Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

14Diagram E–pH

Paku besi yang dibiarkan di dalam air hujan berkarat; paku yang sama di dalam larutan yang sangat basa tetap mengilap selama berminggu-minggu. Lambung baja sebuah kapal membawa bongkah-bongkah seng yang larut menggantikannya, dan atap tembaga berubah hijau tetapi tidak pernah lenyap. Pasangan redoks yang potensialnya bergantung pada pH, pengendapan hidroksida dan oksida, kesetimbangan asam–basa: ketiganya bekerja sekaligus, dan satu peta menghimpun semuanya. Pada grafik potensial terhadap pH, setiap spesies sebuah unsur mendapat daerah tempat spesies itu menjadi bentuk yang stabil; membaca peta itu menunjukkan spesies mana yang bertahan di dalam air, mana yang saling bereaksi, dan di mana sebuah logam terkorosi.

Yang sudah kamu ketahui

Persamaan Nernst, potensial standar, dan peramalan reaksi redoks terdapat pada Bab 13; diagram predominansi pada Bab 10; ambang pengendapan hidroksida dan daerah keberadaan padatan pada Bab 11. Semua potensial pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dengan $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$ .

Buritan sebuah kapal di dok kering. Bongkah-bongkah abu-abu yang dipasang pada lambung di dekat baling-baling adalah seng: di dalam air laut bongkah itu terkorosi menggantikan baja (). — Buritan sebuah kapal di dok kering. Bongkah-bongkah abu-abu yang dipasang pada lambung di dekat baling-baling adalah seng: di dalam air laut bongkah itu terkorosi menggantikan baja (Latihan 14.12).

14.1 Konvensi

Definisi 14.1 (Diagram potensial–pH, konsentrasi kerja)

Diagram potensial–pH sebuah unsur adalah bidang $(\mathrm{pH}, E)$ yang dibagi menjadi daerah-daerah, yang masing-masing merupakan daerah predominansi (spesies terlarut) atau daerah keberadaan (padatan) satu bentuk unsur itu. Diagram itu digambar untuk konsentrasi kerja $c$ yang dipilih, yaitu konsentrasi total unsur itu dalam larutan, dengan konvensi-konvensi berikut:

pada batas antara dua spesies terlarut, masing-masing berada pada $c$ (dihitung dalam atom unsur itu);
pada batas antara spesies terlarut dan padatan, spesies terlarut berada pada $c$ dan padatannya baru saja ada;
gas-gas berada pada $1\,\mathrm{bar}$ .

Dalam bab ini $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Bentuk-bentuk unsur itu diurutkan menurut bilangan oksidasinya: makin tinggi bilangannya, makin tinggi letaknya pada diagram (bentuk teroksidasi stabil pada potensial tinggi). Pada bilangan oksidasi yang sama, bentuk-bentuk yang lebih basa (hidroksida, oksida, kompleks hidrokso) berada di sebelah kanan.

Proposisi 14.2 (Kemiringan sebuah batas)

Batas antara dua spesies dengan bilangan oksidasi yang berbeda, yang setengah reaksinya mempertukarkan $n$ elektron dan $m$ proton, $\mathrm{Ox} + m\,\ce{H+} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \mathrm{Red} + \cdots$ , adalah garis lurus dengan kemiringan $-0.059\,m/n$ volt per satuan pH. Batas antara dua spesies dengan bilangan oksidasi yang sama berupa garis tegak.

Bukti. Persamaan Nernst memberikan $E = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{[\mathrm{Ox}] [\ce{H+}]^m}{[\mathrm{Red}]} = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{[\mathrm{Ox}]} {[\mathrm{Red}]} - \frac{0.059\,m}{n}\,\mathrm{pH}$ , dan pada batas itu konsentrasi-konsentrasinya ditetapkan oleh konvensi. Dua spesies dengan bilangan oksidasi yang sama dihubungkan oleh kesetimbangan asam–basa atau pengendapan tanpa elektron, yang tetapannya menetapkan pH batas itu berapa pun potensialnya. ∎

14.2 Air

Proposisi 14.3 (Kedua garis air)

Pada gas $1\,\mathrm{bar}$ , air tereduksi menjadi hidrogen di bawah garis $E = -0.059\,\mathrm{pH}$ dan teroksidasi menjadi oksigen di atas garis $E = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ .

Bukti. $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ : $E = 0 + \frac{0.059}{2}\log\frac{[\ce{H+}]^2}{p(\ce{H2})} = -0.059\,\mathrm{pH}$ pada $p = 1$ . $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$ : $E = 1.23 + \frac{0.059}{4}\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4) = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . Di bawah garis pertama $\ce{H2}$ adalah bentuk stabil pasangan itu (air tereduksi); di atas garis kedua, $\ce{O2}$ . ∎

Definisi 14.4 (Daerah kestabilan air)

Pita di antara kedua garis itu, selebar $1.23\,\mathrm{V}$ pada setiap pH, adalah daerah kestabilan air: spesies yang daerahnya seluruhnya berada di dalamnya tidak mengoksidasi maupun mereduksi air.

14.3 Menyusun sebuah diagram: besi

Metode 14.5 (Menyusun diagram potensial–pH)

Daftarkan spesies-spesiesnya dan urutkan menurut bilangan oksidasi: untuk besi, $\ce{Fe}$ (0), $\ce{Fe^2+}$ dan $\ce{Fe(OH)2}$ ( $+$ II), $\ce{Fe^3+}$ dan $\ce{Fe(OH)3}$ ( $+$ III).
Pada setiap bilangan oksidasi, tentukan batas-batas tegak dari kesetimbangan pengendapan (atau asam–basa) pada konsentrasi kerja (Bab 11).
Untuk setiap pasangan bilangan oksidasi yang bertetangga, tuliskan setengah reaksi pada setiap rentang pH beserta persamaan Nernst-nya dengan konvensi itu; hasilnya sebuah batas lurus dengan kemiringan yang diketahui.
Rangkaikan garis-garis itu dari kiri ke kanan; di tempat tiga garis bertemu, setiap garis hanya berlanjut pada sisi tempat kedua spesiesnya sama-sama stabil.
Periksalah: daerah-daerahnya tidak boleh bertumpang tindih, dan kemiringannya harus sesuai dengan Proposisi 14.2.

Contoh 14.6 (Batas-batas besi)

Dengan $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (dan tetapan-tetapan pada Bab 11 dan 13):

$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac13(38.55 - 2) = 1.82$ ; $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe(OH)2}$ : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(16.31 - 2) = 6.85$ .
$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ : $E = -0.41 + 0.030\log c = -0.47$ V (pH di bawah 6.85).
$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $E = 0.77$ V (keduanya pada $c$ , pH di bawah 1.82).
$\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ , kemiringan $-0.177$ : $E = 1.09 - 0.177\,\mathrm{pH}$ antara pH 1.82 dan 6.85.
$\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe(OH)2}$ : satu elektron, satu proton, $E = 0.28 - 0.059\,\mathrm{pH}$ ; $\ce{Fe(OH)2}$ / $\ce{Fe}$ : dua elektron, dua proton, $E = -0.07 - 0.059\,\mathrm{pH}$ (pH di atas 6.85).

Titik potong sumbunya diperoleh dari kekontinuan di titik-titik rangkap tiga, atau langsung dari energi Gibbs pembentukan; diagram di bawah dihitung dengan cara yang kedua, dan batas-batasnya berbeda dari nilai-nilai bulat ini kurang dari $0.01\,\mathrm{V}$ atau 0.01 satuan pH.

Diagram potensial–pH besi untuk c = 0.010\, mol/ L (garis utuh), dengan kedua garis air (putus-putus). Setiap batas dihitung dari energi Gibbs pembentukan dalam tabel. — Diagram potensial–pH besi untuk $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (garis utuh), dengan kedua garis air (putus-putus). Setiap batas dihitung dari energi Gibbs pembentukan dalam tabel.

14.4 Tembaga dan seng

Metode yang sama menghasilkan diagram tembaga (spesies $\ce{Cu}$ , $\ce{Cu+}$ , $\ce{Cu2O}$ pada $+$ I, $\ce{Cu^2+}$ , $\ce{CuO}$ pada $+$ II) dan seng ( $\ce{Zn}$ , $\ce{Zn^2+}$ , $\ce{Zn(OH)2}$ , $\ce{Zn(OH)4^2-}$ ). Untuk tembaga, $\ce{CuO}$ muncul pada $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(20.64 - 2) = 4.68$ , dan ion $\ce{Cu+}$ , walaupun tercantum, sama sekali tidak mempunyai daerah: dalam asam, $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52$ V terletak di atas $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ V, sehingga daerah yang semestinya miliknya dicoret oleh kedua tetangganya (Bagian 14.5). Untuk seng, hidroksidanya muncul pada pH 6.81 dan larut kembali sebagai $\ce{Zn(OH)4^2-}$ hanya di atas 13.97 pada konsentrasi ini, sebuah jalur tipis di tepi kanan.

Diagram potensial–pH tembaga dan seng (c = 0.010\, mol/ L), dengan garis-garis air (putus-putus). Daerah logam tembaga bertumpang tindih dengan daerah air; daerah seng seluruhnya terletak di bawah garis hidrogen. — Diagram potensial–pH tembaga dan seng ( $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ), dengan garis-garis air (putus-putus). Daerah logam tembaga bertumpang tindih dengan daerah air; daerah seng seluruhnya terletak di bawah garis hidrogen.

14.5 Membaca sebuah diagram

Proposisi 14.7 (Daerah yang terpisah)

Jika, pada pH tertentu, daerah sebuah oksidator seluruhnya berada di atas daerah sebuah reduktor, tanpa bagian bersama, keduanya bereaksi; spesies-spesies yang daerahnya berbagi suatu wilayah dapat berdampingan dalam kesetimbangan.

Bukti. Pada pH itu, di atas batasnya pasangan oksidator mempunyai potensial yang lebih tinggi daripada potensial mana pun yang dapat dicapai pasangan reduktor: menurut Proposisi 13.12 reaksi di antara keduanya mempunyai $K > 1$ , dan reaksi itu berlangsung sampai salah satunya habis atau daerah-daerahnya bertemu. Di dalam wilayah bersama keduanya merupakan bentuk stabil pada potensial yang sama: tidak ada yang mendorong reaksi. ∎

Besi dan air: daerah logam besi terletak di bawah garis $\ce{H2O}$ / $\ce{H2}$ pada setiap pH. Besi mereduksi air, dalam larutan asam dengan pelepasan hidrogen yang terlihat; dengan oksigen terlarut, besi teroksidasi lebih cepat lagi. Tembaga: daerahnya bertumpang tindih dengan daerah air, sehingga tembaga tidak mereduksi air atau asam yang tidak bersifat oksidator, tetapi oksigen udara, yang berada di atasnya, mengoksidasinya perlahan-lahan — patina hijau pada atap adalah produk lanjutan oksidasi itu bersama karbon dioksida dan senyawa belerang. Sebuah diagram menunjukkan apa yang mungkin, bukan seberapa cepat: banyak reaksi yang diizinkannya berlangsung lambat, sebuah persoalan yang dibahas dalam jilid Tahun 2.

Definisi 14.8 (Disproporsionasi, komproporsionasi)

Disproporsionasi adalah reaksi sebuah spesies dengan dirinya sendiri, dengan sebagian teroksidasi dan sebagian lagi tereduksi: $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$ . Kebalikannya, dua spesies unsur yang sama yang menghasilkan satu spesies dengan bilangan oksidasi di antaranya, adalah komproporsionasi: $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$ .

Proposisi 14.9 (Kriteria disproporsionasi)

Spesies B dengan bilangan oksidasi di antara, dalam pasangan A/B dan B/C, mengalami disproporsionasi jika $E(\mathrm{B}/\mathrm{C}) > E(\mathrm{A}/\mathrm{B})$ : spesies itu lalu tidak mempunyai daerah sendiri, dan satu batas A/C menggantikan keduanya.

Bukti. B adalah oksidator pasangan B/C dan reduktor pasangan A/B. Jika pasangan B/C terletak di atas A/B, aturan gamma (Metode 13.11) membuat B (oksidator, pasangan atas) bereaksi dengan B (reduktor, pasangan bawah), menghasilkan C dan A. Secara geometris, B hanya akan stabil di atas $E(\mathrm{B}/\mathrm{C})$ dan di bawah $E(\mathrm{A}/\mathrm{B})$ , sebuah himpunan kosong. ∎

Definisi 14.10 (Daerah imunitas, korosi, dan pasivasi)

Pada diagram sebuah logam, daerah logam itu sendiri adalah daerah imunitas logam itu (logam itu tidak dapat teroksidasi); daerah-daerah ion terlarutnya membentuk daerah korosi; daerah-daerah oksida dan hidroksida padatnya, yang dapat melapisi logam itu, membentuk daerah pasivasi. Apakah sebuah lapisan benar-benar melindungi logam merupakan persoalan kinetika, yang dibahas dalam jilid Tahun 2.

Metode 14.11 (Membaca sebuah diagram)

Tumpangkan garis-garis air: spesies yang daerahnya berada di luar pita air bereaksi dengan air (secara termodinamika).
Untuk dua spesies dari unsur yang berbeda, tumpangkan diagram-diagramnya: daerah yang terpisah pada pH yang ditinjau berarti terjadi reaksi.
Untuk sebuah logam, tentukan titik (pH, $E$ ) mediumnya: imunitas, korosi, atau pasivasi.
Ingatlah bahwa sebuah diagram digambar untuk satu konsentrasi kerja; batas-batas dengan spesies terlarut bergeser sebesar $0.059/n$ V per dekade konsentrasi.

Seng melindungi besi: di dalam air laut (pH sekitar 8) seng dan baja sebuah lambung kapal saling bersentuhan; seng, yang potensialnya lebih rendah, teroksidasi lebih dahulu dan elektron-elektron yang dilepaskannya menjaga besi tetap di dalam atau di dekat daerah imunitasnya. Bongkah seng itu habis terpakai dan diganti pada setiap kunjungan ke dok kering.

14.6 Latihan

Latihan 14.1 ★

Urutkan menurut bilangan oksidasi unsurnya spesies-spesies $\ce{Mn}$ , $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{MnO2}$ , $\ce{MnO4-}$ , $\ce{Mn(OH)2}$ , serta $\ce{Cl-}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ , $\ce{ClO3-}$ .

Solusi

Solusi Latihan 14.1.

Mangan: $\ce{Mn}$ (0) $<$ $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{Mn(OH)2}$ ( $+$ II) $<$ $\ce{MnO2}$ ( $+$ IV) $<$ $\ce{MnO4-}$ ( $+$ VII). Klor: $\ce{Cl-}$ ( $-$ I) $<$ $\ce{Cl2}$ (0) $<$ $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ ( $+$ I) $<$ $\ce{ClO3-}$ ( $+$ V).

Latihan 14.2 ★

Tentukan kemiringan batas untuk setiap setengah reaksi berikut: $\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ ; $\ce{2Cu^2+ + H2O + 2e- -> Cu2O + 2H+}$ ; $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$ ; $\ce{Zn(OH)2 + 2H+ + 2e- -> Zn + 2H2O}$ . Mengapa salah satunya mempunyai kemiringan positif?

Solusi

Solusi Latihan 14.2.

$-0.059 \times 3/1 = -0.177$ ; $+0.059 \times 2/2 = +0.059$ ; $-0.059 \times 8/5 = -0.094$ ; $-0.059 \times 2/2 = -0.059$ V per satuan pH. Untuk pasangan tembaga, proton-protonnya dilepaskan di sisi bentuk tereduksi ( $m = -2$ ): potensialnya naik seiring naiknya pH.

Latihan 14.3 ★

Pada pH berapakah garis-garis air melewati 0 V dan melewati $0.50\,\mathrm{V}$ ? Berapa lebar daerah kestabilan air pada pH 7?

Solusi

Solusi Latihan 14.3.

$\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ melewati 0 V pada pH 0 dan tidak pernah mencapai 0.50 V untuk $\mathrm{pH} \geqslant 0$ . $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ mencapai 0.50 V pada $\mathrm{pH} = 0.73/0.059 = 12.4$ dan 0 V hanya pada pH 20.8, di luar skala. Pita itu selebar $1.23\,\mathrm{V}$ pada setiap pH, termasuk pH 7 (dari $-0.41$ sampai $+0.82$ V).

Latihan 14.4 ★

Dengan diagram besi, tentukan bentuk besi yang stabil pada (pH 1, $E = 1.0$ V), (pH 4, $E = 0$ ), (pH 10, $E = -0.4$ V), dan (pH 10, $E = 0.5$ V).

Solusi

Solusi Latihan 14.4.

(1, 1.0 V): $\ce{Fe^3+}$ . (4, 0): garis $\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ berada pada $1.09 - 0.71 = 0.38$ V dan titik itu terletak di bawahnya, di atas $-0.47$ V: $\ce{Fe^2+}$ . (10, $-0.4$ V): antara $-0.07 - 0.59 = -0.66$ dan $0.28 - 0.59 = -0.31$ V: $\ce{Fe(OH)2}$ . (10, 0.5 V): $\ce{Fe(OH)3}$ .

Latihan 14.5 ★★

Hitung ulang batas $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ dan garis tegak $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ untuk konsentrasi kerja $1.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , nilai yang dipakai untuk membahas korosi. Daerah-daerah manakah yang membesar?

Solusi

Solusi Latihan 14.5.

$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ : $-0.41 + 0.030 \times (-6) = -0.59$ V. $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ : $14.00 - \frac13(38.55 - 6) = 3.15$ . Daerah-daerah ion terlarut (korosi) membesar: $\ce{Fe^2+}$ meluas sampai $-0.59$ V dan $\ce{Fe^3+}$ sampai pH 3.15; logam dan hidroksida kehilangan wilayah.

Latihan 14.6 ★★

Turunkan batas $\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ : tuliskan setengah reaksinya, persamaan Nernst-nya, lalu gunakan kekontinuan pada pH 1.82 untuk menunjukkan bahwa $E = 1.09 - 0.177\,\mathrm{pH}$ .

Solusi

Solusi Latihan 14.6.

$\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ : $E = E^\circ + 0.059\log\frac{[\ce{H+}]^3}{[\ce{Fe^2+}]} = (E^\circ - 0.059\log c) - 0.177\,\mathrm{pH}$ . Pada pH 1.82 garis itu bertemu $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ pada 0.77 V, sehingga tetapannya $0.77 + 0.177 \times 1.82 = 1.09$ V.

Latihan 14.7 ★★

Tunjukkan dengan tabel potensial standar bahwa $\ce{Cu+}$ mengalami disproporsionasi pada pH 0, lalu tentukan potensial satu-satunya batas $\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$ pada $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solusi

Solusi Latihan 14.7.

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ : menurut Proposisi 14.9 $\ce{Cu+}$ mengalami disproporsionasi. Satu-satunya batas: $E = 0.34 + 0.030\log 0.010 = 0.28$ V.

Latihan 14.8 ★★

Apakah tembaga larut dalam asam klorida pada pH 0 tanpa udara? dalam asam nitrat (pasangan $\ce{NO3-}$ / $\ce{NO}$ , $E^\circ = 0.96$ V)? Berikan alasannya dengan diagram dan potensial-potensialnya.

Solusi

Solusi Latihan 14.8.

Pada pH 0 daerah tembaga (di bawah 0.28 V) bertumpang tindih dengan daerah air dan terletak di atas garis hidrogen: tidak ada reaksi dengan asam klorida tanpa udara. Asam nitrat: $\ce{NO3-}$ / $\ce{NO}$ pada 0.96 V terletak di atas daerah tembaga, yang teroksidasi: $\ce{3Cu + 2NO3- + 8H+ -> 3Cu^2+ + 2NO + 4H2O}$ .

Latihan 14.9 ★★

Larutan besi(II) yang dibiarkan di udara berubah menjadi kuning kecokelatan. Jelaskan dengan diagram besi dan garis $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , lalu tuliskan reaksinya pada pH 3.

Solusi

Solusi Latihan 14.9.

Pada pH 3 garis $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ berada pada $1.23 - 0.18 = 1.05$ V, di atas seluruh daerah $\ce{Fe^2+}$ : oksigen mengoksidasi besi(II). Di atas pH 1.82 besi(III) yang terbentuk mengendap sebagai hidroksida yang kuning kecokelatan: $\ce{4Fe^2+ + O2 + 10H2O -> 4Fe(OH)3 + 8H+}$ .

Latihan 14.10 ★★★

Susunlah diagram seng untuk $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : hitunglah batas-batas tegak pada pH 6.81 dan 13.97, batas $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ , serta persamaan $\ce{Zn(OH)2}$ / $\ce{Zn}$ dan $\ce{Zn(OH)4^2-}$ / $\ce{Zn}$ .

Solusi

Solusi Latihan 14.10.

Garis-garis tegak: $14.00 - \frac12(16.38 - 2) = 6.81$ ; dan, dari $\ce{Zn(OH)2 + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$ ( $K = 10^{-1.93}$ ) dengan $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2}$ , $[\ce{OH-}]^2 = 10^{-0.07}$ , pH 13.97. $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ : $-0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V. $\ce{Zn(OH)2}$ / $\ce{Zn}$ : kemiringan $-0.059$ , melalui $(6.81, -0.82)$ : $E = -0.42 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . $\ce{Zn(OH)4^2- + 4H+ + 2e- -> Zn + 4H2O}$ : kemiringan $-0.118$ , melalui $(13.97, -1.24)$ : $E = 0.41 - 0.118\,\mathrm{pH}$ .

Latihan 14.11 ★★★

Tumpangkan diagram besi dan diagram air, lalu bahaslah nasib sebuah paku besi di dalam air bebas oksigen pada pH 2, pH 7, dan pH 13. Apa yang berubah dengan adanya oksigen terlarut?

Solusi

Solusi Latihan 14.11.

Daerah besi terletak di bawah garis hidrogen pada setiap pH. pH 2: besi teroksidasi menjadi $\ce{Fe^2+}$ dengan pelepasan hidrogen (korosi). pH 7: reaksi itu masih mungkin, tetapi garis hidrogen ( $-0.41$ V) dekat dengan $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ dan reaksinya sangat lambat. pH 13: besi teroksidasi menjadi $\ce{Fe(OH)2}$ , sebuah daerah pasivasi: terbentuk lapisan dan paku itu tetap mengilap. Dengan oksigen terlarut, garis $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , yang jauh di atasnya, mengoksidasi besi menjadi besi(III) pada setiap pH: karat, $\ce{Fe(OH)3}$ dan oksida-oksida dehidratnya.

Latihan 14.12 ★★★

Anode korban. Lambung baja di dalam air laut (pH 8) dihubungkan dengan bongkah seng. Dengan diagram-diagramnya, jelaskan logam mana yang teroksidasi, tuliskan reaksi-reaksinya dengan oksigen terlarut, dan nyatakan mengapa magnesium juga akan berhasil sedangkan tembaga akan memperburuk keadaan.

Solusi

Solusi Latihan 14.12.

Seng mempunyai daerah yang lebih rendah: jika bersentuhan dengan baja, seng teroksidasi lebih dahulu, $\ce{2Zn + O2 + 2H2O -> 2Zn(OH)2}$ pada pH 8, dan elektron-elektron yang dilepaskannya mereduksi oksigen di permukaan baja, yang tetap berupa logam. Magnesium ( $E^\circ = -2.36$ V) lebih rendah lagi dan juga berhasil; tembaga (0.34 V) berada di atas besi: jika dihubungkan dengan tembaga, besilah logam yang teroksidasi, lebih cepat daripada jika sendirian.

14.7 Soal: Pemutih dan Kolam Renang

Soal 14.1

Soal akhir pekan — bilangan oksidasi klor, pasangan asam–basa HClO/ClO^$-$, diagram potensial–pH klor, dan pH yang di atasnya klor terlarut mengalami disproporsionasi

Pemutih adalah larutan basa natrium hipoklorit dan natrium klorida; kolam renang didisinfeksi oleh asam hipoklorit yang dikandungnya, pada pH yang dijaga sedikit di atas 7. Mencampur pemutih dengan pembersih yang asam melepaskan gas klor. Data pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $E^\circ(\ce{Cl2(aq)}/\ce{Cl-}) = 1.396$ V, $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl2(aq)}) = 1.594$ V, $\mathrm{p}K_a(\ce{HClO}/\ce{ClO-}) = 7.55$ , $RT\ln 10/F = 0.0592$ V; konsentrasi kerja $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ atom klor.

Bagian I — Spesies-spesiesnya.

Tentukan bilangan oksidasi klor dalam $\ce{Cl-}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{HClO}$ , dan $\ce{ClO-}$ .
Urutkan keempat spesies itu pada sumbu vertikal bilangan oksidasi.
Dua spesies manakah yang mempunyai bilangan oksidasi yang sama? Bagaimana hubungan keduanya?
Tuliskan setengah reaksi $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ .
Tuliskan setengah reaksi $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$ .
Tuliskan setengah reaksi $\ce{ClO-}$ / $\ce{Cl-}$ dalam larutan basa.

Bagian II — Asam hipoklorit.

Gambarlah diagram predominansi $\ce{HClO}$ dan $\ce{ClO-}$ terhadap pH.
Mengapa batas keduanya pada diagram potensial–pH berupa garis tegak?
Hitunglah fraksi asam hipoklorit pada pH 7.4.
Hal yang sama pada pH 8.0. Asam hipoklorit adalah disinfektan yang lebih baik: mengapa pengelola kolam menjaga agar pH tidak bergeser naik sampai 8?
Dalam pemutih (pH sekitar 12), bentuk manakah yang ada?

Bagian III — Diagramnya. Dengan konvensi bab ini, $\ce{Cl2(aq)}$ berada pada $c/2$ dan $\ce{Cl-}$ , $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ pada $c$ pada sebuah batas.

Tunjukkan bahwa batas $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ terletak pada $E = 1.396 + 0.0296\log\bigl((c/2)/c^2\bigr) = 1.446$ V, tidak bergantung pada pH.
Tunjukkan bahwa batas $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$ adalah $E = 1.594 - 0.0296\log 50 - 0.0592\,\mathrm{pH} \approx 1.544 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ .
Tentukan pH tempat kedua garis ini berpotongan.
Di luar pH itu, batasnya adalah $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl-}$ . Tuliskan setengah reaksinya dan tunjukkan bahwa kemiringannya $-0.0296$ .
Hitunglah $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl-})$ dari kedua potensial yang diberikan.
Tuliskan batas $\ce{ClO-}$ / $\ce{Cl-}$ di atas pH 7.55; periksalah kekontinuannya pada pH 7.55.
Sketsalah diagramnya dari pH 0 sampai 14, dengan garis $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ .
Apakah asam hipoklorit stabil di dalam air, secara termodinamika? Mengapa sebuah kolam tetap hanya memerlukan penambahan klor yang sedikit setiap hari?

Bagian IV — Disproporsionasi dan bahaya asam.

Di atas pH pada pertanyaan 14, apa yang terjadi pada klor terlarut? Tuliskan reaksinya di dalam air dan di dalam larutan basa.
Bagaimana pemutih dibuat dari klor?
Di bawah pH yang sama, tuliskan reaksi antara $\ce{HClO}$ dan $\ce{Cl-}$ . Apa nama reaksi itu?
Sebuah pembersih toilet yang asam membawa pemutih ke pH 1. Apa yang terjadi?
Mengapa bahayanya lebih kecil dengan produk yang agak asam (pH 4)? Jawablah dengan diagram, lalu berikan batasannya.
Nyatakan, sampai satu desimal, pH yang di atasnya klor terlarut mengalami disproporsionasi pada $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solusi

Solusi Soal 14.1.

1. $-$ I, 0, $+$ I, $+$ I. 2. $\ce{Cl-}$ di bawah, $\ce{Cl2}$ , lalu $\ce{HClO}$ dan $\ce{ClO-}$ di atas. 3. $\ce{HClO}$ dan $\ce{ClO-}$ , sebuah pasangan asam–basa. 4. $\ce{Cl2 + 2e- -> 2Cl-}$ . 5. $\ce{2HClO + 2H+ + 2e- -> Cl2 + 2H2O}$ . 6. $\ce{ClO- + H2O + 2e- -> Cl- + 2OH-}$ . 7. $\ce{HClO}$ di bawah pH 7.55, $\ce{ClO-}$ di atasnya. 8. Tidak ada elektron yang dipertukarkan; batasnya ditetapkan oleh $K_a$ saja. 9. $1/(1 + 10^{7.4 - 7.55}) = 0.59$ : $59\,\%$ . 10. $1/(1 + 10^{0.45}) = 0.26$ : tiga perempat klor aktif akan berupa $\ce{ClO-}$ , disinfektan yang lebih lemah. 11. $\ce{ClO-}$ . 12. $E = 1.396 + 0.0296\log\frac{[\ce{Cl2}]}{[\ce{Cl-}]^2} = 1.396 + 0.0296\log\frac{0.005}{10^{-4}} = 1.396 + 0.050 = 1.446$ V; tidak ada $\ce{H+}$ dalam setengah reaksinya. 13. $E = 1.594 + 0.0296\log\frac{[\ce{HClO}]^2[\ce{H+}]^2}{[\ce{Cl2}]} = 1.594 + 0.0296\log\frac{10^{-4}}{0.005} - 0.0592\,\mathrm{pH} = 1.594 - 0.050 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ . 14. Dengan menyamakannya, $0.0592\,\mathrm{pH} = 1.594 - 1.396 - 2 \times 0.0503 = 0.0974$ , $\mathrm{pH} = 1.646$ . 15. $\ce{HClO + H+ + 2e- -> Cl- + H2O}$ : satu proton untuk dua elektron, kemiringan $-0.0592/2 = -0.0296$ . 16. Dengan menjumlahkan kedua setengah reaksi (masing-masing satu elektron per atom klor): $2E^\circ = 1.594 + 1.396$ , $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl-}) = 1.495$ V; batasnya $E = 1.495 - 0.0296\,\mathrm{pH}$ . 17. $\ce{ClO- + 2H+ + 2e- -> Cl- + H2O}$ : $E = 1.718 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ (tetapan dipilih demi kekontinuan: $1.495 - 0.0296 \times 7.55 = 1.272 = 1.718 - 0.0592 \times 7.55$ ). 18. $\ce{Cl-}$ di bawah garis-garis itu; $\ce{Cl2}$ dalam sebuah segitiga kecil pada $\mathrm{pH} < 1.65$ di atas 1.446 V; $\ce{HClO}$ di atas garis berkemiringan $-0.0296$ sampai pH 7.55, $\ce{ClO-}$ sesudahnya. Garis $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , dari 1.23 sampai 0.40 V, terletak di bawah semua batas ini (diagram yang dihitung oleh skrip bab ini mempunyai bentuk yang sama). 19. Tidak: daerahnya terletak di atas garis oksigen, sehingga asam itu dapat mengoksidasi air, tetapi reaksinya lambat. Sebuah kolam kehilangan klornya terutama karena klor itu mengoksidasi apa yang dibawa perenang dan udara, serta karena sinar matahari; klornya harus ditambah terus. 20. $\ce{Cl2}$ tidak mempunyai daerah di sana: klor mengalami disproporsionasi, $\ce{Cl2 + H2O -> HClO + Cl- + H+}$ ; dalam basa $\ce{Cl2 + 2OH- -> ClO- + Cl- + H2O}$ . 21. Dengan mengalirkan klor ke dalam larutan natrium hidroksida (reaksi pada pertanyaan 20). 22. $\ce{HClO + Cl- + H+ -> Cl2 + H2O}$ , sebuah komproporsionasi. 23. Di bawah pH 1.6, hipoklorit dan klorida mengalami komproporsionasi: klor terbentuk, dan melewati kelarutannya klor itu lepas sebagai gas beracun. 24. Pada $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , pH 4 berada di luar daerah $\ce{Cl2}$ . Namun, batas itu bergantung pada $c$ : mengulangi pertanyaan 12–14 untuk $c$ umum menghasilkan $\mathrm{pH} = 3.34 + \log(2c)$ , yang mencapai 3.6 untuk $c = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , orde konsentrasi pemutih. Mencampur produk-produk pekat di dekat pH 4 juga tidak aman. 25. pH 1.6: di atasnya, pada $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , klor terlarut mengalami disproporsionasi menjadi asam hipoklorit dan klorida.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium