Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

24Oksidasi dan Reduksi dalam Kimia Organik

Sebotol anggur yang dibiarkan terbuka berubah, dalam beberapa hari, menjadi cuka: bakteri memakai oksigen udara untuk mengoksidasi etanol menjadi asam etanoat. Sebuah keton dan alkohol asalnya berbeda dua atom hidrogen — dan, jika dihitung dengan benar, dua elektron. Oksidasi dan reduksi organik tidak tampak seperti pertukaran elektron antara ion-ion logam dalam Bab 13, karena elektron berpindah bersama proton atau bersama ion hidrida, tetapi pembukuannya sama. Bab ini memberikan tingkat oksidasi kepada karbon, memakainya untuk meramalkan apa yang dihasilkan setiap alkohol jika dioksidasi, dan memperkenalkan pereaksi hidrida yang mereduksi senyawa karbonil, dengan memperhatikan gugus mana yang dibiarkan utuh oleh setiap pereaksi.

Yang sudah kamu ketahui

Bilangan oksidasi, setengah reaksi, dan penyetaraan persamaan redoks terdapat dalam Bab 13; kelas alkohol dan kelas karbon dalam Bab 18; asetal dan proteksi gugus karbonil dalam Bab 23; adisi Grignard dalam Bab 21.

Anggur yang dimatangkan di dalam ruang bawah tanah. Jika terhindar dari udara, anggur mempertahankan etanolnya; jika terpapar udara, bakteri asam asetat mengoksidasinya menjadi asam etanoat.

24.1 Tingkat oksidasi karbon

Definisi 24.1 (Tingkat oksidasi)

Tingkat oksidasi sebuah atom karbon adalah bilangan oksidasinya, yang diperoleh dengan aturan dalam Proposisi 13.3: setiap ikatan dengan atom yang lebih elektronegatif (O, N, halogen) dihitung $+1$ , setiap ikatan dengan hidrogen $-1$ , setiap ikatan dengan karbon lain 0 (ikatan rangkap dua dihitung dua kali).

Proposisi 24.2 (Bilangan oksidasi karbon)

Bilangan oksidasi sebuah karbon sama dengan (banyaknya ikatan dengan O, N, atau halogen) dikurangi (banyaknya ikatan dengan H). Dalam satu keluarga senyawa dengan kerangka karbon yang sama, alkohol $\to$ aldehida atau keton $\to$ asam karboksilat $\to$ karbon dioksida adalah deret oksidasi yang masing-masing melibatkan dua elektron.

Bukti. Putuskan setiap ikatan dan berikan kedua elektronnya kepada pasangan yang lebih elektronegatif: dari H (kurang elektronegatif daripada C) karbon memperoleh sebuah elektron, muatan $-1$ per C–H; kepada O, N, halogen (lebih elektronegatif) karbon kehilangan satu, $+1$ per ikatan; ikatan C–C dibagi sama rata. Dari $\ce{-CH2OH}$ ( $-1$ untuk karbon yang terikat pada satu karbon lain) ke $\ce{-CHO}$ ( $+1$ ) ke $\ce{-COOH}$ ( $+3$ ), bilangan itu naik 2 pada setiap tahap: dua elektron. ∎

Tingkat oksidasi keluarga satu karbon: metana, metanol, metanal, asam metanoat, karbon dioksida. Setiap panah adalah oksidasi dua elektron; jika dibaca mundur, sebuah reduksi.

Metode 24.3 (Menyetarakan setengah reaksi organik)

Tuliskan oksidator dan reduktor organiknya dengan kerangka yang sama.
Hitunglah elektronnya dari perubahan bilangan oksidasi karbon yang berubah (atau secara sederhana: dua untuk setiap pasang H yang hilang, atau untuk setiap O yang bertambah).
Setarakan oksigen dengan air, hidrogen dengan $\ce{H+}$ , dan muatan dengan elektron.

Etanol menjadi asam etanoat: $\ce{CH3CH2OH + H2O -> CH3COOH + 4H+ + 4e-}$ . Dengan dikromat yang diasamkan ( $\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$ ), tiga molekul etanol untuk dua ion dikromat: $\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$ .

24.2 Mengoksidasi alkohol

Proposisi 24.4 (Hasil oksidasi alkohol)

Alkohol primer $\ce{RCH2OH}$ dioksidasi menjadi aldehida $\ce{RCHO}$ , lalu (dalam air, dengan oksidator kuat) menjadi asam karboksilat $\ce{RCOOH}$ ; alkohol sekunder $\ce{R2CHOH}$ menjadi keton $\ce{R2CO}$ , yang tahan terhadap oksidasi lebih lanjut; alkohol tersier $\ce{R3COH}$ tidak teroksidasi tanpa memutus sebuah ikatan C–C.

Bukti. Oksidasi alkohol melepaskan hidrogen OH dan sebuah hidrogen dari karbon karbinol, sehingga terbentuk C=O. Karbon karbinol tersier tidak mempunyai hidrogen semacam itu. Aldehida masih membawa sebuah H pada karbon karbonilnya; dalam air aldehida itu sebagian terhidrasi, $\ce{RCH(OH)2}$ , yang dioksidasi lagi dengan cara yang sama menjadi $\ce{RCOOH}$ . Keton tidak mempunyai H pada karbon itu dan berhenti. ∎

Oksidator kuat dalam air — kalium dikromat atau permanganat yang diasamkan — mengoksidasi alkohol primer menjadi asam. Untuk berhenti pada aldehida, aldehida itu didistilasi keluar segera setelah terbentuk (aldehida mendidih pada suhu yang lebih rendah daripada alkohol asalnya, karena tidak mempunyai ikatan hidrogen O–H), atau dipakai pereaksi anhidrat yang lebih lunak, yang diuraikan dalam jilid Tahun 2.

Keselamatan

Kalium dikromat, oksidator jingga yang klasik untuk alkohol, digolongkan di antara zat yang dapat menyebabkan kanker: zat itu hanya ditangani dalam jumlah kecil, dengan sarung tangan dan kacamata pelindung, dan limbah kromiumnya dikumpulkan secara terpisah; bila mungkin, oksidator yang kurang berbahaya lebih disukai.

24.3 Mereduksi senyawa karbonil dengan hidrida

Definisi 24.5 (Donor hidrida)

Donor hidrida memindahkan sebuah atom hidrogen beserta pasangan ikatannya, $\ce{H-}$ , ke karbon yang elektrofilik. Natrium borohidrida $\ce{NaBH4}$ dan litium aluminium hidrida $\ce{LiAlH4}$ adalah hidrida logam kompleks: hidridanya diserahkan dari ion $\ce{BH4-}$ atau $\ce{AlH4-}$ , bukan sebagai ion bebas.

Reduksi keton oleh borohidrida: sepasang elektron B–H membentuk ikatan C–H yang baru sementara pasangan π C=O berpindah ke oksigen; alkoksidanya diprotonasi oleh pelarut (air atau alkohol) atau pada pengolahan akhir. Setiap BH4- dapat menyerahkan keempat hidrogennya secara bergiliran. — Reduksi keton oleh borohidrida: sepasang elektron B–H membentuk ikatan C–H yang baru sementara pasangan $\pi$ C=O berpindah ke oksigen; alkoksidanya diprotonasi oleh pelarut (air atau alkohol) atau pada pengolahan akhir. Setiap $\ce{BH4-}$ dapat menyerahkan keempat hidrogennya secara bergiliran.

Proposisi 24.6 (Cakupan kedua hidrida)

Natrium borohidrida, yang dipakai dalam air atau alkohol, mereduksi aldehida menjadi alkohol primer dan keton menjadi alkohol sekunder, dan membiarkan ester, asam karboksilat, amida, dan ikatan rangkap dua C=C tetap utuh. Litium aluminium hidrida, yang dipakai dalam eter kering, juga mereduksi ester dan asam karboksilat menjadi alkohol primer, dan bereaksi hebat dengan air.

Bukti. Ikatan Al–H lebih terpolarisasi daripada ikatan B–H (aluminium kurang elektronegatif daripada boron), sehingga $\ce{AlH4-}$ adalah donor hidrida yang jauh lebih kuat, yang mampu menyerang karbonil ester dan karboksilat yang kurang elektrofilik; reaktivitas yang sama membuatnya bereaksi dengan hidrogen asam apa pun, termasuk air. $\ce{BH4-}$ hanya bereaksi lambat dengan air dan alkohol, dan hanya menyerang karbonil yang paling elektrofilik. Ikatan C=C yang terisolasi tidak elektrofilik dan tidak direduksi oleh keduanya. ∎

24.4 Selektivitas

Definisi 24.7 (Reaksi kemoselektif)

Reaksi kemoselektif bekerja pada satu gugus fungsi sebuah molekul dengan adanya gugus lain yang, dengan pereaksi yang berbeda, dapat ikut bereaksi.

gugus	$\ce{NaBH4}$ (pelarut alkohol)	$\ce{LiAlH4}$ (eter kering)
aldehida $\ce{RCHO}$	alkohol primer	alkohol primer
keton $\ce{R2CO}$	alkohol sekunder	alkohol sekunder
ester $\ce{RCOOR}$	tidak bereaksi	dua alkohol
asam karboksilat $\ce{RCOOH}$	tidak bereaksi (garam)	alkohol primer
alkena $\ce{C=C}$	tidak bereaksi	tidak bereaksi
asetal	tidak bereaksi	tidak bereaksi

Apa yang direduksi oleh kedua hidrida. Natrium borohidrida adalah pereaksi yang kemoselektif; litium aluminium hidrida, pereaksi yang kuat.

Contoh 24.8 (Sebuah keto ester)

Etil 4-oksopentanoat, $\ce{CH3CO(CH2)2COOEt}$ , dengan natrium borohidrida menghasilkan etil 4-hidroksipentanoat: hanya ketonnya yang direduksi. Dengan litium aluminium hidrida, kedua gugus direduksi: pentana-1,4-diol (dan etanol). Untuk mereduksi esternya saja, ketonnya harus lebih dahulu diproteksi sebagai asetal (Bab 23).

Di laboratorium — Mereduksi sebuah keton

Natrium borohidrida ditambahkan sedikit demi sedikit ke dalam larutan keton yang dingin dalam etanol: reaksinya eksoterm, dan hidrogen menggelembung dari reaksi lambat pereaksi itu dengan pelarutnya. Sesudah diaduk, asam encer merusak pereaksi yang berlebih (hidrogen lagi: tidak boleh ada nyala api di dekatnya) dan alkoholnya diekstraksi. Sebaliknya, litium aluminium hidrida hanya dipakai dalam eter kering di bawah gas inert, dan kelebihannya dirusak dengan sangat hati-hati.

24.5 Latihan

Latihan 24.1 ★

Tentukan bilangan oksidasi setiap karbon dalam etanol, etanal, asam etanoat, propanon, dan asam metanoat.

Solusi

Solusi Latihan 24.1.

Etanol: $\ce{CH3}$ $-3$ , $\ce{CH2OH}$ $-1$ . Etanal: $\ce{CH3}$ $-3$ , CHO $+1$ . Asam etanoat: $\ce{CH3}$ $-3$ , COOH $+3$ . Propanon: $\ce{CH3}$ $-3$ (dua kali), C=O $+2$ . Asam metanoat: $+2$ .

Latihan 24.2 ★

Apa yang dihasilkan dikromat yang diasamkan dengan propan-1-ol, propan-2-ol, dan 2-metilpropan-2-ol?

Solusi

Solusi Latihan 24.2.

Propan-1-ol: propanal, lalu asam propanoat. Propan-2-ol: propanon. 2-Metilpropan-2-ol: tidak bereaksi (warna jingganya tetap).

Latihan 24.3 ★

Tuliskan setengah reaksi pasangan propanon/propan-2-ol dan etanal/etanol dalam asam.

Solusi

Solusi Latihan 24.3.

$\ce{CH3COCH3 + 2H+ + 2e- -> CH3CH(OH)CH3}$ ; $\ce{CH3CHO + 2H+ + 2e- -> CH3CH2OH}$ .

Latihan 24.4 ★

Apa yang dihasilkan natrium borohidrida dan litium aluminium hidrida dengan butanal, butanon, etil butanoat, dan asam butanoat?

Solusi

Solusi Latihan 24.4.

$\ce{NaBH4}$ : butan-1-ol, butan-2-ol, tidak bereaksi, tidak bereaksi (asam itu hanya dideprotonasi). $\ce{LiAlH4}$ : butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1-ol dan etanol, butan-1-ol.

Latihan 24.5 ★★

Setarakan oksidasi propan-2-ol oleh permanganat dalam asam ( $\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$ ) dan hitunglah volume permanganat $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ yang diperlukan untuk $1.20\,\mathrm{g}$ alkohol ( $M = 60.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solusi

Solusi Latihan 24.5.

$\ce{5CH3CH(OH)CH3 + 2MnO4- + 6H+ -> 5CH3COCH3 + 2Mn^2+ + 8H2O}$ . $n = 1.20/60.0 = 0.0200\,\mathrm{mol}$ ; permanganat $\frac25 \times 0.0200 = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $400\,\mathrm{mL}$ larutan $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Latihan 24.6 ★★

Bagaimana propanal dapat diperoleh dari propan-1-ol tanpa teroksidasi lebih lanjut? Gunakan titik didihnya: propan-1-ol $97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , propanal $48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solusi

Solusi Latihan 24.6.

Panaskan alkohol dengan oksidatornya dalam labu yang dipasang untuk distilasi, pada suhu di antara kedua titik didih: propanal ( $48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) terdistilasi segera setelah terbentuk dan luput dari oksidasi lebih lanjut; propan-1-ol ( $97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) tetap di dalam labu.

Latihan 24.7 ★★

Tuliskan mekanisme reduksi etanal oleh $\ce{BH4-}$ dalam etanol. Atom manakah dalam produknya yang berasal dari pereaksi?

Solusi

Solusi Latihan 24.7.

Sepasang elektron B–H dari $\ce{BH4-}$ menyerang karbon karbonil, sementara pasangan $\pi$ C=O berpindah ke oksigen; alkoksidanya mengambil sebuah proton dari etanol. Hidrogen pada karbon produk ( $\ce{CH3CH2OH}$ , salah satu dari dua hidrogen pada C1) berasal dari pereaksi; hidrogen pada oksigen berasal dari pelarut.

Latihan 24.8 ★★

Reduksi butan-2-on dengan $\ce{NaBH4}$ menghasilkan alkohol yang kiral. Apakah alkohol itu aktif optis? Mengapa?

Solusi

Solusi Latihan 24.8.

Butan-2-ol kiral, tetapi keton yang datar diserang sama banyak pada kedua sisinya: campuran rasemat, tidak aktif optis.

Latihan 24.9 ★★

Dalam uji napas alkohol yang dahulu dipakai polisi, dikromat yang jingga berubah menjadi hijau. Tuliskan reaksinya dengan etanol dan jelaskan perubahan warnanya.

Solusi

Solusi Latihan 24.9.

$\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$ : dikromat yang jingga (kromium $+$ VI) menjadi kromium(III) yang hijau.

Latihan 24.10 ★★★

Usulkan sintesis: 2-metilbutan-2-ol dari etanal dan sebuah pereaksi Grignard, diikuti oksidasi dan tahap Grignard kedua; pentan-3-ol dari propanal. Hitunglah banyaknya oksidasi dan reduksi.

Solusi

Solusi Latihan 24.10.

2-Metilbutan-2-ol: etanal + $\ce{CH3CH2MgBr}$ menghasilkan butan-2-ol (sebuah adisi, bukan redoks); oksidasi menjadi butanon; $\ce{CH3MgBr}$ pada butanon, lalu pengolahan akhir. Satu oksidasi. Pentan-3-ol: propanal + $\ce{CH3CH2MgBr}$ dalam satu tahap, tanpa redoks.

Latihan 24.11 ★★★

Dalam metil 4-oksopentanoat, $\ce{CH3CO(CH2)2COOCH3}$ , reduksilah hanya gugus esternya. Rencanakan ketiga tahapnya dengan sebuah proteksi dan tentukan produknya.

Solusi

Solusi Latihan 24.11.

1. Proteksi keton sebagai asetal siklik (etana-1,2-diol, asam, Dean–Stark). 2. $\ce{LiAlH4}$ dalam eter kering mereduksi ester menjadi alkohol primer (dan metanol). 3. Asam berair melepaskan asetalnya: 5-hidroksipentan-2-on, $\ce{CH3CO(CH2)3OH}$ .

Latihan 24.12 ★★★

Tunjukkan bahwa pada oksidasi alkohol primer menjadi asam, empat elektron dipertukarkan, melalui bilangan oksidasi dan melalui setengah reaksinya. Perumumlah untuk oksidasi metana menjadi karbon dioksida.

Solusi

Solusi Latihan 24.12.

$\ce{RCH2OH}$ : karbon karbinol pada $-1$ ; $\ce{RCOOH}$ : $+3$ ; empat elektron, seperti dalam $\ce{RCH2OH + H2O -> RCOOH + 4H+ + 4e-}$ . Metana ( $-4$ ) menjadi karbon dioksida ( $+4$ ): delapan elektron, $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 8H+ + 8e-}$ .

24.6 Soal: Dari Sikloheksanol ke Asam Adipat

Soal 24.1

Soal akhir pekan — tingkat oksidasi dalam sikloheksanol, sikloheksanon, dan asam adipat, oksidasi oleh asam nitrat beserta elektronnya, sebuah jalan dengan hidrogen peroksida, dan massa dinitrogen oksida yang dilepaskan per ton asam adipat

Asam adipat, asam heksanadioat $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$ , dibuat dalam skala besar untuk nilon, sebagian besar melalui oksidasi sikloheksanol (bersama sikloheksanon) oleh asam nitrat, yang melepaskan dinitrogen oksida $\ce{N2O}$ , sebuah gas rumah kaca yang kuat. Massa molar ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{C6H12O}$ 100.0, $\ce{C6H10O}$ 98.0, $\ce{C6H10O4}$ 146.0, $\ce{N2O}$ 44.0, $\ce{HNO3}$ 63.0, $\ce{H2O2}$ 34.0.

Bagian I — Tingkat oksidasi.

Tentukan bilangan oksidasi setiap karbon sikloheksanol.
Sama halnya untuk sikloheksanon.
Sama halnya untuk asam adipat.
Karbon manakah yang teroksidasi dari sikloheksanol menjadi asam adipat, dan ikatan manakah yang putus?
Berapa elektron yang dilepaskan oleh satu molekul sikloheksanol?
Mengapa sikloheksanon, sebuah keton, tetap teroksidasi lebih lanjut di sini?

Bagian II — Jalan asam nitrat.

Tuliskan setengah reaksi sikloheksanol menjadi asam adipat dalam asam.
Tentukan bilangan oksidasi N dalam $\ce{HNO3}$ dan dalam $\ce{N2O}$ .
Tuliskan setengah reaksi $\ce{HNO3}$ / $\ce{N2O}$ .
Gabungkan keduanya; periksalah bahwa diperoleh $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$ .
Berapa mol elektron yang dipertukarkan per mol asam adipat?
Hitunglah massa asam nitrat yang terpakai per ton asam adipat.

Bagian III — Jalan dengan hidrogen peroksida.

Tuliskan setengah reaksi $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ .
Tuliskan dan setarakan oksidasi sikloheksanol oleh hidrogen peroksida menjadi asam adipat.
Hitunglah massa $\ce{H2O2}$ per ton asam adipat.
Apa satu-satunya produk sampingnya? Mengapa jalan ini disebut lebih hijau?
Hidrogen peroksida harus diaktifkan oleh katalis. Dengan memakai Latihan 13.12, jelaskan mengapa oksidasi yang disukai secara termodinamika masih dapat memerlukan katalis.
Apa yang akan dilakukan natrium borohidrida terhadap sikloheksanon? Tuliskan reaksinya.

Bagian IV — Massa dan gas rumah kaca.

Hitunglah jumlah asam adipat dalam satu ton.
Hitunglah jumlah $\ce{N2O}$ yang terbentuk bersamanya melalui jalan nitrat.
Hitunglah massa sikloheksanol yang diperlukan per ton, pada rendemen $95\,\%$ .
Nyatakan massa $\ce{N2O}$ yang dilepaskan per ton asam adipat melalui jalan nitrat, dalam ton.

Solusi

Solusi Soal 24.1.

1. C1 (yang membawa OH): 0; kelima $\ce{CH2}$ : $-2$ . 2. C1 (C=O): $+2$ ; kelima $\ce{CH2}$ : $-2$ . 3. Kedua karbon COOH: $+3$ ; keempat $\ce{CH2}$ : $-2$ . 4. C1 ( $0 \to +3$ ) dan tetangganya C6 ( $-2 \to +3$ ), yang menjadi karbon karboksilat kedua; ikatan C1–C6 putus. 5. $3 + 5 = 8$ elektron. 6. Asam nitrat cukup kuat untuk memutus ikatan C–C di sebelah karbonil, yang tidak dilakukan oleh oksidator yang lebih lunak. 7. $\ce{C6H12O + 3H2O -> C6H10O4 + 8H+ + 8e-}$ . 8. $+$ V dan $+$ I. 9. $\ce{2HNO3 + 8H+ + 8e- -> N2O + 5H2O}$ . 10. Jika dijumlahkan, delapan elektron, $\ce{8H+}$ , dan tiga molekul air saling meniadakan: $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$ . 11. 8. 12. $10^6/146.0 = 6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ asam; $2 \times 6.85 \times 10^3 \times 63.0 = 8.6 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.86\,\mathrm{t}$ asam nitrat. 13. $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$ . 14. $\ce{C6H12O + 4H2O2 -> C6H10O4 + 5H2O}$ . 15. $4 \times 6.85 \times 10^3 \times 34.0 = 9.3 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.93\,\mathrm{t}$ . 16. Air: tidak ada oksida nitrogen. 17. Tetapan kesetimbangan yang besar tidak mengatakan apa pun tentang laju; $\ce{H2O2}$ bereaksi lambat tanpa katalis, seperti halnya penguraiannya sendiri. 18. Natrium borohidrida mereduksi sikloheksanon kembali menjadi sikloheksanol: $\ce{4C6H10O + BH4- -> B(OC6H11)4-}$ , lalu $\ce{B(OC6H11)4- + 4H2O -> 4C6H11OH + B(OH)4-}$ . 19. $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ . 20. $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2O}$ (satu per molekul asam). 21. $6.85 \times 10^3/0.95 \times 100.0 = 7.2 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.72\,\mathrm{t}$ . 22. $6.85 \times 10^3 \times 44.0 = 3.0 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ : $0.30\,\mathrm{t}$ $\ce{N2O}$ per ton asam adipat.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium