Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

16Stereokimia Lanjut

Remukkan beberapa biji jintan Belanda, lalu sehelai daun mint hijau: dua bau yang sangat berbeda. Zat pembau utama masing-masing adalah karvon, $\ce{C10H14O}$ , atom-atom yang sama yang terhubung dalam urutan yang sama — tetapi kedua karvon itu saling merupakan bayangan cermin, seperti tangan kiri terhadap tangan kanan, dan reseptor-reseptor hidung, yang juga tersusun atas molekul-molekul yang tidak simetris terhadap cermin, dapat membedakannya. Obat, perisa, dan molekul-molekul kehidupan semuanya dibangun dalam tiga dimensi, dan rumus struktur yang mengabaikan dimensi ketiga kehilangan separuh ceritanya. Bab ini memberikan alat untuk menggambar molekul dalam ruang, menamai setiap susunan tanpa keraguan, mengikuti rotasi yang terus-menerus dilakukan molekul, dan mengukur satu-satunya sifat fisik yang membedakan bayangan cermin.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid sekolah (kelas 12) memperkenalkan molekul kiral, karbon asimetris, enantiomer, isomer $Z$ / $E$ , dan konformasi etana. Susunan tetrahedral empat ikatan di sekitar karbon serta deskripsi $\sigma$ / $\pi$ ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua berasal dari Bab 3.

Biji jintan Belanda dan daun mint hijau. Bau jintan Belanda terutama berasal dari (S)-karvon, bau mint hijau dari bayangan cerminnya, (R)-karvon.

16.1 Isomer dan cara menggambarkannya

Definisi 16.1 (Konstitusi, konfigurasi, konformasi)

Dua senyawa dengan rumus yang sama yang atom-atomnya terhubung dalam urutan yang berbeda adalah isomer struktur. Senyawa-senyawa dengan konstitusi yang sama yang atom-atomnya hanya berbeda dalam susunannya di ruang adalah stereoisomer. Susunan yang hanya dapat diubah dengan memutus ikatan adalah konfigurasi sebuah stereoisomer; susunan yang diperoleh melalui rotasi mengelilingi ikatan tunggal, tanpa memutus satu pun, adalah konformasi.

Pada suhu kamar, rotasi mengelilingi ikatan tunggal terjadi miliaran kali per sekon: konformasi-konformasi saling berubah dan tidak dapat diisolasi, sedangkan konfigurasi stabil dan menghasilkan senyawa-senyawa yang berbeda.

Definisi 16.2 (Cara menggambarkan)

Dalam representasi Cram dua ikatan digambar pada bidang halaman, baji tebal mengarah ke pembaca dan baji bergaris menjauhi pembaca. Proyeksi Newman memandang molekul sepanjang satu ikatan C–C: karbon depan berupa sebuah titik tempat ketiga ikatan lainnya bertemu, karbon belakang berupa lingkaran yang dari tepinya ikatan-ikatannya keluar. Dalam proyeksi Fischer rantai karbon digambar tegak, ikatan mendatar mengarah ke pembaca dan ikatan tegak menjauhi pembaca; setiap persilangan adalah karbon stereogenik.

Kiri: proyeksi Newman etana sepanjang ikatan C–C-nya, goyang (ikatan belakang di antara ikatan-ikatan depan) dan eklips (ikatan belakang tersembunyi di balik ikatan-ikatan depan, digambar sedikit bergeser). Kanan: molekul yang sama, asam (R)-laktat, sebagai proyeksi Fischer dan dalam representasi Cram (ikatan tegak salib Fischer menjauhi pembaca, ikatan mendatarnya mengarah ke pembaca).

Metode 16.3 (Dari Cram ke Newman)

Pilihlah ikatan yang akan dipandang dan ujung yang lebih dekat ke mata.
Gambarlah ketiga ikatan karbon depan dari pusat, dengan mempertahankan urutannya (searah atau berlawanan arah jarum jam) sebagaimana terlihat dari mata.
Gambarlah ikatan-ikatan karbon belakang dari lingkaran, dengan urutannya sebagaimana terlihat dari sisi yang sama.
Periksalah: memutar karbon belakang sebesar $60^\circ$ mengubah konformasi goyang menjadi eklips; sebesar $120^\circ$ , dari satu konformasi goyang ke konformasi goyang berikutnya.

16.2 Konfigurasi: aturan CIP

Definisi 16.4 (Aturan CIP, deskriptor)

Aturan CIP (Cahn–Ingold–Prelog) mengurutkan keempat substituen sebuah pusat stereogenik: nomor atom yang lebih tinggi lebih dahulu; jika sama, bandingkan himpunan atom yang terikat berikutnya, dan seterusnya ke arah luar; ikatan rangkap dua dihitung sebagai dua ikatan tunggal ke atom-atom duplikat. Dengan substituen berperingkat terendah mengarah menjauhi mata, urutan $1 \to 2 \to 3$ yang berputar searah jarum jam mendefinisikan deskriptor (R), dan yang berlawanan arah jarum jam (S). Untuk ikatan rangkap dua dengan dua substituen pada setiap karbon, (Z) berarti kedua substituen berperingkat lebih tinggi berada di sisi yang sama dan (E) di sisi yang berlawanan.

Metode 16.5 (Menentukan (R) atau (S))

Urutkan keempat substituen menurut aturan CIP.
Jika substituen berperingkat terendah mengarah menjauhi pembaca (baji bergaris, atau ikatan tegak pada proyeksi Fischer), bacalah putaran $1 \to 2 \to 3$ secara langsung.
Jika substituen itu mengarah ke pembaca (baji tebal, ikatan Fischer mendatar), bacalah putarannya lalu balikkan deskriptornya.
Menukar dua substituen mana pun membalikkan deskriptornya: sebuah pemeriksaan cepat.

Pada asam laktat, $\ce{OH} > \ce{COOH} > \ce{CH3} > \ce{H}$ (O; lalu C(O,O,O) mengalahkan C(H,H,H)). Pada proyeksi Fischer di atas, H mendatar (ke arah pembaca) dan $\ce{OH} \to \ce{COOH} \to \ce{CH3}$ berputar berlawanan arah jarum jam: setelah dibalik, pusat itu (R).

16.3 Kiralitas dan akibat-akibatnya

Definisi 16.6 (Pusat stereogenik, kiralitas)

Sebuah benda disebut kiral jika tidak dapat ditumpangkan tepat pada bayangan cerminnya, dan akiral jika dapat; sifat itu disebut kiralitas. Pusat stereogenik adalah atom yang jika dua substituennya dipertukarkan menghasilkan sebuah stereoisomer; karbon tetrahedral dengan empat substituen yang berbeda adalah salah satunya.

Molekul yang mempunyai bidang simetri atau pusat simetri bersifat akiral; molekul yang tidak mempunyai keduanya, dalam praktik, bersifat kiral. Kriteria yang tepat, dalam bentuk operasi-operasi simetri, diberikan dalam jilid Tahun 3.

Definisi 16.7 (Enantiomer, diastereomer, senyawa meso, campuran rasemat)

Dua stereoisomer yang saling merupakan bayangan cermin adalah enantiomer; stereoisomer yang tidak demikian adalah diastereomer. Senyawa meso mempunyai pusat-pusat stereogenik tetapi akiral. Campuran ekuimolar dua enantiomer adalah campuran rasemat.

Proposisi 16.8 (Banyaknya stereoisomer)

Molekul dengan $n$ pusat stereogenik (dan tanpa unit stereogenik lain) mempunyai paling banyak $2^n$ stereoisomer, dalam paling banyak $2^{n-1}$ pasangan enantiomer; bentuk meso membuat jumlahnya lebih kecil.

Bukti. Setiap pusat bersifat (R) atau (S) secara bebas: $2^n$ kombinasi. Bayangan cermin mengubah setiap deskriptor, sehingga kombinasi-kombinasi itu berpasangan menjadi enantiomer, $2^{n-1}$ pasangan. Jika sebuah kombinasi sama dengan bayangan cerminnya sendiri setelah molekulnya dirotasi (sebuah bentuk meso), pasangannya menyatu menjadi satu senyawa. ∎

Asam tartrat, $\ce{HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH}$ , mempunyai dua pusat yang ekuivalen: (R,R) dan (S,S) adalah enantiomer, sedangkan (R,S) mempunyai bidang cermin di antara kedua karbon dan merupakan bentuk meso: tiga stereoisomer, bukan empat.

Proposisi 16.9 (Sifat-sifat enantiomer)

Dua enantiomer mempunyai titik leleh dan titik didih yang sama, kelarutan yang sama dalam pelarut akiral, spektrum yang sama, dan kereaktifan yang sama terhadap pereaksi akiral; keduanya berbeda dalam pengaruhnya terhadap cahaya terpolarisasi dan dalam interaksinya dengan molekul kiral lain. Diastereomer berbeda dalam semua sifatnya.

Bukti. Setiap sifat yang hanya bergantung pada jarak dan sudut di dalam molekul, atau antara molekul itu dan pasangan-pasangan akiral, sama untuk sebuah benda dan bayangan cerminnya, karena pencerminan mempertahankan jarak dan sudut. Pasangan yang kiral (sebuah reseptor, pereaksi kiral, jalan heliks cahaya terpolarisasi yang dipaparkan di bawah) membentuk pasangan yang bersifat diastereomer, bukan lagi bayangan cermin, yang karena itu berbeda. Diastereomer tidak dihubungkan oleh pencerminan apa pun: jarak internalnya berbeda. ∎

Kedua karvon, digambar pada kerangka yang sama: gugus isopropenil pada C5 mengarah ke pembaca (baji tebal) pada yang satu dan menjauhi pembaca (baji bergaris) pada yang lain, dengan hidrogen C5 (tidak digambar) di sisi yang berlawanan. Keduanya saling merupakan bayangan cermin: enantiomer (). — Kedua karvon, digambar pada kerangka yang sama: gugus isopropenil pada C5 mengarah ke pembaca (baji tebal) pada yang satu dan menjauhi pembaca (baji bergaris) pada yang lain, dengan hidrogen C5 (tidak digambar) di sisi yang berlawanan. Keduanya saling merupakan bayangan cermin: enantiomer (Latihan 16.4).

Sejarah — Karbon tetrahedral

Jacobus Henricus van ’t Hoff mengusulkan, ketika masih menjadi ahli kimia muda, bahwa keempat ikatan sebuah atom karbon mengarah ke sudut-sudut sebuah tetrahedron. Karbon dengan empat substituen yang berbeda lalu terdapat dalam dua susunan yang saling merupakan bayangan cermin, yang menjelaskan mengapa sebagian senyawa terdapat dalam dua bentuk yang hanya berbeda dalam cara memutar cahaya terpolarisasi. Gagasan itu adalah titik awal setiap gambar dalam bab ini. (Foto diterbitkan pada tahun 1911, domain publik, Wikimedia Commons.)

16.4 Konformasi

Definisi 16.10 (Sudut torsi dan konformasi)

Untuk empat atom A–B–C–D, sudut torsi $\theta$ mengelilingi B–C adalah sudut antara bidang ABC dan BCD, yang dibaca pada proyeksi Newman sepanjang B–C. Sebuah konformasi adalah konformasi eklips jika ikatan-ikatan karbon depan dan belakang segaris dalam proyeksi, dan konformasi goyang jika berselang-seling. Pada butana, dipandang sepanjang C2–C3, konformasi goyang dengan kedua gugus metil pada $180^\circ$ adalah konformasi anti, sedangkan yang pada $\pm 60^\circ$ adalah konformasi gauche. Pada sikloheksana, cincin terlipat yang bebas tegangan adalah kursi; setiap karbon membawa satu ikatan aksial, sejajar dengan sumbu cincin, dan satu ikatan ekuatorial, kira-kira pada bidang tengah cincin. Pembalikan cincin mengubah satu kursi menjadi kursi yang lain, setiap ikatan aksial menjadi ekuatorial dan sebaliknya.

Energi torsi butana mengelilingi ikatan tengahnya (garis utuh; = 0 ketika kedua gugus metil saling menutupi) dan etana (putus-putus), yang dihitung dari potensial torsi eksperimen. Etana: sawar 12.2\, kJ/ mol. Butana: anti paling stabil; gauche 2.8\, kJ/ mol lebih tinggi, pada = 62; sawar 15.2\, kJ/ mol (metil menutupi hidrogen) dan 16.5\, kJ/ mol (metil menutupi metil). — Energi torsi butana mengelilingi ikatan tengahnya (garis utuh; $\theta = 0$ ketika kedua gugus metil saling menutupi) dan etana (putus-putus), yang dihitung dari potensial torsi eksperimen. Etana: sawar $12.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Butana: anti paling stabil; gauche $2.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ lebih tinggi, pada $\theta = 62^\circ$ ; sawar $15.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (metil menutupi hidrogen) dan $16.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (metil menutupi metil).

Sawar-sawar itu kecil dibandingkan dengan energi termal yang tersedia dalam tumbukan ( $RT = 2.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada suhu kamar, dan jauh lebih besar di ekor distribusinya, Bab 9): rotasi berlangsung cepat, dan butana adalah campuran molekul anti dan gauche yang tidak dapat dipisahkan.

Metode 16.11 (Menggambar kursi)

Gambarlah dua garis sejajar yang sedikit miring ke bawah ke kanan, dengan posisi bergeser; hubungkan ujung-ujungnya dengan huruf V di kiri dan huruf V terbalik di kanan untuk menutup cincin beranggota enam.
Ikatan aksial tegak: ke atas pada karbon yang mengarah ke atas, ke bawah pada karbon yang mengarah ke bawah, berselang-seling di sekeliling cincin.
Ikatan ekuatorial sejajar dengan ikatan cincin yang berjarak satu ikatan, dan mengarah ke luar.
Untuk membalik cincin, gambarlah kursi yang lain; substituen yang aksial pada kursi yang satu menjadi ekuatorial pada kursi yang lain.

Kiri: kursi sikloheksana dengan keenam ikatan aksialnya (jingga, berselang-seling ke atas dan ke bawah) dan keenam ikatan ekuatorialnya (biru). Kanan: kedua kursi metilsikloheksana, yang saling berubah melalui pembalikan cincin; gugus metilnya ekuatorial pada yang satu, aksial pada yang lain.

Proposisi 16.12 (Substituen ekuatorial lebih disukai)

Pada sikloheksana monosubstitusi, kursi dengan substituen ekuatorial lebih stabil. Untuk gugus metil, posisi aksial menambahkan dua interaksi gauche dengan karbon-karbon cincin, masing-masing senilai interaksi pada butana ( $2.8\text{ sampai }2.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), sekitar $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ seluruhnya: sebuah perkiraan selisih energinya.

Bukti. Dipandang sepanjang ikatan C1–C2, metil aksial pada C1 bersifat gauche terhadap C3 cincin; dipandang sepanjang C1–C6, gauche terhadap C5: dua interaksi gauche yang mirip butana, yang juga terlihat sebagai berdesakannya metil dengan hidrogen-hidrogen aksial pada C3 dan C5 (interaksi 1,3-diaksial). Metil ekuatorial bersifat anti terhadap C3 dan C5. Setiap interaksi gauche bernilai sama seperti pada butana, $2.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dalam potensial torsi pada gambar. ∎

Dengan $\Delta E = 5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , rasio kursi ekuatorial terhadap kursi aksial pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ adalah $\exp(\Delta E/RT) = 10$ : sekitar $91\,\%$ ekuatorial (Latihan 16.9). Gugus-gugus besar, seperti tert-butil, mengunci cincin pada kursi tempat gugus itu ekuatorial.

16.5 Aktivitas optis

Definisi 16.13 (Aktivitas optis, rotasi spesifik)

Sebuah zat menunjukkan aktivitas optis jika memutar bidang polarisasi cahaya terpolarisasi linear yang melewatinya. Dilihat oleh pengamat yang menghadap cahaya, zat dekstrorotatori, yang ditulis $(+)$ , memutarnya searah jarum jam, dan zat levorotatori, $(-)$ , berlawanan arah jarum jam. Rotasi spesifik adalah $[\alpha] = \alpha/(\ell c)$ , dengan $\alpha$ sudut terukur dalam derajat, $\ell$ panjang lintasan dalam desimeter, dan $c$ konsentrasi massa dalam $\mathrm{g}/\mathrm{mL}$ ; rotasi spesifik bergantung pada panjang gelombang (biasanya garis kuning natrium), suhu, dan pelarut.

Sebuah polarimeter. Polarisator meneruskan cahaya yang bergetar pada satu bidang; sampel kiral memutar bidang itu sebesar ; analisator diputar sampai cahaya padam kembali, yang mengukur . — Sebuah polarimeter. Polarisator meneruskan cahaya yang bergetar pada satu bidang; sampel kiral memutar bidang itu sebesar $\alpha$ ; analisator diputar sampai cahaya padam kembali, yang mengukur $\alpha$ .

Proposisi 16.14 (Hukum Biot)

Untuk larutan encer beberapa zat terlarut yang aktif optis, sudut putarnya bersifat aditif, $\alpha = \ell\sum_i [\alpha]_i c_i$ (hukum Biot). Dua enantiomer mempunyai rotasi spesifik yang berlawanan; campuran rasemat tidak memutar cahaya.

Bukti. Dalam larutan encer setiap zat terlarut menyumbang secara bebas, sebanding dengan banyaknya molekul yang dilewati, yaitu dengan $\ell c_i$ ; inilah isi eksperimental hukum itu. Pencerminan mengubah searah jarum jam menjadi berlawanan arah jarum jam: molekul bayangan cermin memutar bidang itu dengan sudut yang berlawanan, dan dalam campuran rasemat kedua sumbangan itu saling meniadakan. ∎

Untuk campuran dua enantiomer dengan konsentrasi total $c$ , bagian $x$ bentuk $(-)$ memberikan $\alpha = \ell c[\alpha]_{(-)}(x - (1 - x)) = \ell c[\alpha]_{(-)}(2x - 1)$ : mengukur $\alpha$ memberikan komposisinya. Rotasi optis tidak terkait secara sederhana dengan deskriptornya: senyawa (R) dapat bersifat $(+)$ atau $(-)$ ; (R)-karvon pada mint hijau bersifat levorotatori.

16.6 Latihan

Latihan 16.1 ★

Golongkan setiap pasangan berikut sebagai isomer struktur, enantiomer, diastereomer, atau dua konformasi dari satu senyawa: butan-1-ol dan butan-2-ol; (R)- dan (S)-butan-2-ol; (Z)- dan (E)-but-2-ena; konformasi anti dan gauche butana; asam (R,R)- dan (R,S)-tartrat.

Solusi

Solusi Latihan 16.1.

Isomer struktur; enantiomer; diastereomer (stereoisomer yang tidak saling merupakan bayangan cermin); dua konformasi dari satu senyawa; diastereomer ((R,S) adalah bentuk meso).

Latihan 16.2 ★

Urutkan menurut aturan CIP: $\ce{-OH}$ , $\ce{-NH2}$ , $\ce{-CH3}$ , $\ce{-H}$ ; lalu $\ce{-CH2OH}$ , $\ce{-CHO}$ , $\ce{-COOH}$ , $\ce{-CH(CH3)2}$ ; lalu $\ce{-Cl}$ , $\ce{-CH2Cl}$ , $\ce{-CCl3}$ , $\ce{-Br}$ .

Solusi

Solusi Latihan 16.2.

$\ce{-OH}$ $>$ $\ce{-NH2}$ $>$ $\ce{-CH3}$ $>$ $\ce{-H}$ (O, N, C, H). $\ce{-COOH}$ (O,O,O) $>$ $\ce{-CHO}$ (O,O,H) $>$ $\ce{-CH2OH}$ (O,H,H) $>$ $\ce{-CH(CH3)2}$ (C,C,H). $\ce{-Br}$ $>$ $\ce{-Cl}$ $>$ $\ce{-CCl3}$ (Cl,Cl,Cl) $>$ $\ce{-CH2Cl}$ (Cl,H,H): atom pertama menentukan sebelum tetangga-tetangganya.

Latihan 16.3 ★

Berapa banyak stereoisomer yang dimiliki 2,3-diklorobutana, 2-bromo-3-klorobutana, dan pentana-2,4-diol? Tentukan bentuk-bentuk mesonya.

Solusi

Solusi Latihan 16.3.

2,3-Diklorobutana: dua pusat yang ekuivalen, (R,R), (S,S), dan (R,S) yang meso: tiga. 2-Bromo-3-klorobutana: dua pusat yang berbeda, empat stereoisomer, tanpa bentuk meso. Pentana-2,4-diol: tiga, dengan (2R,4S) sebagai bentuk meso.

Latihan 16.4 ★

Urutkan keempat substituen C5 karvon menurut aturan CIP dan periksalah deskriptor yang diberikan pada gambar kedua karvon (baji tebal: gugus isopropenil ke arah pembaca, H menjauhi pembaca).

Solusi

Solusi Latihan 16.4.

Pada C5: isopropenil (C,C,C, dengan ikatan rangkap dua dihitung dua kali) $>$ C6 $>$ C4 $>$ H. C6 dan C4 sama-sama membawa (C,H,H); satu langkah lebih jauh C6 menuju karbon karbonil (O,O,C) dan C4 menuju C3 (C,C,H): C6 menang. Dengan gugus isopropenil di depan dan H di belakang, urutan isopropenil $\to$ C6 $\to$ C4 berputar searah jarum jam seperti yang digambar: (R), karvon mint hijau; yang berbaji garis adalah (S).

Latihan 16.5 ★★

Gambarlah proyeksi Newman butana sepanjang C2–C3 pada $\theta = 0$ , 60, 120, dan $180^\circ$ , lalu bacalah energinya pada kurva. Berapa bagian molekul yang akan bersifat gauche seandainya energi gauche dan anti sama?

Solusi

Solusi Latihan 16.5.

$\theta = 0$ : kedua metil eklips, $16.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $60^\circ$ : gauche, sekitar $2.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (minimum 2.8 pada $62^\circ$ ); $120^\circ$ : metil menutupi H, $15.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $180^\circ$ : anti, 0. Jika energinya sama, ada dua konformasi gauche untuk satu anti: dua pertiga gauche.

Latihan 16.6 ★★

Gambarlah proyeksi Fischer (S)-alanina, $\ce{H2N-CH(CH3)-COOH}$ , dengan gugus asam di atas. Di sisi manakah gugus aminonya?

Solusi

Solusi Latihan 16.6.

Rantai tegak dengan $\ce{COOH}$ di atas dan $\ce{CH3}$ di bawah; urutannya $\ce{NH2} > \ce{COOH} > \ce{CH3} > \ce{H}$ . Dengan $\ce{NH2}$ di kiri dan H di kanan, $\ce{NH2} \to \ce{COOH} \to \ce{CH3}$ berputar searah jarum jam sebagaimana terlihat; H mendatar (ke arah pembaca), sehingga deskriptornya dibalik: (S). Gugus amino berada di kiri.

Latihan 16.7 ★★

Tunjukkan bahwa cis-1,2-dimetilsikloheksana mempunyai satu metil aksial dan satu ekuatorial pada kedua kursinya, sedangkan isomer trans mempunyai satu kursi dengan keduanya ekuatorial. Isomer manakah yang lebih stabil? Gunakan perkiraan dalam bab ini.

Solusi

Solusi Latihan 16.7.

cis: pada karbon-karbon yang bersebelahan, satu ikatan ke atas dan satu ke bawah di antara posisi aksial dan ekuatorial menghasilkan aksial–ekuatorial pada kedua kursi. trans: diekuatorial atau diaksial. Pada kursi diekuatorial kedua metil saling gauche (satu interaksi); isomer cis mempunyai interaksi itu ditambah satu metil aksial, sekitar $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ lebih tinggi. Isomer trans lebih stabil.

Latihan 16.8 ★★

Larutan sebuah senyawa kiral $0.100\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$ dalam tabung $2.00\,\mathrm{dm}$ memutar cahaya sebesar $+13.2^\circ$ . Hitunglah $[\alpha]$ . Berapa yang akan diberikan tabung $1.00\,\mathrm{dm}$ ? Dan enantiomernya pada konsentrasi yang sama?

Solusi

Solusi Latihan 16.8.

$[\alpha] = 13.2/(2.00 \times 0.100) = +66.0^\circ$ . Tabung $1.00\,\mathrm{dm}$ : $+6.60^\circ$ . Enantiomernya: $-13.2^\circ$ dalam tabung $2.00\,\mathrm{dm}$ .

Latihan 16.9 ★★

Dengan $\Delta E = 5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan rasio Boltzmann $\exp(\Delta E/RT)$ , hitunglah bagian kursi metilsikloheksana dengan metil ekuatorial pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan pada $-50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solusi

Solusi Latihan 16.9.

$25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\exp(5700/(8.314 \times 298.15)) = 10.0$ , bagiannya $10.0/11.0 = 91\,\%$ . $-50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\exp(5700/(8.314 \times 223.15)) = 21.6$ , $96\,\%$ .

Latihan 16.10 ★★★

Jelaskan mengapa etana hanya mempunyai satu jenis konformasi goyang sedangkan butana dua (anti dan gauche), dan mengapa gauche kurang stabil. Dengan energi-energi pada gambar, perkirakan rasio populasi anti : gauche butana pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (dua konformasi gauche, satu anti).

Solusi

Solusi Latihan 16.10.

Pada etana keenam hidrogen sama: setiap konformasi goyang identik. Pada butana metil belakang dapat berdiri berseberangan dengan metil depan (anti) atau di sampingnya ( $\pm 60^\circ$ , gauche), tempat kedua metil saling berdesakan. Populasi: anti 1, gauche $2\exp(-2.8/2.48) = 0.65$ : sekitar $61\,\%$ anti dan $39\,\%$ gauche.

Latihan 16.11 ★★★

Tinjaulah asam 2,3,4-trihidroksipentanadioat, $\ce{HOOC-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-COOH}$ . Hitunglah pusat-pusat stereogeniknya, tunjukkan bahwa karbon tengah hanya stereogenik jika kedua karbon luar mempunyai deskriptor yang berlawanan (pseudoasimetris), lalu hitunglah stereoisomernya (termasuk bentuk meso).

Solusi

Solusi Latihan 16.11.

C2 dan C4 stereogenik. C3 membawa H, OH, dan dua cabang yang identik konstitusinya; keduanya hanya berbeda jika C2 dan C4 mempunyai deskriptor yang berlawanan, dan hanya pada saat itu C3 stereogenik (pseudoasimetris). Isomer-isomernya: (2R,4R) dan (2S,4S), sepasang enantiomer (C3 tidak stereogenik); (2R,4S) dengan kedua susunan pada C3, dua bentuk meso. Seluruhnya empat.

Latihan 16.12 ★★★

Sebuah sampel satu enantiomer sebuah senyawa ( $[\alpha] = +66.0^\circ$ untuk senyawa murni pada kondisi yang dipakai) telah sebagian terasemisasi: pada $0.050\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$ dalam tabung $1.00\,\mathrm{dm}$ sampel itu memberikan $+2.31^\circ$ . Hitunglah bagian kedua enantiomernya.

Solusi

Solusi Latihan 16.12.

$[\alpha]_{\text{sampel}} = 2.31/(1.00 \times 0.050) = +46.2^\circ$ , dan $2x - 1 = 46.2/66.0 = 0.700$ : $x = 0.850$ , $85\,\%$ enantiomer $(+)$ dan $15\,\%$ enantiomer $(-)$ .

16.7 Soal: Mentol, Molekul yang Menyejukkan

Soal 16.1

Soal akhir pekan — ketiga pusat stereo mentol, kedelapan stereoisomernya, kursi yang serba ekuatorial, hukum Biot, dan persentase (−)-mentol dalam sampel yang sebagian terasemisasi

Mentol, 2-isopropil-5-metilsikloheksan-1-ol, memberikan rasa sejuk pada mint. Senyawa alaminya adalah $(-)$ -mentol, dengan konfigurasi (1R,2S,5R). Sebuah laboratorium mengukur dengan polarimeter (garis natrium, $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , etanol, $\ell = 1.00\,\mathrm{dm}$ ): sampel acuannya, $(-)$ -mentol murni pada $c = 0.0500\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$ , memberikan $\alpha = -2.46^\circ$ ; sampel yang diuji, pada konsentrasi yang sama, memberikan $-1.97^\circ$ .

Bagian I — Pusat-pusat stereo.

Gambarlah konstitusi mentol dan tandai karbon-karbon stereogeniknya.
Berapa banyak stereoisomer yang mungkin? Berapa pasangan enantiomer?
Mengapa tidak ada bentuk meso?
Urutkan substituen-substituen C1 menurut aturan CIP.
Urutkan substituen-substituen C2.
Urutkan substituen-substituen C5.
Tuliskan konfigurasi enantiomer $(-)$ -mentol.

Bagian II — Kursi.

Gambarlah sebuah kursi sikloheksana dan tempatkan ketiga substituen $(-)$ -mentol semuanya ekuatorial. Periksalah bahwa hal ini bersesuaian dengan susunan relatif (1,2-trans dan 1,5-cis) mentol.
Apa yang terjadi pada ketiga substituen itu pada kursi yang dibalik?
Dengan perkiraan dalam bab ini untuk satu metil aksial, jelaskan mengapa mentol hampir seluruhnya berada dalam satu kursi.
Neomentol hanya berbeda dari mentol pada C1. Apakah neomentol enantiomer atau diastereomer mentol?
Pada kursi terbaik neomentol, gugus manakah yang aksial?
Mengapa mentol dan neomentol mempunyai titik didih yang berbeda, sedangkan kedua enantiomer mentol tidak?

Bagian III — Rotasi optis.

Hitunglah $[\alpha]$ sampel acuan itu. Bandingkan dengan rentang $-45^\circ$ sampai $-51^\circ$ yang diberikan sebuah buku pegangan untuk $(-)$ -mentol.
Berapa $[\alpha]$ $(+)$ -mentol? Mentol rasemat?
Hitunglah $[\alpha]$ sampel yang diuji.
Tuliskan hukum Biot untuk campuran kedua enantiomer, dengan $x$ bagian $(-)$ -mentol.
Nyatakan $x$ sebagai fungsi rotasi terukur dan rotasi acuan.
Dapatkah pengotor kiral dari senyawa lain mendistorsi pengukurannya? Berikan sebuah pemeriksaan.

Bagian IV — Komposisinya.

Hitunglah bagian $(-)$ -mentol dalam sampel yang diuji.
Sampel dari pemasok kedua memberikan $-2.40^\circ$ pada kondisi yang sama. Hitunglah komposisinya.
Sampel manakah yang lebih dekat dengan mentol alami?
Dengan tabung $2.00\,\mathrm{dm}$ , sudut berapakah yang akan diberikan sampel yang diuji, dan mengapa tabung yang lebih panjang lebih baik?
Nyatakan persentase $(-)$ -mentol dalam sampel yang diuji, sampai tiga angka penting.

Solusi

Solusi Soal 16.1.

1. Cincin sikloheksana: C1 membawa OH, C2 gugus isopropil, C5 gugus metil; C1, C2, dan C5 stereogenik. 2. $2^3 = 8$ , empat pasang enantiomer. 3. Tidak ada susunan yang mempunyai bidang cermin: ketiga substituen itu berbeda semuanya. 4. $\ce{OH}$ $>$ C2 (C,C,H) $>$ C6 (C,H,H) $>$ H. 5. C1 (O,C,H) $>$ isopropil (C,C,H) $>$ C3 (C,H,H) $>$ H. 6. C6 dan C4 sama-sama (C,H,H); berikutnya, C6 menuju C1 (O,C,H), C4 menuju C3 (C,H,H): C6 $>$ C4 $>$ $\ce{CH3}$ $>$ H. 7. (1S,2R,5S). 8. Pada kursi, dua ikatan ekuatorial pada karbon-karbon yang bersebelahan (C1, C2) mengarah satu ke atas dan satu ke bawah: trans; pada karbon 1 dan 3 cincin (C1 dan C5, melalui C6) kedua ikatan ekuatorial mengarah ke sisi yang sama: cis. Itulah susunan mentol. 9. Ketiganya menjadi aksial. 10. Pada kursi yang dibalik, metil saja sudah memerlukan sekitar $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan gugus isopropil yang lebih besar lebih banyak lagi; OH menambah biayanya sendiri yang lebih kecil, dan OH serta metil yang aksial, pada karbon 1 dan 3 dan pada sisi yang sama, juga akan saling berdesakan. Totalnya jauh di atas $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , rasio lebih dari $\exp(12000/2479) \approx 130$ banding satu: mentol hampir seluruhnya berada dalam kursi yang serba ekuatorial. 11. Diastereomer: hanya satu dari tiga pusat yang berbeda. 12. Dengan isopropil dan metil ekuatorial, OH-nya aksial. 13. Diastereomer berbeda dalam semua sifatnya (di sini ikatan hidrogen OH yang aksial atau ekuatorial); enantiomer hanya berbeda terhadap pasangan-pasangan kiral. 14. $[\alpha] = -2.46/(1.00 \times 0.0500) = -49.2^\circ$ , di dalam rentang buku pegangan itu.

15. $+49.2^\circ$ ; $0$ . 16. $-1.97/0.0500 = -39.4^\circ$ . 17. $\alpha = \ell c[\alpha]_{(-)}\bigl(x - (1 - x)\bigr) = \ell c[\alpha]_{(-)}(2x - 1)$ . 18. $x = \frac12(1 + \alpha/\alpha_{\text{acuan}})$ pada $\ell$ dan $c$ yang sama. 19. Ya: setiap senyawa lain yang aktif optis menambahkan sukunya sendiri (hukum Biot). Pemeriksaan kemurnian kimia dengan metode lain (kromatografi) diperlukan sebelum membaca rotasi sebagai komposisi. 20. $x = \frac12(1 + 1.97/2.46) = 0.900$ . 21. $x = \frac12(1 + 2.40/2.46) = 0.988$ . 22. Sampel kedua ( $98.8\,\%$ ). 23. $-3.94^\circ$ ; kesalahan pembacaan yang sama lalu menjadi bagian yang lebih kecil dari sudut itu. 24. $90.0\,\%$ $(-)$ -mentol (dan $10.0\,\%$ enantiomernya).

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium