tentu elementer.

Penalaran. Tahap bimolekuler terjadi ketika sebuah $\ce{A}$ bertemu sebuah $\ce{B}$ ; banyaknya pertemuan semacam itu per satuan volume dan waktu sebanding dengan banyaknya $\ce{A}$ per satuan volume dan dengan banyaknya $\ce{B}$ , sehingga sebanding dengan $[\ce{A}][\ce{B}]$ . Tahap unimolekuler terjadi pada setiap molekul dengan peluang tetap per satuan waktu, sehingga lajunya sebanding dengan $[\ce{A}]$ . ∎

Catatan 9.3 (Mengapa molekularitas jarang melebihi dua)

Tiga partikel yang bertemu pada saat yang sama, masing-masing dengan energi dan orientasi yang tepat, adalah peristiwa yang langka; reaksi berorde total 3 hampir selalu merupakan hasil dua tahap bimolekuler yang berurutan, seperti dalam soal akhir pekan.

9.2 Profil energi

Definisi 9.4 (Koordinat reaksi, profil energi, keadaan transisi)

Sepanjang sebuah tahap elementer, atom-atom bergerak dari susunan pereaksi ke susunan produk; variabel yang mengukur kemajuan ini (sebuah panjang ikatan yang membesar, panjang ikatan lain yang mengecil) adalah koordinat reaksi. Grafik energi potensial sistem sepanjang koordinat itu adalah profil energi. Maksimumnya adalah keadaan transisi, sebuah susunan atom dengan ikatan-ikatan yang setengah terbentuk dan setengah putus, yang tidak bertahan lebih lama daripada satu getaran molekul dan tidak dapat diisolasi. Tinggi maksimum ini di atas pereaksi adalah sawar energi tahap itu.

Kiri: profil satu tahap elementer, dengan sawarnya dan perubahan energi reaksinya. Kanan: mekanisme dua tahap; zat antara terletak di sebuah lembah di antara dua keadaan transisi (KT). Energi-energinya bersifat ilustratif.

Proposisi 9.5 (Sawar dan hukum Arrhenius)

Energi aktivasi sebuah tahap elementer mendekati sawarnya: hanya tumbukan yang membawa sedikitnya energi itu yang mencapai keadaan transisi. Untuk arah maju dan arah balik sebuah tahap, $E_{a,+} - E_{a,-} = \Delta E$ , yaitu energi reaksi tahap itu.

Penalaran. Tahap balik mendaki sawar yang sama dari sisi yang lain: tingginya, yang diukur dari produk, melebihi tinggi sawar maju sebesar $-\Delta E$ . ∎

Proposisi 9.6 (Postulat Hammond)

Keadaan transisi sebuah tahap elementer menyerupai, dalam struktur dan energinya, spesies yang energinya lebih dekat dengannya: produk untuk tahap yang sangat menanjak (endoterm), pereaksi untuk tahap yang sangat menurun (eksoterm). Akibatnya, untuk tahap yang membentuk zat antara berenergi tinggi, apa pun yang menstabilkan zat antara itu juga menurunkan sawar yang menuju kepadanya.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

9.3 Tahap penentu laju dan prakesetimbangan

Definisi 9.7 (Tahap penentu laju)

Dalam rangkaian tahap, tahap penentu laju adalah tahap yang jauh lebih lambat daripada semua tahap lainnya; laju keseluruhan sama dengan lajunya, dan tahap-tahap yang lebih cepat menyesuaikan diri dengannya seperti mobil-mobil di sebuah jalan mengikuti titik terlambatnya.

Definisi 9.8 (Pendekatan prakesetimbangan)

Dalam pendekatan prakesetimbangan, sebuah tahap reversibel yang cepat yang mendahului tahap penentu laju dianggap tetap berada dalam kesetimbangan sepanjang waktu: konsentrasi-konsentrasi spesiesnya mematuhi tetapan kesetimbangannya $K_1 = k_1/k_{-1}$ .

Proposisi 9.9 (Hukum laju dari prakesetimbangan)

Untuk mekanisme

\mathrm{A} + \mathrm{B} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \mathrm{I} \ \text{(cepat)}, \qquad \mathrm{I} + \mathrm{C} \xrightarrow{\ k_2\ } \mathrm{P} \ \text{(lambat)},

lajunya $v = k_2K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}][\mathrm{C}]$ , berorde total 3, dengan tetapan semu $k = k_1k_2/k_{-1}$ .

Bukti. Lajunya adalah laju tahap yang lambat, $v = k_2[\mathrm{I}][\mathrm{C}]$ . Tahap pertama tetap dalam kesetimbangan: $k_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}] = k_{-1}[\mathrm{I}]$ , sehingga $[\mathrm{I}] = K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ . Substitusi menghasilkan hasil tersebut. ∎

9.4 Pendekatan keadaan tunak

Teorema 9.10 (Reaksi orde satu berurutan)

Untuk $\mathrm{A} \xrightarrow{k_1} \mathrm{B} \xrightarrow{k_2} \mathrm{C}$ , kedua tahapnya berorde 1, dengan $[\mathrm{A}] = a_0$ dan $[\mathrm{B}] = [\mathrm{C}] = 0$ pada $t = 0$ dan $k_1 \ne k_2$ :

[\mathrm{A}] = a_0\eu^{-k_1t}, \qquad [\mathrm{B}] = \frac{a_0k_1}{k_2 - k_1}\big(\eu^{-k_1t} - \eu^{-k_2t}\big), \qquad [\mathrm{C}] = a_0 - [\mathrm{A}] - [\mathrm{B}] .

Zat antara melewati sebuah maksimum pada $t_{\max} = \dfrac{\ln(k_2/k_1)} {k_2 - k_1}$ .

Bukti. $\dd[\mathrm{A}]/\dd t = -k_1[\mathrm{A}]$ menghasilkan $[\mathrm{A}]$ . Lalu $\dd[\mathrm{B}]/\dd t + k_2[\mathrm{B}] = k_1a_0\eu^{-k_1t}$ , sebuah persamaan linear orde satu: dengan mengalikannya dengan $\eu^{k_2t}$ , $\frac{\dd}{\dd t} \big([\mathrm{B}]\eu^{k_2t}\big) = k_1a_0\eu^{(k_2-k_1)t}$ , yang integralnya dari 0, ketika $[\mathrm{B}] = 0$ , adalah $[\mathrm{B}]\eu^{k_2t} = \frac{k_1a_0}{k_2-k_1}(\eu^{(k_2-k_1)t} - 1)$ . Kekekalan materi menghasilkan $[\mathrm{C}]$ . Turunan $[\mathrm{B}]$ sama dengan nol ketika $k_1\eu^{-k_1t} = k_2\eu^{-k_2t}$ , yaitu pada $t_{\max}$ . ∎

Definisi 9.11 (Pendekatan keadaan tunak)

Dalam pendekatan keadaan tunak (atau keadaan kuasi-tunak), konsentrasi zat antara yang sangat reaktif, yang terpakai jauh lebih cepat daripada terbentuknya, dianggap tetap dan kecil sesudah masa induksi yang singkat: laju pembentukannya sama dengan laju pemakaiannya, $\dd[\mathrm{I}]/\dd t \approx 0$ .

Proposisi 9.12 (Kapan keadaan tunak berlaku)

Untuk $\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ dengan $k_2 \gg k_1$ : sesudah waktu yang berorde $1/k_2$ , $[\mathrm{B}] \approx k_1[\mathrm{A}]/k_2$ (yaitu yang dihasilkan oleh $\dd[\mathrm{B}]/\dd t = 0$ ), $[\mathrm{B}]$ tetap kecil, dan produk terbentuk dengan laju $\dd[\mathrm{C}]/\dd t \approx k_1[\mathrm{A}]$ : tahap pertama adalah tahap penentu laju.

Bukti. Untuk $k_2 \gg k_1$ dan $t \gg 1/k_2$ , $\eu^{-k_2t}$ dapat diabaikan dibandingkan dengan $\eu^{-k_1t}$ dan $k_2 - k_1 \approx k_2$ , sehingga $[\mathrm{B}] \approx (a_0k_1/k_2) \eu^{-k_1t} = k_1[\mathrm{A}]/k_2 \ll [\mathrm{A}]$ . Maka $\dd[\mathrm{C}]/\dd t = k_2[\mathrm{B}] \approx k_1[\mathrm{A}]$ . ∎

Reaksi berurutan A B C. Kiri: zat antara menumpuk dan mencapai puncak pada k_1t = 1.39. Kanan: jika zat antara itu terpakai dua puluh kali lebih cepat daripada terbentuknya, konsentrasinya tetap kecil dan mengikuti nilai keadaan tunak k_1[ A]/k_2 (putus-putus) sesudah masa induksi yang singkat. — Reaksi berurutan $\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ . Kiri: zat antara menumpuk dan mencapai puncak pada $k_1t = 1.39$ . Kanan: jika zat antara itu terpakai dua puluh kali lebih cepat daripada terbentuknya, konsentrasinya tetap kecil dan mengikuti nilai keadaan tunak $k_1[\mathrm{A}]/k_2$ (putus-putus) sesudah masa induksi yang singkat.

Metode 9.13 (Hukum laju dari sebuah mekanisme)

Untuk menurunkan hukum laju sebuah mekanisme:

tuliskan laju setiap tahap elementer (Proposisi 9.2);
nyatakan laju keseluruhan sebagai laju pembentukan sebuah produk (dibagi dengan koefisiennya);
eliminasi setiap zat antara dengan pendekatan keadaan tunak ( $\dd[\mathrm{I}]/\dd t = 0$ , sebuah persamaan aljabar) atau, jika sebuah kesetimbangan cepat mendahului tahap yang lambat, dengan tetapannya;
sederhanakan pada limit-limit ketika satu suku dominan, lalu bandingkan dengan hukum eksperimen.

Contoh 9.14 (Reaksi yang dikatalisis asam)

Untuk $\mathrm{S} + \ce{H3O+} \rightleftharpoons \mathrm{SH}^+ + \ce{H2O}$ (cepat, tetapan $K_1$ ) yang diikuti $\mathrm{SH}^+ + \ce{H2O} \to \mathrm{P} + \ce{H3O+}$ (lambat, $k_2$ ), lajunya $v = k_2[\mathrm{SH}^+] = k_2K_1[\mathrm{S}][\ce{H3O+}]$ : orde satu terhadap substrat dan terhadap asam, walaupun asamnya tidak terpakai.

9.5 Katalisis dan pengendalian selektivitas

Definisi 9.15 (Katalis, katalisis homogen dan heterogen)

Katalis adalah spesies yang menaikkan laju sebuah reaksi tanpa muncul dalam persamaan keseluruhannya: terpakai pada satu tahap mekanisme, katalis itu dibentuk kembali pada tahap sesudahnya. Dalam katalisis homogen, katalis berada dalam fase yang sama dengan pereaksi (asam terlarut, kompleks logam, enzim); dalam katalisis heterogen, katalis merupakan fase tersendiri, biasanya padatan yang di permukaannya reaksi berlangsung (platina, besi, zeolit).

Proposisi 9.16 (Apa yang diubah katalis)

Katalis menyediakan mekanisme baru yang sawarnya lebih rendah. Katalis mempercepat reaksi maju dan reaksi balik dengan rasio yang sama, sehingga tidak mengubah tetapan kesetimbangan, keadaan akhir, dan energi reaksi.

Bukti. Untuk tahap elementer dalam kesetimbangan, laju maju dan laju balik sama: $k_+[\text{pereaksi}] = k_-[\text{produk}]$ , sehingga $K = k_+/k_-$ . Untuk mekanisme apa pun dalam kesetimbangan, setiap tahap berada dalam kesetimbangan (jika tidak, sebagian spesies akan terus berubah), dan $K$ adalah hasil kali rasio-rasio $k_+/k_-$ tahap-tahapnya. Jalan yang dikatalisis mencapai keadaan akhir yang sama, dengan tetapan yang sama: dengan faktor berapa pun ia mengalikan $k_+$ , ia mengalikan $k_-$ dengan faktor yang sama. ∎

Katalis membuka jalan dengan sawar yang lebih rendah (hijau), sering kali dalam beberapa tahap; awal dan akhirnya, sehingga energi reaksi dan kesetimbangannya, tetap sama.

Sebuah siklus katalitik: katalis mengikat pereaksi A dan B secara bergiliran, produk P dilepaskan, dan katalis dibentuk kembali untuk memulai lagi. Siklus katalitik kompleks logam dipelajari dalam jilid Tahun 2.

Bagian bawah sebuah mobil: tabung pada saluran gas buang adalah konverter katalitik, sebuah katalis heterogen yang di permukaan logamnya gas-gas buang bereaksi.

Definisi 9.17 (Kendali kinetik dan kendali termodinamik)

Jika sebuah pereaksi dapat menghasilkan dua produk melalui jalan-jalan yang bersaing, reaksi itu berada di bawah kendali kinetik jika perbandingan produknya ditentukan oleh laju pembentukannya (produk dengan sawar lebih rendah dominan), dan di bawah kendali termodinamik jika jalan-jalannya reversibel dan sistemnya mencapai kesetimbangan (produk yang lebih stabil dominan).

Contoh 9.18 (Memilih produk)

Sebuah pereaksi menghasilkan B melalui sawar $50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $\Delta E = -10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) dan C melalui sawar $70\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $\Delta E = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Pada $300\,\mathrm{K}$ dan waktu singkat, dengan faktor praeksponensial yang sama, B terbentuk $\exp(20000/(8.314 \times 300)) \approx 3000$ kali lebih cepat daripada C: kendali kinetik menghasilkan B. Pada suhu tinggi dan waktu lama, B kembali melalui sawar baliknya yang kecil, C tidak, dan sistem berakhir sebagai C: kendali termodinamik.

Sejarah — Katalisis, 1835

Pada tahun 1835 ahli kimia Swedia Jöns Jacob Berzelius menghimpun dalam satu kata selusin pengamatan yang membingungkan — pati yang diubah menjadi gula oleh asam, hidrogen peroksida yang diuraikan oleh logam, alkohol yang dioksidasi pada platina — dan menamai daya tersembunyi yang bekerja di situ “katalitik”. Diperlukan kinetika akhir abad itu, bersama Wilhelm Ostwald, untuk mendefinisikan katalis sebagai spesies yang mengubah laju sebuah reaksi dan bukan kesetimbangannya.

9.6 Latihan

Latihan 9.1 ★

Tentukan molekularitas setiap tahap dan nyatakan tahap mana yang dapat bersifat elementer: (a) $\ce{N2O5 -> NO2 + NO3}$ ; (b) $\ce{NO + NO3 -> 2NO2}$ ; (c) $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ ; (d) $\ce{O + O2 + N2 -> O3 + N2}$ .

Solusi

Solusi Latihan 9.1.

(a) Unimolekuler: dapat elementer. (b) Bimolekuler: dapat elementer. (c) Tiga molekul dan empat ikatan yang disusun ulang sekaligus: bukan elementer. (d) Termolekuler, dengan $\ce{N2}$ membawa pergi energi yang dilepaskan: tahap elementer yang langka tetapi sungguh-sungguh ada.

Latihan 9.2 ★

Tuliskan hukum laju tahap-tahap elementer $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ , $2\,\mathrm{A} \to \mathrm{B}$ , dan $\mathrm{A} \to \mathrm{B} + \mathrm{C}$ . Mengapa hukum laju sebuah reaksi keseluruhan tidak dapat dituliskan dari persamaannya?

Solusi

Solusi Latihan 9.2.

$v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ ; $v = k[\mathrm{A}]^2$ ; $v = k[\mathrm{A}]$ . Persamaan keseluruhan adalah sebuah neraca, bukan deskripsi tentang cara molekul-molekul bertemu; hukum lajunya harus diukur, atau diturunkan dari sebuah mekanisme.

Latihan 9.3 ★

Pada profil energi dua tahap yang digambar dalam bab ini (zat antara pada 30, keadaan transisi pada 70 dan 55, produk pada $-40$ , dalam $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ di atas pereaksi), tentukan zat antara, keadaan-keadaan transisi, dan tahap penentu laju. Apakah tahap pertama endoterm atau eksoterm?

Solusi

Solusi Latihan 9.3.

Zat antaranya adalah lembah pada 30; keadaan-keadaan transisinya adalah maksimum pada 70 dan 55. Keadaan transisi tertinggi adalah yang pertama: tahap pertama adalah tahap penentu laju. Tahap itu endoterm (dari 0 naik ke 30).

Latihan 9.4 ★

Sebuah katalis mengalikan tetapan laju maju sebuah tahap elementer dengan $10^4$ . Dengan berapa katalis itu mengalikan tetapan laju balik? tetapan kesetimbangan? waktu yang diperlukan untuk mencapai kesetimbangan?

Solusi

Solusi Latihan 9.4.

Dengan faktor yang sama, $10^4$ (Proposisi 9.16); tetapan kesetimbangannya tidak berubah; kesetimbangan dicapai sekitar $10^4$ kali lebih cepat.

Latihan 9.5 ★★

Untuk $\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ dengan $k_1 = 0.10\,\mathrm{s}^{-1}$ dan $k_2 = 0.30\,\mathrm{s}^{-1}$ , hitunglah $t_{\max}$ dan konsentrasi terbesar $\mathrm{B}$ , dalam satuan $a_0$ .

Solusi

Solusi Latihan 9.5.

$t_{\max} = \ln(0.30/0.10)/(0.30 - 0.10) = 5.49\,\mathrm{s}$ . Maka $[\mathrm{B}]_{\max} = a_0\frac{0.10}{0.20}(\eu^{-0.549} - \eu^{-1.648}) = 0.5\,a_0(0.577 - 0.192) = 0.192\,a_0$ .

Latihan 9.6 ★★

Untuk $\mathrm{A} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \mathrm{I} \xrightarrow{k_2} \mathrm{P}$ , dengan semua tahap berorde 1, terapkan pendekatan keadaan tunak pada $\mathrm{I}$ dan tunjukkan bahwa $v = \frac{k_1k_2}{k_{-1} + k_2}[\mathrm{A}]$ . Bahaslah kasus $k_2 \gg k_{-1}$ dan $k_2 \ll k_{-1}$ .

Solusi

Solusi Latihan 9.6.

$\dd[\mathrm{I}]/\dd t = k_1[\mathrm{A}] - (k_{-1} + k_2)[\mathrm{I}] = 0$ menghasilkan $[\mathrm{I}] = k_1[\mathrm{A}]/(k_{-1} + k_2)$ dan $v = k_2[\mathrm{I}] = \frac{k_1k_2}{k_{-1}+k_2}[\mathrm{A}]$ . Jika $k_2 \gg k_{-1}$ , $v = k_1[\mathrm{A}]$ : tahap pertama adalah tahap penentu laju. Jika $k_2 \ll k_{-1}$ , $v = (k_1/k_{-1})k_2[\mathrm{A}]$ : sebuah prakesetimbangan yang diikuti tahap yang lambat.

Latihan 9.7 ★★

Ion iodida mengatalisis penguraian hidrogen peroksida: $\ce{H2O2 + I- -> H2O + IO-}$ (lambat), lalu $\ce{H2O2 + IO- -> H2O + O2 + I-}$ (cepat). Tuliskan persamaan keseluruhannya, tentukan katalis dan zat antaranya, lalu tuliskan hukum lajunya.

Solusi

Solusi Latihan 9.7.

Jumlahnya: $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ . Katalis: $\ce{I-}$ (terpakai, lalu dibentuk kembali); zat antara: $\ce{IO-}$ . Tahap pertama yang lambat menentukan laju: $v = k_1[\ce{H2O2}][\ce{I-}]$ .

Latihan 9.8 ★★

Sebuah tahap membentuk karbokation dari molekul netral, sebuah proses yang sangat menanjak. Dengan postulat Hammond, jelaskan mengapa substituen yang menstabilkan karbokation itu juga mempercepat tahap tersebut.

Solusi

Solusi Latihan 9.8.

Tahap itu sangat menanjak: menurut postulat Hammond keadaan transisinya menyerupai karbokation. Substituen yang menurunkan energi karbokation menurunkan energi keadaan transisi hampir sebanyak itu pula, sehingga sawarnya turun dan tahap itu lebih cepat.

Latihan 9.9 ★★

Pada Contoh 9.18, hitunglah rasio tetapan laju pembentukan B dan C pada $300\,\mathrm{K}$ dan pada $600\,\mathrm{K}$ . Berikan komentar.

Solusi

Solusi Latihan 9.9.

$k_{\mathrm B}/k_{\mathrm C} = \exp(20000/RT)$ : $3.0 \times 10^{3}$ pada $300\,\mathrm{K}$ , $\exp(4.01) = 55$ pada $600\,\mathrm{K}$ . Pemanasan mengurangi keunggulan kinetik B dan, dengan membuat pembentukan B reversibel, memungkinkan sistem mencapai C yang lebih stabil.

Latihan 9.10 ★★★

Sebuah gas $\mathrm{A}$ terurai sesudah diaktifkan melalui tumbukan dengan molekul apa pun $\mathrm{M}$ : $\mathrm{A} + \mathrm{M} \rightleftharpoons \mathrm{A}^* + \mathrm{M}$ ( $k_1$ , $k_{-1}$ ), lalu $\mathrm{A}^* \to \mathrm{P}$ ( $k_2$ ). Dengan pendekatan keadaan tunak untuk $\mathrm{A}^*$ , tentukan $v$ , lalu tunjukkan bahwa reaksinya berorde 1 pada tekanan tinggi dan berorde 2 pada tekanan rendah.

Solusi

Solusi Latihan 9.10.

$k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}] = (k_{-1}[\mathrm{M}] + k_2)[\mathrm{A}^*]$ , sehingga $v = k_2[\mathrm{A}^*] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{A}][\mathrm{M}]}{k_{-1}[\mathrm{M}] + k_2}$ . Pada tekanan tinggi ( $k_{-1}[\mathrm{M}] \gg k_2$ ), $v = (k_1k_2/k_{-1})[\mathrm{A}]$ : orde 1. Pada tekanan rendah, $v = k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}]$ : orde 2, aktivasi melalui tumbukan menjadi tahap yang lambat.

Latihan 9.11 ★★★

Buktikan rumus $[\mathrm{B}](t)$ pada Teorema 9.10 dan tinjaulah kasus khusus $k_1 = k_2 = k$ , yang memberikan $[\mathrm{B}] = a_0kt\,\eu^{-kt}$ .

Solusi

Solusi Latihan 9.11.

Buktinya sama dengan bukti teorema itu. Untuk $k_1 = k_2 = k$ : $\frac{\dd}{\dd t}([\mathrm{B}]\eu^{kt}) = ka_0$ , sehingga $[\mathrm{B}]\eu^{kt} = ka_0t$ dan $[\mathrm{B}] = a_0kt\,\eu^{-kt}$ , maksimum pada $t = 1/k$ .

Latihan 9.12 ★★★

Reaksi keseluruhan $\mathrm{A} + 2\,\mathrm{B} \to \mathrm{P} + \mathrm{C}$ mempunyai hukum laju eksperimen $v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]^2/[\mathrm{C}]$ . Usulkan sebuah mekanisme dengan prakesetimbangan cepat yang menjelaskannya.

Solusi

Solusi Latihan 9.12.

$\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{I} + \mathrm{C}$ (cepat, tetapan $K_1$ ), lalu $\mathrm{I} + \mathrm{B} \to \mathrm{P}$ (lambat, $k_2$ ). Jumlahnya adalah reaksi keseluruhan; $[\mathrm{I}] = K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]/[\mathrm{C}]$ dan $v = k_2[\mathrm{I}][\mathrm{B}] = k_2K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]^2/[\mathrm{C}]$ : produk samping, yang dilepaskan pada prakesetimbangan, memperlambat reaksi.

9.7 Soal: Mengapa Nitrogen Monoksida Teroksidasi Lebih Cepat dalam Dingin

Soal 9.1

Soal akhir pekan — oksidasi orde tiga nitrogen monoksida, prakesetimbangan melalui dimer $\ce{N2O2}$ , perlakuan keadaan tunak, dan energi aktivasi semu yang negatif

Untuk $\ce{2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)}$ , pengukuran laju awal pada $300\,\mathrm{K}$ memberikan (laju dalam $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ):

percobaan	$[\ce{NO}]_0$ (mol/L)	$[\ce{O2}]_0$ (mol/L)	$v_0$
1	$1.0 \times 10^{-3}$	$1.0 \times 10^{-3}$	$1.0 \times 10^{-5}$
2	$2.0 \times 10^{-3}$	$1.0 \times 10^{-3}$	$4.0 \times 10^{-5}$
3	$1.0 \times 10^{-3}$	$2.0 \times 10^{-3}$	$2.0 \times 10^{-5}$

Tetapan laju yang diperoleh pada $400\,\mathrm{K}$ sepuluh kali lebih kecil daripada pada $300\,\mathrm{K}$ . Ambillah $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ . Mekanisme yang diusulkan adalah

\ce{2NO <=> N2O2} \ \ (k_1, k_{-1}, \text{cepat}), \qquad \ce{N2O2 + O2 -> 2NO2} \ \ (k_2, \text{lambat}).

Bagian I — Hukum yang teramati.

Tentukan orde parsial terhadap $\ce{NO}$ dan $\ce{O2}$ .
Tuliskan hukum lajunya dan hitunglah $k$ pada $300\,\mathrm{K}$ , beserta satuannya.
Mungkinkah reaksi itu satu tahap termolekuler? Berikan sebuah argumen.
Hitunglah energi aktivasi semu dari kedua suhu itu.
Mengapa energi aktivasi negatif mustahil untuk sebuah tahap elementer?
Tuliskan laju penghilangan $\ce{NO}$ dan $\ce{O2}$ dalam $v$ .

Bagian II — Prakesetimbangan.

Periksalah bahwa kedua tahap itu berjumlah reaksi keseluruhan. Sebutkan zat antaranya.
Tentukan molekularitas setiap tahap.
Tuliskan laju tahap yang lambat.
Nyatakan $[\ce{N2O2}]$ dengan pendekatan prakesetimbangan.
Turunkan hukum lajunya dan bandingkan dengan eksperimen.
Nyatakan tetapan yang teramati dengan $k_1$ , $k_{-1}$ , dan $k_2$ .

Bagian III — Keadaan tunak.

Tuliskan $\dd[\ce{N2O2}]/\dd t$ untuk mekanisme lengkapnya.
Terapkan pendekatan keadaan tunak lalu nyatakan $[\ce{N2O2}]$ .
Turunkan hukum laju $v = \dfrac{k_1k_2[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]}{k_{-1} + k_2[\ce{O2}]}$ .
Pada limit manakah hukum itu tereduksi menjadi hasil Bagian II?
Menjadi berapakah orde-ordenya pada limit yang berlawanan?
Limit manakah yang didukung pengukuran pada Bagian I?

Bagian IV — Energi aktivasi semu. Setiap tahap mengikuti hukum Arrhenius, dengan energi aktivasi $E_1 = 2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $E_{-1} = 40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , dan $E_2 = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Tuliskan $\ln k$ dalam logaritma $k_1$ , $k_{-1}$ , dan $k_2$ .
Turunkan $E_a = E_1 - E_{-1} + E_2$ .
Tafsirkan: mengapa gabungan tahap-tahap elementer dapat mempunyai energi aktivasi semu yang negatif?
Sketsalah profil energinya: di manakah keadaan transisi kedua, relatif terhadap pereaksi $\ce{2NO + O2}$ ?
Dengan faktor berapakah laju berubah antara 300 dan $400\,\mathrm{K}$ dengan nilai ini?
Hitunglah energi aktivasi semu dari nilai-nilai tahapnya, lalu bandingkan dengan Bagian I.

Solusi

Solusi Soal 9.1.

1. Menggandakan $[\ce{NO}]_0$ mengalikan $v_0$ dengan 4: orde 2; menggandakan $[\ce{O2}]_0$ mengalikannya dengan 2: orde 1. 2. $v = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$ ; $k = 1.0 \times 10^{-5}/((1.0 \times 10^{-3})^2 \times 1.0 \times 10^{-3}) = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 3. Tumbukan serentak tiga molekul jarang terjadi, dan satu tahap tunggal tidak mungkin melambat ketika dipanaskan (pertanyaan 5). 4. $E_a = R\ln(k_{400}/k_{300})/(1/300 - 1/400) = 8.314 \ln(0.1) /(8.33 \times 10^{-4}) = -23\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 5. Tahap elementer berlangsung melalui tumbukan yang melintasi sebuah sawar; bagian tumbukan yang mampu melakukannya, $\eu^{-E_a/RT}$ dengan $E_a \ge 0$ , hanya dapat bertambah dengan suhu. 6. $-\dd[\ce{NO}]/\dd t = 2v$ , $-\dd[\ce{O2}]/\dd t = v$ . 7. $\ce{2NO -> N2O2}$ ditambah $\ce{N2O2 + O2 -> 2NO2}$ menghasilkan $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$ ; zat antaranya adalah $\ce{N2O2}$ . 8. Keduanya bimolekuler (dan kebalikan tahap pertama unimolekuler). 9. $v = k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]$ . 10. $[\ce{N2O2}] = K_1[\ce{NO}]^2$ dengan $K_1 = k_1/k_{-1}$ . 11. $v = k_2K_1[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$ : hukum yang teramati. 12. $k = k_1k_2/k_{-1}$ . 13. $\dd[\ce{N2O2}]/\dd t = k_1[\ce{NO}]^2 - k_{-1}[\ce{N2O2}] - k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]$ . 14. Dengan menyamakannya dengan nol: $[\ce{N2O2}] = k_1[\ce{NO}]^2/(k_{-1} + k_2[\ce{O2}])$ . 15. $v = k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]$ menghasilkan hukum yang dinyatakan. 16. $k_{-1} \gg k_2[\ce{O2}]$ : dimer itu terurai jauh lebih sering daripada bertemu dioksigen, sehingga tahap pertama tetap dalam kesetimbangan. 17. Jika $k_2[\ce{O2}] \gg k_{-1}$ , $v = k_1[\ce{NO}]^2$ : orde 2 terhadap $\ce{NO}$ dan 0 terhadap $\ce{O2}$ . 18. Orde 1 terhadap $\ce{O2}$ yang terukur: limit pertama. 19. $\ln k = \ln k_1 + \ln k_2 - \ln k_{-1}$ . 20. Dengan menurunkannya terhadap $T$ dan memakai $\dd\ln k_i/\dd T = E_i/RT^2$ : $E_a = E_1 + E_2 - E_{-1}$ . 21. Pemanasan sedikit mempercepat tahap yang lambat ( $E_2$ kecil), tetapi menggeser prakesetimbangan dengan kuat kembali ke arah $\ce{NO}$ ( $E_{-1}$ besar): dimernya berkurang, dan laju bersihnya turun. 22. Dimer terletak $E_1 - E_{-1} = -38\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ di bawah pereaksi dan keadaan transisi kedua $E_2 = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ di atas dimer: $23\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ di bawah pereaksi. Titik tertinggi jalannya adalah keadaan transisi pertama, hanya $2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ di atasnya. 23. $\exp\big(\frac{23000}{8.314}(\frac{1}{400} - \frac{1}{300})\big) = 0.10$ : sepuluh kali lebih lambat pada $400\,\mathrm{K}$ . 24. $E_a = 2 - 40 + 15 = \textbf{$-23\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$}$ , nilai yang terukur pada Bagian I: mekanisme itu menjelaskan hukum laju dan juga ketergantungannya yang aneh terhadap suhu.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium