Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

15Metode dan Kurva Titrasi

Seorang apoteker menerima sejumlah tablet vitamin C berlabel $500\,\mathrm{mg}$ dan, sebelum tablet-tablet itu dijual, harus memastikan bahwa setiap tablet memuat jumlah yang tertera pada label. Ia tidak akan menimbang vitaminnya secara langsung: vitamin itu tercampur dengan bahan pengikat dan bahan pengisi. Ia akan mentitrasinya — mereaksikannya dengan pereaksi yang konsentrasinya diketahui, mengukur volume yang diperlukan, lalu menghitung jumlahnya. Reaksi apa, bagaimana melihat akhirnya, dan seberapa yakin hasilnya: itulah pertanyaan-pertanyaan bab ini, yang membawa kesetimbangan-kesetimbangan lima bab terakhir ke meja laboratorium.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid sekolah (kelas 11 dan 12) mentitrasi asam dengan basa melalui perubahan warna, mengikuti titrasi dengan pH meter dan konduktometer, dan memakai hubungan ekuivalensi $C_AV_A = C_BV_B$ . Metode reaksi predominan terdapat pada Bab 10; kesetimbangan pengendapan, kompleksasi, dan redoks pada Bab 11, 12 dan 13.

Sebuah laboratorium pengajaran: buret, labu Erlenmeyer di atas pengaduk magnetik, sarung tangan, dan kacamata pelindung. Titrasi adalah cara penetapan kadar yang paling umum dalam kimia.

15.1 Titrasi dan ekuivalensi

Definisi 15.1 (Titrasi, ekuivalensi)

Titrasi menentukan jumlah sebuah spesies, yaitu analit, melalui reaksi dengan pereaksi yang konsentrasinya diketahui, yaitu titran, yang ditambahkan sedikit demi sedikit. Reaksinya harus tunggal, kuantitatif ( $K$ besar), dan cepat. Ekuivalensi tercapai ketika titran dan analit telah dipertemukan dalam perbandingan stoikiometri reaksinya; volume yang ditambahkan pada saat itu adalah volume ekuivalen, dan titik kurva titrasi pada volume itu adalah titik ekuivalen. Volume tempat eksperimenter berhenti, karena melihat perubahan warna atau patahan pada kurva, adalah titik akhir; metode yang baik membuat titik akhir berimpit dengan ekuivalensi.

Proposisi 15.2 (Hubungan ekuivalensi)

Untuk reaksi titrasi $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \to \cdots$ , dengan analit A ( $n_A$ mol) dan titran B pada konsentrasi $C_B$ , volume ekuivalennya memenuhi

\frac{n_A}{a} = \frac{C_B V_{\mathrm{eq}}}{b} .

Bukti. Misalkan $x$ kemajuan reaksi sesudah penambahan volume titran $V$ . Sebelum ekuivalensi B adalah pereaksi pembatas dan, karena reaksinya kuantitatif, $x = C_BV/b$ ; sesudahnya, A adalah pereaksi pembatas dan $x = n_A/a$ . Ekuivalensi adalah volume ketika keduanya habis bersamaan, $n_A - ax = 0$ dan $C_BV - bx = 0$ : dengan mengeliminasi $x$ diperoleh hubungan itu. ∎

15.2 Titrasi langsung dan tidak langsung

Definisi 15.3 (Jenis-jenis titrasi)

Dalam titrasi langsung, titran bereaksi dengan analit itu sendiri. Dalam titrasi balik, sejumlah pereaksi berlebih yang diketahui ditambahkan ke analit, dan kelebihan yang tersisa dititrasi. Jika sebuah larutan mengandung beberapa analit yang bereaksi secara bergiliran dengan titran, analit-analit itu diukur melalui titrasi berurutan, satu ekuivalensi demi satu ekuivalensi; jika semuanya bereaksi bersamaan dan memberikan satu ekuivalensi saja, melalui titrasi simultan, yang hanya memberikan jumlah totalnya.

Metode 15.4 (Titrasi balik)

Gunakan titrasi balik jika reaksi langsungnya lambat, jika analitnya tidak stabil atau mudah menguap, atau jika tidak ada indikator yang cocok untuk reaksi langsungnya.

Tambahkan sejumlah $n_R$ pereaksi R yang diketahui, secara berlebih, dan biarkan bereaksi sempurna dengan analit A ( $\alpha\,\mathrm{A} + \rho\,\mathrm{R}$ ).
Titrasilah kelebihan R dengan titran T ( $\rho'\,\mathrm{R} + \tau\,\mathrm{T}$ ) sampai volume ekuivalen $V_T$ .
Hitunglah $n_{R,\text{berlebih}} = \frac{\rho'}{\tau}C_TV_T$ , lalu $n_A = \frac{\alpha}{\rho}(n_R - n_{R,\text{berlebih}})$ .

Soal akhir pekan mentitrasi vitamin C dengan cara ini: asam askorbat mereduksi iodin yang berlebih, dan iodin yang tersisa dititrasi dengan tiosulfat.

15.3 Titrasi pH-metri dan indikator

Titrasi pH-metri. Elektrode kaca gabungan mengukur pH sesudah setiap penambahan dari buret; pengaduk mencampur larutan. Elektrode itu dikalibrasi terlebih dahulu dengan dua larutan penyangga.

Kiri: 10.0\, mL asam klorida dan asam etanoat, keduanya 0.100\, mol/ L, yang dititrasi dengan natrium hidroksida 0.100\, mol/ L. Asam lemah mempunyai daerah penyangga dengan pH = pK_a pada setengah ekuivalensi dan titik ekuivalen pada pH 8.73. Kanan: sebuah campuran, masing-masing asam 0.050\, mol/ L: asam kuat dititrasi lebih dahulu (ekuivalensi pada 5\, mL), lalu asam lemah (10\, mL). — Kiri: $10.0\,\mathrm{mL}$ asam klorida dan asam etanoat, keduanya $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , yang dititrasi dengan natrium hidroksida $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Asam lemah mempunyai daerah penyangga dengan pH $= \mathrm{p}K_a$ pada setengah ekuivalensi dan titik ekuivalen pada pH 8.73. Kanan: sebuah campuran, masing-masing asam $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : asam kuat dititrasi lebih dahulu (ekuivalensi pada $5\,\mathrm{mL}$ ), lalu asam lemah ( $10\,\mathrm{mL}$ ).

Proposisi 15.5 (Setengah ekuivalensi asam lemah)

Jika asam lemah HA dititrasi dengan basa kuat, pada setengah ekuivalensi $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ , asalkan asamnya tidak terlalu kuat dan tidak terlalu encer ( $\mathrm{p}K_a$ kira-kira antara 4 dan 10 pada $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ).

Bukti. Pada setengah ekuivalensi, reaksi kuantitatif $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ telah mengubah separuh HA: $[\mathrm{HA}] = [\mathrm{A^-}]$ , dan hubungan Henderson memberikan $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ . Syarat itu menjamin bahwa reaksi HA dengan air dan reaksi $\mathrm{A^-}$ dengan air tidak mengubah jumlah-jumlah itu secara berarti. ∎

Proposisi 15.6 (pH pada ekuivalensi asam lemah)

Pada ekuivalensi titrasi asam lemah ( $\mathrm{p}K_a$ ) dengan basa kuat, larutannya berupa basa konjugasi pada konsentrasi $C'$ (sesudah pengenceran), dan

\mathrm{pH} = \tfrac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a + \log C') .

Bukti. Reaksi predominan basa itu dengan air, $\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}$ , mempunyai $K = K_e/K_a$ ; dengan sedikit basa yang berubah, $[\ce{OH-}] = \sqrt{KC'}$ (Proposisi 10.12), sehingga diperoleh hasil itu. Untuk asam etanoat, $C' = 0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $\frac12(14.00 + 4.76 - 1.30) = 8.73$ . ∎

Proposisi 15.7 (Titrasi berurutan)

Dua asam yang dititrasi dengan basa yang sama memberikan ekuivalensi yang terpisah, masing-masing dengan ketelitian lebih baik daripada $1\,\%$ , jika $\mathrm{p}K_a$ -nya berselisih sedikitnya 4.

Bukti. Pada ekuivalensi pertama, reaksi basa $\mathrm{A_1^-}$ dengan asam kedua $\mathrm{HA_2}$ , $\mathrm{A_1^-} + \mathrm{HA_2} \rightleftharpoons \mathrm{HA_1} + \mathrm{A_2^-}$ , mempunyai $K = 10^{\mathrm{p}K_1 - \mathrm{p}K_2}$ . Mulai dari jumlah yang sama, bagian $x$ asam kedua yang telah dititrasi memenuhi $x^2/(1 - x)^2 = K$ ; untuk $x \leqslant 0.01$ , $K \leqslant 10^{-4}$ , yaitu $\mathrm{p}K_2 - \mathrm{p}K_1 \geqslant 4$ . ∎

Asam fosfat (2.15, 7.21, 12.34) memberikan dua ekuivalensi yang jelas; ekuivalensi ketiga hilang dalam air basanya. Asam etanoat yang bercampur dengan asam klorida (kanan gambar) dititrasi sesudahnya, karena asam kuat itu pada hakikatnya ber- $\mathrm{p}K_a$ di bawah 0.

Metode 15.8 (Menentukan letak ekuivalensi pada kurva)

Turunan: hitunglah $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ antara titik-titik yang berurutan; ekuivalensi terletak pada maksimumnya.
Garis singgung: gambarlah dua garis singgung sejajar pada kurva di kedua sisi lonjakan, dan garis sejajar yang berjarak sama dari keduanya; garis itu memotong kurva di titik ekuivalen.

Metode 15.9 (Garis singgung, dengan perhitungan)

Untuk kurva yang direkam komputer, cocokkan titik-titik di setiap sisi lonjakan dengan sebuah fungsi mulus dan ambillah titik beloknya; untuk lonjakan yang simetris (asam kuat, basa kuat) titik tengah lonjakan pada pH 7 adalah titik ekuivalennya.

Definisi 15.10 (Indikator warna, trayek perubahan warna)

Indikator warna adalah pasangan asam–basa lemah HIn/In $^-$ yang kedua bentuknya berbeda warna. Warnanya berubah pada trayek perubahan warna, yaitu rentang pH tempat tidak ada bentuk yang jelas dominan, sekitar $\mathrm{p}K_{a}(\mathrm{HIn}) \pm 1$ .

indikator	$\mathrm{p}K_a$	trayek perubahan	warna (asam / basa)
jingga metil	3.5	2.5–4.5	merah / kuning
merah metil	4.8	3.8–5.8	merah / kuning
merah fenol	7.9	6.9–8.9	kuning / merah
biru timol (perubahan kedua)	9.2	8.2–10.2	kuning / biru

Empat indikator, dengan

\mathrm{p}K_a

dari kompilasi kritis tetapan disosiasi; trayek perubahan warnanya

\mathrm{p}K_a \pm 1

Metode 15.11 (Memilih indikator)

Pilihlah indikator yang trayek perubahan warnanya terletak di dalam lonjakan tegak kurva, sedekat mungkin dengan pH pada ekuivalensi. Asam kuat dengan basa kuat (lonjakan 3.3 sampai 10.7 untuk $\pm0.1\,\mathrm{mL}$ di sini): keempatnya. Asam etanoat (ekuivalensi 8.73): merah fenol atau biru timol; jingga metil akan berubah warna jauh sebelum ekuivalensi.

15.4 Titrasi potensiometri

Definisi 15.12 (Titrasi potensiometri)

Titrasi potensiometri mengikuti potensial sebuah elektrode di dalam larutan terhadap elektrode acuan, untuk titrasi redoks (kawat platina), pengendapan (kawat perak), atau kompleksasi.

Proposisi 15.13 (Titik-titik istimewa titrasi redoks)

Untuk titrasi $\mathrm{Red_1}$ dengan $\mathrm{Ox_2}$ melalui $n_2\,\mathrm{Red_1} + n_1\,\mathrm{Ox_2} \to n_2\,\mathrm{Ox_1} + n_1\,\mathrm{Red_2}$ (pasangan dengan $n_1$ dan $n_2$ elektron), $E(V_{\mathrm{eq}}/2) = E^\circ_1$ , $E(2V_{\mathrm{eq}}) = E^\circ_2$ , dan pada ekuivalensi

E_{\mathrm{eq}} = \frac{n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2}{n_1 + n_2},

untuk pasangan-pasangan yang setengah reaksinya tidak melibatkan spesies lain (atau pada pH yang menjaga suku-suku tambahannya tetap).

Bukti. Pada setengah ekuivalensi separuh $\mathrm{Red_1}$ teroksidasi: $[\mathrm{Ox_1}] = [\mathrm{Red_1}]$ dan persamaan Nernst pasangan 1 memberikan $E^\circ_1$ . Pada $2V_{\mathrm{eq}}$ jumlah $\mathrm{Ox_2}$ yang berlebih sama dengan yang telah tereduksi: $[\mathrm{Ox_2}] = [\mathrm{Red_2}]$ , $E = E^\circ_2$ . Pada ekuivalensi, kalikan persamaan Nernst pasangan 1 dengan $n_1$ dan persamaan pasangan 2 dengan $n_2$ , lalu jumlahkan; stoikiometrinya membuat $[\mathrm{Ox_1}]/[\mathrm{Red_1}] \cdot [\mathrm{Ox_2}]/[\mathrm{Red_2}] = 1$ (jumlah $\mathrm{Red_1}$ dan $\mathrm{Ox_2}$ yang tersisa berbanding sama dengan produk-produknya), sehingga logaritma-logaritmanya saling meniadakan. ∎

Untuk besi(II) dengan permanganat dalam asam $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $n_1 = 1$ dan $n_2 = 5$ : $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V. Lonjakannya, dari sekitar 0.8 sampai 1.5 V, begitu besar sehingga titik akhirnya tajam; dalam praktik permanganat menjadi indikatornya sendiri, karena warna ungunya bertahan pada tetes pertama yang berlebih.

Kiri: titrasi potensiometri 10.0\, mL besi(II) 0.100\, mol/ L dengan permanganat 0.0200\, mol/ L dalam asam 1\, mol/ L (elektrode platina, potensial terhadap elektrode hidrogen). Kanan: titrasi konduktometri 100\, mL asam klorida 0.0100\, mol/ L dengan natrium hidroksida 0.100\, mol/ L; ekuivalensinya terletak pada perpotongan dua garis lurus. — Kiri: titrasi potensiometri $10.0\,\mathrm{mL}$ besi(II) $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dengan permanganat $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dalam asam $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (elektrode platina, potensial terhadap elektrode hidrogen). Kanan: titrasi konduktometri $100\,\mathrm{mL}$ asam klorida $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dengan natrium hidroksida $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; ekuivalensinya terletak pada perpotongan dua garis lurus.

15.5 Titrasi konduktometri, kompleksometri, dan pengendapan

Definisi 15.14 (Konduktivitas ionik molar)

Konduktivitas $\kappa$ sebuah larutan (dalam $\mathrm{S}/\mathrm{m}$ ) mengukur seberapa baik larutan itu menghantarkan arus melalui gerak ion-ionnya. Konduktivitas ionik molar $\lambda_i$ sebuah ion adalah sumbangannya per mol per satuan volume; nilainya pada pengenceran tak berhingga, $\lambda_i^\circ$ , adalah tetapan ion itu dan pelarutnya pada suhu tertentu.

Proposisi 15.15 (Hukum Kohlrausch)

Dalam larutan encer, konduktivitas adalah jumlah sumbangan ion-ionnya,

\kappa = \sum_i \lambda_i^\circ c_i ,

yaitu hukum Kohlrausch; konduktivitas molar sebuah garam adalah jumlah konduktivitas molar ion-ionnya.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Hukum Kohlrausch menyatakan bahwa ion-ion dalam larutan encer bergerak secara bebas satu dari yang lain; batas-batasnya pada konsentrasi yang lebih tinggi dipelajari dalam jilid Tahun 2. Di sini hukum itu dipakai sebagai hukum eksperimen.

Proposisi 15.16 (Kemiringan titrasi konduktometri)

Jika asam kuat H $^+$ X $^-$ dititrasi dengan basa kuat Na $^+$ OH $^-$ dalam volume yang besar (pengenceran diabaikan), konduktivitasnya berubah secara linear terhadap volume yang ditambahkan, dengan kemiringan yang sebanding dengan $\lambda^\circ(\ce{Na+}) - \lambda^\circ(\ce{H+}) < 0$ sebelum ekuivalensi dan dengan $\lambda^\circ(\ce{Na+}) + \lambda^\circ(\ce{OH-}) > 0$ sesudahnya.

Bukti. Sebelum ekuivalensi setiap mol hidroksida yang ditambahkan menghilangkan satu mol $\ce{H+}$ ( $\ce{H+ + OH- -> H2O}$ ) dan membawa satu mol $\ce{Na+}$ ; sesudah ekuivalensi hidroksida itu menambahkan satu $\ce{Na+}$ dan satu $\ce{OH-}$ . $\ce{X-}$ tidak berubah. Menurut hukum Kohlrausch, konduktivitasnya berubah sebesar gabungan $\lambda^\circ$ itu dikalikan dengan jumlah yang ditambahkan dibagi dengan volume (yang tetap). ∎

Dari konduktivitas pembatas, $\lambda^\circ(\ce{H+}) = 349.8\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ dan $\lambda^\circ(\ce{OH-}) = 198.3$ , serta konduktivitas garam $\ce{HCl}$ (426) dan $\ce{NaCl}$ (126.5), hukum Kohlrausch memberikan $\lambda^\circ(\ce{Cl-}) = 426 - 349.8 = 76.2$ dan $\lambda^\circ(\ce{Na+}) = 126.5 - 76.2 = 50.3$ $\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ . Ion hidrogen dan ion hidroksida menghantarkan jauh lebih baik daripada ion-ion lainnya: kurvanya berupa huruf V yang tajam.

Titrasi kompleksometri memakai edta: pada pH 10 (penyangga amonia) kalsium dan magnesium bereaksi dengannya secara kuantitatif (tetapan kondisional pada Bab 12), dan indikator yang juga merupakan pengompleks lemah logam itu berubah warna ketika edta mengambil ion-ion logam terakhir darinya — titrasi kesadahan air. Titrasi pengendapan memakai ion perak: klorida dititrasi dengan perak nitrat dengan kromat sebagai indikator (Latihan 11.8), atau diikuti dengan elektrode perak (Bab 13). Ketelitian semua hasil ini, yang ditentukan oleh alat gelas dan titik akhirnya, dibahas pada Bab 29.

15.6 Latihan

Latihan 15.1 ★

$20.0\,\mathrm{mL}$ larutan natrium hidroksida memerlukan $12.4\,\mathrm{mL}$ asam klorida $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Tuliskan reaksinya beserta tetapannya, lalu hitunglah konsentrasi basa itu.

Solusi

Solusi Latihan 15.1.

$\ce{H3O+ + OH- -> 2H2O}$ , $K = 1/K_e = 10^{14.00}$ . $C = 12.4 \times 0.100/20.0 = 0.0620\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Latihan 15.2 ★

Indikator manakah dalam tabel yang cocok untuk titrasi amonia ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) dengan asam klorida $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ? Hitunglah terlebih dahulu pH pada ekuivalensi.

Solusi

Solusi Latihan 15.2.

Pada ekuivalensi larutannya berupa amonium klorida $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $\mathrm{pH} = \frac12(9.25 - \log 0.050) = 5.28$ . Merah metil (3.8–5.8) mencakupnya; jingga metil, yang trayeknya (2.5–4.5) baru tercapai sesudah ekuivalensi ketika pH turun, akan berubah terlambat.

Latihan 15.3 ★

$10.0\,\mathrm{mL}$ besi(II) dititrasi dengan permanganat $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; warna ungu bertahan mulai $12.6\,\mathrm{mL}$ . Tuliskan reaksinya dan hitunglah konsentrasi besi(II).

Solusi

Solusi Latihan 15.3.

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$ ; $C = 5 \times 0.0200 \times 12.6/10.0 = 0.126\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Latihan 15.4 ★

Sampel air sebanyak $50.0\,\mathrm{mL}$ dititrasi dengan edta $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ pada pH 10; ekuivalensinya pada $14.2\,\mathrm{mL}$ . Edta bereaksi satu banding satu dengan kalsium dan magnesium. Hitunglah konsentrasi total kedua ion itu. Apakah ini titrasi simultan atau titrasi berurutan?

Solusi

Solusi Latihan 15.4.

$C = 0.0100 \times 14.2/50.0 = 2.84 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ kalsium ditambah magnesium. Keduanya bereaksi sebelum titik akhir, yang hanya memberikan jumlah keduanya: titrasi simultan.

Latihan 15.5 ★★

Untuk titrasi $10.0\,\mathrm{mL}$ asam etanoat $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dengan natrium hidroksida $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , hitunglah pH pada 0, 5.0, 10.0, dan $15.0\,\mathrm{mL}$ dengan metode-metode pada Bab 10, lalu bandingkan dengan kurva dalam bab ini.

Solusi

Solusi Latihan 15.5.

0 mL: asam lemah, $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 1.00) = 2.88$ . 5.0 mL: setengah ekuivalensi, 4.76. 10.0 mL: 8.73 (Proposisi 15.6). 15.0 mL: hidroksida berlebih $0.50\,\mathrm{mmol}$ dalam $25.0\,\mathrm{mL}$ , $[\ce{OH-}] = 0.020$ , $\mathrm{pH} = 12.30$ . Semuanya sesuai dengan kurva yang dihitung sampai 0.01.

Latihan 15.6 ★★

Tunjukkan bahwa titrasi pH-metri asam fosfat dengan natrium hidroksida memberikan dua lonjakan, lalu hitunglah pH pada setiap ekuivalensi untuk asam $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ( $10.0\,\mathrm{mL}$ , basa $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ). Mengapa tidak ada lonjakan ketiga?

Solusi

Solusi Latihan 15.6.

Nilai $\mathrm{p}K_a$ 2.15 dan 7.21 berselisih lebih dari 4, demikian pula 7.21 dan 12.34: dua ekuivalensi, pada 10.0 dan $20.0\,\mathrm{mL}$ . Pertama: larutan $\ce{H2PO4-}$ , $\mathrm{pH} \approx \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$ ; kedua: $\ce{HPO4^2-}$ , $\frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ (kurva eksaknya memberikan 4.71 dan 9.66, karena rumus-rumus itu mengabaikan pengenceran dan air). Keasaman ketiga ( $\mathrm{p}K_a$ 12.34) terlalu dekat dengan keasaman air: hidroksida yang ditambahkan hanya bereaksi sebagian dan pH naik tanpa lonjakan.

Latihan 15.7 ★★

Campuran asam klorida dan asam etanoat ( $10.0\,\mathrm{mL}$ ) dititrasi dengan natrium hidroksida $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : dua ekuivalensi, pada $6.2\,\mathrm{mL}$ dan $14.6\,\mathrm{mL}$ . Hitunglah kedua konsentrasinya. Berapa pH di tengah-tengah antara kedua ekuivalensi itu?

Solusi

Solusi Latihan 15.7.

Asam klorida: $6.2 \times 0.100/10.0 = 0.062\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; asam etanoat: $(14.6 - 6.2) \times 0.100/10.0 = 0.084\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Di tengah-tengah, separuh asam etanoat telah dititrasi: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 4.76$ .

Latihan 15.8 ★★

Hitunglah potensial elektrode platina dalam titrasi besi(II) dengan permanganat (data dalam bab ini) pada 2.0, 9.0, 11.0, dan $20.0\,\mathrm{mL}$ .

Solusi

Solusi Latihan 15.8.

$V_{\mathrm{eq}} = 10.0\,\mathrm{mL}$ . 2.0 mL: $E = 0.77 + 0.059\log(2/8) = 0.73$ V; 9.0 mL: $0.77 + 0.059\log 9 = 0.83$ V; 11.0 mL: permanganat berlebih $0.020\,\mathrm{mmol}$ , $\ce{Mn^2+}$ $0.200\,\mathrm{mmol}$ , $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log 0.10 = 1.50$ V; 20.0 mL: 1.51 V.

Latihan 15.9 ★★

Dengan hukum Kohlrausch dan nilai-nilai dalam bab ini, hitunglah konduktivitas asam klorida yang dititrasi pada 0, 10.0, dan $20.0\,\mathrm{mL}$ basa ( $100\,\mathrm{mL}$ asam $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , basa $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , dengan memperhitungkan pengenceran), serta kedua kemiringannya.

Solusi

Solusi Latihan 15.9.

0 mL: $\kappa = (349.8 + 76.2) \times 0.0100 = 4.26\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . 10.0 mL: $\ce{Na+}$ dan $\ce{Cl-}$ pada $1.00/110 = 9.09 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\kappa = (50.3 + 76.2) \times 9.09 \times 10^{-3} = 1.15$ . 20.0 mL: $\ce{Na+}$ $0.0167$ , $\ce{Cl-}$ dan $\ce{OH-}$ $0.00833$ mol/L, $\kappa = 0.84 + 0.635 + 1.65 = 3.13$ mS/cm. Kemiringannya (pengenceran diabaikan, $1\,\mathrm{mL}$ menambah $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ): $(50.3 - 349.8) \times 10^{-3} = -0.30$ dan $(50.3 + 198.3) \times 10^{-3} = +0.25$ mS/cm per mL.

Latihan 15.10 ★★★

Buktikan bahwa kurva pH-metri asam kuat yang dititrasi dengan basa kuat simetris terhadap titik ekuivalen jika pengenceran diabaikan, lalu hitunglah besar lonjakan antara $V_{\mathrm{eq}} \pm 0.1$ mL untuk titrasi dalam bab ini. Bagaimana lonjakan itu berubah jika semua konsentrasi dibagi 100?

Solusi

Solusi Latihan 15.10.

Pada $V_{\mathrm{eq}} - v$ asam berlebihnya $C_Bv$ , pada $V_{\mathrm{eq}} + v$ basa berlebihnya $C_Bv$ ; dalam volume yang sama, $[\ce{H3O+}]$ sebelumnya sama dengan $[\ce{OH-}]$ sesudahnya, sehingga $\mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} - v) + \mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} + v) = 14$ : simetris terhadap (V $_{\mathrm{eq}}$ , 7). Lonjakan: $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ berlebih dalam $20\,\mathrm{mL}$ , pH 3.30 sampai 10.70, 7.4 satuan. Jika dibagi 100: $1.0 \times 10^{-7}$ mol dalam $20\,\mathrm{mL}$ , pH 5.3 sampai 8.7, 3.4 satuan: titik akhir yang jauh kurang tajam.

Latihan 15.11 ★★★

Turunkan persamaan kurva potensiometri besi(II) dengan permanganat sebelum dan sesudah ekuivalensi, lalu periksalah ketiga titik istimewa pada Proposisi 15.13. Bagaimana potensial ekuivalensinya berubah pada pH 1?

Solusi

Solusi Latihan 15.11.

Sebelum: $\ce{Fe^3+}$ yang terbentuk $= 5C_{\mathrm{Mn}}V$ , $\ce{Fe^2+}$ yang tersisa $= 5C_{\mathrm{Mn}}(V_{\mathrm{eq}} - V)$ , sehingga $E = 0.77 + 0.059\log\frac{V}{V_{\mathrm{eq}} - V}$ : pada $V_{\mathrm{eq}}/2$ , $E = 0.77$ . Sesudah: $\ce{MnO4-}$ berlebih $\propto V - V_{\mathrm{eq}}$ , $\ce{Mn^2+}$ $\propto V_{\mathrm{eq}}$ : $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log\frac{V - V_{\mathrm{eq}}}{V_{\mathrm{eq}}}$ (pH 0); pada $2V_{\mathrm{eq}}$ , 1.51 V. Pada ekuivalensi $(0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V. Pada pH 1 pasangan permanganat lebih rendah sebesar $0.059 \times 8/5 = 0.094$ V: $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.416)/6 = 1.31$ V.

Latihan 15.12 ★★★

Amonium klorida ( $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) tidak dapat dititrasi secara akurat dengan natrium hidroksida memakai indikator. Jelaskan dari kurvanya, lalu usulkan sebuah titrasi balik: natrium hidroksida berlebih, didihkan untuk mengusir amonia, lalu titrasi hidroksida yang tersisa dengan asam klorida. Tuliskan perhitungannya.

Solusi

Solusi Latihan 15.12.

$\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}$ mempunyai $K = 10^{14.00 - 9.25} = 10^{4.75}$ : reaksinya tidak sempurna di dekat ekuivalensi dan lonjakannya kecil, di sekitar pH 11 (pH ekuivalensi $14 - \frac12(4.75 + 1.30) = 11.0$ ). Titrasi balik: tambahkan $n_1$ natrium hidroksida (berlebih), didihkan untuk mengusir amonia yang terbentuk, lalu titrasi hidroksida yang tersisa dengan asam klorida ( $n_2$ , lonjakan kuat–kuat yang tajam): $n(\ce{NH4+}) = n_1 - n_2$ .

15.7 Soal: Berapa Banyak Vitamin C dalam Tablet?

Soal 15.1

Soal akhir pekan — reaksi iodin dengan asam askorbat, titrasi balik dengan tiosulfat, perhitungan hasilnya, dan ketidakpastiannya, diakhiri dengan massa asam askorbat per tablet

Sebuah tablet digerus dan dilarutkan dalam air di dalam labu ukur $100.0\,\mathrm{mL}$ . Sebuah alikuot $10.00\,\mathrm{mL}$ diambil dengan pipet, lalu ditambahkan $20.00\,\mathrm{mL}$ larutan iodin $0.0250\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (berlebih). Iodin yang tersisa dititrasi dengan natrium tiosulfat $0.0500\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dengan amilum sebagai indikator: warna birunya hilang pada $8.90\,\mathrm{mL}$ . Asam askorbat adalah $\ce{C6H8O6}$ ( $M = 176.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ); iodin mengoksidasinya menjadi $\ce{C6H6O6}$ . $E^\circ(\ce{I2}/\ce{I-}) = 0.53$ V, $E^\circ(\ce{S4O6^2-}/\ce{S2O3^2-}) = 0.02$ V.

Bagian I — Reaksi-reaksinya.

Tuliskan setengah reaksi pasangan $\ce{C6H6O6}$ / $\ce{C6H8O6}$ .
Tuliskan reaksi iodin dengan asam askorbat.
Tentukan bilangan oksidasi iodin dalam $\ce{I2}$ dan $\ce{I-}$ .
Tuliskan reaksi iodin dengan tiosulfat dan hitunglah tetapannya.
Amilum memberikan warna biru pekat dengan iodin. Mengapa warna itu hilang tepat pada ekuivalensi titrasi tiosulfat?
Asam askorbat perlahan-lahan dioksidasi oleh oksigen udara. Mengapa hal itu mendukung penambahan iodin sekaligus, secara berlebih?

Bagian II — Mengapa titrasi balik?

Apa yang diperlukan untuk titrasi langsung asam askorbat dengan iodin?
Paparkan titrasi balik itu sebagai ketiga langkah pada Metode 15.4.
Mengapa iodin harus berlebih? Periksalah dengan hasilnya.
Mengapa larutan tiosulfat dibakukan sesaat sebelum dipakai?
Alikuotnya $10.00\,\mathrm{mL}$ dari $100.0\,\mathrm{mL}$ : berapa faktor pengencerannya?
Alat gelas manakah yang mengalirkan $20.00\,\mathrm{mL}$ larutan iodin itu?

Bagian III — Perhitungannya.

Hitunglah jumlah iodin yang dimasukkan.
Hitunglah jumlah tiosulfat yang terpakai.
Turunkan jumlah iodin yang berlebih.
Turunkan jumlah iodin yang bereaksi dengan asam askorbat.
Hitunglah jumlah asam askorbat dalam alikuot.
Hitunglah jumlah, lalu massa, asam askorbat dalam tablet.
Bandingkan dengan labelnya ( $500\,\mathrm{mg}$ ).

Bagian IV — Seberapa yakin? Toleransinya: labu $(100.0 \pm 0.1)\,\mathrm{mL}$ , pipet $(10.00 \pm 0.02)\,\mathrm{mL}$ dan $(20.00 \pm 0.03)\,\mathrm{mL}$ , pembacaan buret $\pm0.05\,\mathrm{mL}$ ; kedua konsentrasi diketahui sampai $0.2\,\%$ .

Nyatakan $n(\text{asam askorbat})$ dalam tablet sebagai fungsi besaran-besaran yang terukur.
Ketidakpastian relatif manakah yang masuk ke dalam jumlah iodin yang dimasukkan dan jumlah yang berlebih?
Mengapa selisih dua jumlah memperbesar ketidakpastian relatif?
Dengan menggabungkan sumbangan-sumbangannya seperti pada Bab 29 (jumlah kuadratis), perkirakan ketidakpastian relatif hasilnya.
Tuliskan massa asam askorbat per tablet beserta ketidakpastiannya, sampai dua angka penting.

Solusi

Solusi Soal 15.1.

1. $\ce{C6H6O6 + 2H+ + 2e- -> C6H8O6}$ . 2. $\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2I- + 2H+}$ . 3. 0 dan $-$ I. 4. $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ , $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$ . 5. Warna biru memerlukan iodin; warna itu hilang bersama iodin terakhir, pada ekuivalensi. 6. Kehilangan karena udara akan menurunkan hasilnya; jika ditambahkan sekaligus dan berlebih, iodin mengoksidasi asam askorbat dengan cepat dan sempurna. 7. Reaksi yang cepat dan kuantitatif selama seluruh titrasi, tanpa oksidasi oleh udara sementara titran ditambahkan perlahan-lahan, dan titik akhir pada kelebihan iodin yang pertama. 8. Iodin berlebih $n_R$ ; reaksi dengan asam askorbat; titrasi iodin yang tersisa dengan tiosulfat. 9. Jika tidak, sebagian asam askorbat akan tersisa dan kelebihan iodin, yang nol, tidak akan menunjukkan berapa banyak. Di sini $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ bereaksi dari $5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ : memang berlebih. 10. Larutan tiosulfat perlahan-lahan berubah seiring waktu; konsentrasinya masuk langsung ke dalam hasil. 11. 10. 12. Pipet volumetrik $20.00\,\mathrm{mL}$ . 13. $20.00 \times 10^{-3} \times 0.0250 = 5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 14. $8.90 \times 10^{-3} \times 0.0500 = 4.450 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 15. Separuhnya: $2.225 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 16. $5.000 - 2.225 = 2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 17. Satu banding satu: $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 18. $\times 10$ : $2.775 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $\times 176.0$ : $0.488\,\mathrm{g}$ . 19. Sekitar $2\,\%$ di bawah label. 20. $n = \bigl(C_IV_I - \frac12C_TV_T\bigr)\,V_{\mathrm{labu}}/V_{\mathrm{alikuot}}$ . 21. Iodin yang dimasukkan: pipet $0.03/20.00 = 0.15\,\%$ dan konsentrasi $0.2\,\%$ , sekitar $0.25\,\%$ , yaitu $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ . Kelebihan: buret $0.05/8.90 = 0.56\,\%$ dan konsentrasi $0.2\,\%$ , sekitar $0.60\,\%$ , yaitu $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ . 22. Ketidakpastian mutlaknya bergabung, sedangkan selisihnya lebih kecil daripada masing-masing jumlah: $\sqrt{1.3^2 + 1.3^2} \times 10^{-6} = 1.8 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ , $0.66\,\%$ dari $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , lebih besar daripada masing-masing suku. 23. Dengan labu ( $0.1\,\%$ ) dan pipet alikuot ( $0.2\,\%$ ): $\sqrt{0.66^2 + 0.1^2 + 0.2^2} = 0.70\,\%$ . 24. $0.488 \pm 0.003$ g: $0.49\,\mathrm{g}$ asam askorbat per tablet.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium