Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

20Eliminasi

Reaksikan 2-bromo-2-metilpropana dengan natrium etoksida dalam etanol pada suhu kamar, maka produk utamanya sebuah eter; panaskan campuran yang sama, maka produk utamanya sebuah alkena, 2-metilpropena, tanpa gugus etoksi di dalamnya. Ion etoksida tidak berperan sebagai nukleofil yang menyerang karbon, melainkan sebagai basa yang mengambil proton dari karbon di sebelahnya sementara bromidanya lepas. Persaingan antara substitusi dan eliminasi ini menjalar ke seluruh sintesis organik. Bab ini memerikan kedua mekanisme eliminasi, syarat geometrisnya yang istimewa, aturan yang meramalkan alkena mana yang terbentuk, dan cara mengarahkan sebuah reaksi ke salah satu jalan.

Yang sudah kamu ketahui

SN1 dan SN2 (Bab 19); proyeksi Newman, konformasi sikloheksana, dan deskriptor $Z$ / $E$ (Bab 16); karbokation dan basa (Bab 18).

20.1 Mekanisme E2

Definisi 20.1 (Eliminasi $\beta$ , E2 dan E1)

Eliminasi $\beta$ melepaskan gugus pergi Y dari sebuah karbon (karbon $\alpha$ ) dan sebuah proton dari karbon tetangganya (karbon $\beta$ ), sehingga terbentuk ikatan rangkap dua di antara keduanya. Dalam mekanisme E2 sebuah basa mengambil proton sementara Y lepas, dalam satu tahap elementer; dalam mekanisme E1 Y lepas lebih dahulu, menghasilkan karbokation, yang lalu kehilangan sebuah proton $\beta$ .

Proposisi 20.2 (Hukum laju E2)

Untuk E2, $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{B}]$ , dengan B basanya.

Bukti. Satu tahap elementer bimolekuler, yang melibatkan substrat dan basa: hukum aksi massa untuk tahap elementer (Bab 9). ∎

Definisi 20.3 (Anti-periplanar dan sin-periplanar)

Dua ikatan pada atom-atom yang bertetangga disebut anti-periplanar jika terletak pada satu bidang di sisi yang berlawanan (sudut torsi $180^\circ$ ), dan sin-periplanar jika terletak pada satu bidang di sisi yang sama ( $0^\circ$ ).

Reaksi E2 2-bromobutana, dipandang sepanjang ikatan C3–C2 (C3 di depan, C2 yang membawa Br di belakang) pada salah satu dari kedua konformasi anti-periplanarnya; konformasi yang lain, dengan hidrogen lain pada C3 anti terhadap Br, menghasilkan (Z)-but-2-ena. Tiga pasang elektron berpindah bersamaan: basa mengambil proton, pasangan C–H menjadi ikatan π, pasangan C–Br pergi bersama brom. Gugus-gugus yang saling berhadapan pada proyeksi Newman berakhir di sisi yang sama ikatan rangkap dua. — Reaksi E2 2-bromobutana, dipandang sepanjang ikatan C3–C2 (C3 di depan, C2 yang membawa Br di belakang) pada salah satu dari kedua konformasi anti-periplanarnya; konformasi yang lain, dengan hidrogen lain pada C3 anti terhadap Br, menghasilkan (Z)-but-2-ena. Tiga pasang elektron berpindah bersamaan: basa mengambil proton, pasangan C–H menjadi ikatan $\pi$ , pasangan C–Br pergi bersama brom. Gugus-gugus yang saling berhadapan pada proyeksi Newman berakhir di sisi yang sama ikatan rangkap dua.

Proposisi 20.4 (E2 bersifat anti dan stereospesifik)

E2 berlangsung dari konformasi yang ikatan C–H dan C–Y-nya anti-periplanar. Reaksi itu stereospesifik: substrat-substrat yang merupakan diastereomer menghasilkan stereoisomer alkena yang berbeda, yang ditentukan oleh susunan anti itu.

Bukti. Pada keadaan transisi, pasangan elektron ikatan C–H harus memasuki daerah antiikatan ikatan C–Y sementara kedua karbon menjadi trigonal; tumpang tindihnya paling baik jika kedua ikatan sejajar, dalam satu bidang. Susunan anti adalah susunan goyang (berenergi rendah) dan menjaga basa jauh dari gugus pergi; susunan sin adalah susunan eklips. Dengan H dan Y anti, kedua gugus lain pada setiap karbon menjadi tetap: gugus-gugus yang berada di sisi yang sama pada proyeksi Newman berakhir cis pada ikatan rangkap dua. Sebuah diastereomer mempunyai dua gugus yang dipertukarkan pada satu karbon, dan menghasilkan alkena yang lain. ∎

Proposisi 20.5 (E2 pada sikloheksana)

Pada cincin sikloheksana, E2 menuntut gugus pergi dan hidrogen $\beta$ sama-sama aksial (trans-diaksial); gugus pergi yang tertahan ekuatorial tidak dapat bereaksi sampai cincinnya terbalik.

Bukti. Pada karbon-karbon kursi yang bersebelahan, dua ikatan aksial bersifat anti-periplanar (satu ke atas, satu ke bawah, sejajar dengan sumbu); ikatan ekuatorial hanya anti terhadap ikatan C–C cincin, tidak pernah terhadap ikatan C–H. ∎

Susunan trans-diaksial pada kursi: klor yang aksial anti-periplanar terhadap hidrogen-hidrogen aksial pada kedua karbon tetangganya (biru). — Susunan *trans*-diaksial pada kursi: klor yang aksial anti-periplanar terhadap hidrogen-hidrogen aksial pada kedua karbon tetangganya (biru).

20.2 Mekanisme E1

Proposisi 20.6 (Hukum laju E1)

Untuk E1, $v = k[\mathrm{RY}]$ , dengan laju sama dengan laju ionisasinya.

Bukti. Seperti pada SN1 (Proposisi 19.7): karbokation terbentuk dalam tahap yang lambat dan terpakai dengan cepat, di sini melalui pelepasan proton kepada pelarut atau basa lemah; pendekatan keadaan tunak menyisakan $v = k_1[\mathrm{RY}]$ . ∎

E1 berbagi karbokationnya dengan SN1: substrat tersier dalam pelarut protik menghasilkan keduanya, dengan alkena yang lebih disukai jika dipanaskan. Karena karbokation itu datar dan protonnya baru lepas sesudahnya, E1 tidak mempunyai syarat geometris dan tidak stereospesifik; reaksi itu terutama menghasilkan alkena yang lebih stabil, biasanya isomer (E).

E1: ionisasi 2-bromo-2-metilpropana menjadi karbokation, lalu pelepasan sebuah proton dari gugus metil kepada pelarut, yang menghasilkan 2-metilpropena.

20.3 Regioselektivitas: aturan Zaitsev

Definisi 20.7 (Reaksi regioselektif dan stereoselektif)

Reaksi yang dapat menghasilkan beberapa isomer struktur tetapi terutama membentuk satu di antaranya adalah reaksi regioselektif; reaksi yang dapat menghasilkan beberapa stereoisomer tetapi terutama membentuk satu di antaranya adalah reaksi stereoselektif.

Proposisi 20.8 (Aturan Zaitsev)

Jika beberapa hidrogen $\beta$ dapat dilepaskan, alkena utamanya biasanya yang paling tersubstitusi (yang paling stabil), dan isomer (E) alih-alih isomer (Z) (aturan Zaitsev). Basa yang meruah, dan kendala geometris seperti syarat trans-diaksial, dapat mengalahkan aturan itu.

Bukti. Gugus-gugus alkil pada karbon-karbon ikatan rangkap dua menstabilkannya (seperti gugus itu menstabilkan karbokation), dan alkena (E) menghindari berdesakannya gugus-gugus cis. Keadaan transisi E2 dan E1 mempunyai sebagian sifat ikatan rangkap dua, sehingga alkena yang lebih stabil terbentuk lebih cepat. Basa yang meruah lebih mudah mencapai hidrogen-hidrogen yang kurang terhalang; dan hidrogen yang tidak dapat anti-periplanar terhadap gugus pergi sama sekali tidak dilepaskan oleh E2, betapa pun stabilnya alkena yang akan dihasilkannya. ∎

Metode 20.9 (Meramalkan alkenanya)

Daftarkan karbon-karbon $\beta$ yang membawa hidrogen.
Untuk E2, pertahankan hanya hidrogen yang dapat anti-periplanar terhadap Y (pada cincin: trans-diaksial, dalam kursi yang benar-benar dapat terbentuk).
Di antaranya, utamakan hidrogen yang menghasilkan alkena paling tersubstitusi (Zaitsev), kecuali basanya meruah.
Untuk masing-masing, gambarlah proyeksi Newman dalam konformasi anti untuk membaca geometri (E)/(Z)-nya.

20.4 Substitusi atau eliminasi?

Proposisi 20.10 (Substitusi melawan eliminasi)

Eliminasi didukung oleh basa kuat yang meruah, oleh suhu tinggi, dan oleh substrat tersier atau yang padat; substitusi oleh nukleofil yang baik yang merupakan basa lemah, oleh suhu rendah, dan oleh substrat primer.

Bukti. Kekuatan basa mendukung serangan pada hidrogen; keruahan menghalangi serangan pada karbon yang padat tetapi tidak pada hidrogen yang terbuka. Karbon tersier tidak dapat dicapai SN2, dan karbokationnya mudah kehilangan proton. Eliminasi mengubah satu molekul menjadi dua atau tiga (alkena, gugus pergi, basa yang terprotonasi): eliminasi lebih disukai seiring naiknya suhu, sebuah hasil yang dibuktikan dalam jilid Tahun 2. ∎

substrat	basa kuat, kecil	basa kuat, meruah	basa lemah, nukleofil baik
primer	SN2 (sebagian E2)	E2	SN2
sekunder	E2 (dan SN2)	E2	SN2 (aprotik), SN1/E1 (protik)
tersier	E2	E2	SN1/E1 (protik)

Orientasi awal: reaksi utama pada setiap kasus. Pemanasan mendukung eliminasi pada setiap kolom.

20.5 Latihan

Latihan 20.1 ★

Tuliskan alkena-alkena yang dapat terbentuk melalui eliminasi HBr dari 2-bromobutana, dari 2-bromo-2-metilbutana, dan dari bromosikloheksana, serta alkena yang diramalkan aturan Zaitsev sebagai produk utama.

Solusi

Solusi Latihan 20.1.

2-Bromobutana: but-1-ena, (E)- dan (Z)-but-2-ena; yang utama adalah (E)-but-2-ena. 2-Bromo-2-metilbutana: 2-metilbut-2-ena (utama, trisubstitusi) dan 2-metilbut-1-ena. Bromosikloheksana: hanya sikloheksena.

Latihan 20.2 ★

Tuliskan hukum laju E1 dan E2. Bagaimana keduanya dapat dibedakan secara eksperimen untuk 2-bromo-2-metilpropana dalam etanol yang mengandung etoksida?

Solusi

Solusi Latihan 20.2.

E1: $v = k[\mathrm{RBr}]$ ; E2: $v = k[\mathrm{RBr}][\ce{EtO-}]$ . Ukurlah laju awal pembentukan alkena pada beberapa konsentrasi etoksida: laju itu bertambah sebanding untuk E2, dan tidak berubah untuk E1.

Latihan 20.3 ★

Gambarlah proyeksi Newman 2-bromobutana sepanjang C2–C3 dalam ketiga konformasi goyangnya, lalu nyatakan mana yang dapat mengalami E2.

Solusi

Solusi Latihan 20.3.

Sepanjang C2–C3, Br pada C2 dapat anti terhadap salah satu hidrogen C3 atau terhadap gugus metil C4: kedua konformasi dengan H anti terhadap Br dapat bereaksi melalui E2 (menghasilkan alkena (E) dan (Z)); konformasi ketiga tidak dapat mengalami eliminasi ke arah C3.

Latihan 20.4 ★

Ramalkan reaksi utamanya (SN1, SN2, E1, E2): bromoetana dengan natrium hidroksida di dalam air pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; 2-bromo-2-metilpropana dengan kalium tert-butoksida; 2-bromopropana dengan natrium iodida dalam propanon; 2-bromo-2-metilpropana dalam etanol panas.

Solusi

Solusi Latihan 20.4.

SN2 (primer, hidroksida, suhu rendah); E2 (tersier, basa kuat yang meruah); SN2 (iodida, nukleofil yang baik dan basa lemah, pelarut aprotik); SN1 dan E1, dengan E1 bertambah jika dipanaskan.

Latihan 20.5 ★★

Tunjukkan, dengan proyeksi Newman, bahwa eliminasi E2 HBr dari kedua diastereomer 2-bromo-3-metilpentana yang dapat kehilangan hidrogen C3 menghasilkan kedua stereoisomer 3-metilpent-2-ena.

Solusi

Solusi Latihan 20.5.

C3 membawa satu hidrogen. Pada setiap diastereomer, menempatkan H itu anti terhadap Br pada C2 menetapkan posisi gugus-gugus lainnya: metil C2 dan etil C3 berada di sisi yang sama pada diastereomer yang satu dan di sisi yang berlawanan pada diastereomer yang lain. Yang satu menghasilkan (E)-, yang lain (Z)-3-metilpent-2-ena: sebuah reaksi stereospesifik.

Latihan 20.6 ★★

Tuliskan mekanisme dehidrasi 2-metilbutan-2-ol dalam asam sulfat pekat yang panas (E1) dan tentukan alkena utamanya.

Solusi

Solusi Latihan 20.6.

OH terprotonasi, $\ce{R-OH2+}$ ; air lepas, menghasilkan karbokation tersier $\ce{(CH3)2C+-CH2CH3}$ ; sebuah basa (air, $\ce{HSO4-}$ ) mengambil proton dari karbon tetangganya. Produk utama (Zaitsev): 2-metilbut-2-ena.

Latihan 20.7 ★★

Jelaskan mengapa trans-1-bromo-4-tert-butilsikloheksana bereaksi sangat lambat melalui E2 sedangkan isomer cis-nya bereaksi cepat. (Gugus tert-butil tetap ekuatorial.)

Solusi

Solusi Latihan 20.7.

Gugus tert-butil mengunci kursi dengan gugus itu ekuatorial. Pada isomer trans, brom lalu juga ekuatorial, tidak pernah anti terhadap C–H: E2 harus menunggu kursi terbalik yang sangat tidak menguntungkan. Pada isomer cis brom aksial, dengan dua hidrogen trans-diaksial: E2 berlangsung cepat.

Latihan 20.8 ★★

2-Bromo-2-metilbutana dengan natrium etoksida terutama menghasilkan 2-metilbut-2-ena; dengan kalium tert-butoksida, terutama 2-metilbut-1-ena. Jelaskan.

Solusi

Solusi Latihan 20.8.

Etoksida, yang kecil, mengambil hidrogen yang menghasilkan alkena yang lebih tersubstitusi (Zaitsev). tert-Butoksida, yang meruah, lebih mudah mencapai hidrogen-hidrogen gugus metil yang terbuka daripada hidrogen $\ce{CH2}$ di bagian dalam: alkena yang kurang tersubstitusi.

Latihan 20.9 ★★

Mengapa eliminasi tidak pernah teramati pada bromometana? Dan pada 1-bromo-2,2-dimetilpropana melalui E2?

Solusi

Solusi Latihan 20.9.

Bromometana tidak mempunyai karbon $\beta$ . Pada 1-bromo-2,2-dimetilpropana karbon $\beta$ -nya kuaterner dan tidak membawa hidrogen.

Latihan 20.10 ★★★

Dalam etanol pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , 2-bromo-2-metilpropana menghasilkan campuran eter (SN1) dan alkena (E1) yang perbandingannya tidak bergantung pada konsentrasi substrat. Tunjukkan bahwa kedua produk berasal dari karbokation yang sama dan bahwa rasionya adalah rasio dua tetapan laju.

Solusi

Solusi Latihan 20.10.

Kedua produk memerlukan karbokation, yang terbentuk pada tahap yang lambat dengan laju $k_1[\mathrm{RBr}]$ . Karbokation itu lalu terbagi antara penangkapan oleh etanol (tetapan laju $k_S$ ) dan pelepasan proton (tetapan laju $k_E$ ), keduanya berorde satu semu terhadap pelarut: fraksi alkenanya $k_E/(k_E + k_S)$ , tidak bergantung pada konsentrasi substrat.

Latihan 20.11 ★★★

Salah satu diastereomer 1,2-dibromo-1,2-difeniletana (yang meso) menghasilkan, melalui E2 dengan etoksida, satu stereoisomer 1-bromo-1,2-difeniletena. Tentukan yang mana, dengan proyeksi Newman.

Solusi

Solusi Latihan 20.11.

Mulai dari konformasi senyawa meso dengan kedua Br anti (kedua fenil lalu anti, kedua H anti), putarlah C1 sebesar $120^\circ$ untuk menempatkan H-nya anti terhadap Br pada C2. Kedua gugus fenil lalu berada di sisi yang sama terhadap sumbu H–Br: keduanya berakhir cis. Pada C1, Br berperingkat lebih tinggi daripada Ph; pada C2, Ph lebih tinggi daripada H; Br dan fenil C2 bersifat trans: (E)-1-bromo-1,2-difeniletena.

Latihan 20.12 ★★★

Dengan energi-energi pada Bab 16, jelaskan mengapa reaksi E2 pada sikloheksana dapat diperlambat dengan faktor ratusan jika gugus pergi harus menjadi aksial dalam kursi yang padat. Nyatakan lajunya sebagai hasil kali fraksi konformer dan sebuah tetapan laju.

Solusi

Solusi Latihan 20.12.

Hanya kursi dengan gugus pergi aksial yang bereaksi: $v = k\,x\,[\mathrm{RY}][\mathrm{B}]$ , dengan $x$ fraksi kursi itu. Setiap gugus alkil aksial yang dituntutnya memerlukan beberapa kJ/mol ( $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ untuk metil), yang membagi $x$ sekitar sepuluh kali per gugus pada suhu kamar: dengan dua atau tiga gugus semacam itu, $x$ turun menjadi $10^{-2}$ atau $10^{-3}$ dan reaksinya sebanyak itu pula lebih lambat.

20.6 Soal: Mentil Klorida dan Neomentil Klorida

Soal 20.1

Soal akhir pekan — kursi-kursi dua klorida yang merupakan diastereomer, hidrogen anti-periplanar yang tersedia pada masing-masing, alkena yang terbentuk, dan rasio laju E2-nya

Mentil klorida dan neomentil klorida adalah klorida dari mentol dan neomentol (Bab 16): pada cincinnya, C1 membawa Cl, C2 gugus isopropil, C5 gugus metil. Pada mentil klorida ketiga gugus itu dapat semuanya ekuatorial; pada neomentil klorida, Cl aksial jika kedua gugus alkil ekuatorial. Keduanya direaksikan dengan natrium etoksida dalam etanol, sebuah reaksi E2. Data soal: $95\,\%$ neomentil klorida berada dalam kursi dengan Cl aksial; untuk mentil klorida, kursi dengan Cl aksial (ketiga gugus aksial) merupakan fraksi $5.0 \times 10^{-3}$ ; anggaplah setiap hidrogen anti-periplanar pada kursi yang reaktif bereaksi dengan tetapan laju yang sama. Neomentil klorida menghasilkan $78\,\%$ alkena trisubstitusi.

Bagian I — Kursi-kursinya.

Gambarlah kursi yang lebih disukai untuk mentil klorida.
Gambarlah kursi yang lebih disukai untuk neomentil klorida.
Apakah kedua klorida itu enantiomer atau diastereomer?
Nyatakan syarat geometris E2 pada cincin.
Pada kursi manakah mentil klorida dapat bereaksi? Gambarlah.
Mengapa kursi itu jarang? Gunakan biaya energi gugus-gugus aksial.

Bagian II — Hidrogen-hidrogen anti.

Daftarkan karbon-karbon $\beta$ klorida itu (C2 dan C6) beserta hidrogennya.
Pada kursi reaktif neomentil klorida, hidrogen manakah yang anti-periplanar terhadap Cl?
Pada kursi reaktif mentil klorida, apakah hidrogen C2 aksial? Apakah salah satu hidrogen C6 aksial?
Berapa banyak hidrogen anti-periplanar yang ditawarkan setiap klorida?
Gambarlah proyeksi Newman sepanjang C1–C6 untuk kursi reaktif mentil klorida.
Mengapa eliminasi sin-periplanar tidak dapat menyelamatkan reaksi itu?

Bagian III — Produk-produknya.

Namai alkena yang terbentuk dengan melepaskan hidrogen C2 dan alkena yang terbentuk dengan melepaskan salah satu hidrogen C6.
Manakah yang didukung aturan Zaitsev, dan mengapa?
Apa yang dihasilkan neomentil klorida? Apakah rasio 78/22 sesuai dengan aturan Zaitsev?
Apa yang dihasilkan mentil klorida? Apakah hal ini sesuai dengan aturan Zaitsev?
Reaksi manakah yang stereospesifik, regioselektif, atau keduanya?
Mengapa substitusi (SN2) hanya sedikit dengan etoksida di sini?

Bagian IV — Lajunya.

Tuliskan laju setiap reaksi sebagai fungsi fraksi kursi reaktif dan banyaknya hidrogen anti-periplanar.
Hitunglah laju relatif neomentil klorida.
Hitunglah laju relatif mentil klorida.
Hitunglah rasio laju $k(\text{neomentil})/k(\text{mentil})$ .

Solusi

Solusi Soal 20.1.

1. Sebuah kursi dengan Cl, isopropil, dan metil semuanya ekuatorial. 2. Isopropil dan metil ekuatorial, Cl aksial. 3. Diastereomer: keduanya hanya berbeda pada C1. 4. Gugus pergi dan hidrogen $\beta$ trans-diaksial. 5. Hanya pada kursi terbalik, dengan Cl, isopropil, dan metil semuanya aksial. 6. Ketiga gugus aksial: metil saja memerlukan sekitar $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , gugus isopropil yang lebih besar lebih banyak, klor sedikit: seluruhnya sekitar $13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , sehingga fraksinya sekitar $\exp(-13000/2479) = 5 \times 10^{-3}$ , nilai yang diambil dalam soal. 7. C2 (satu H, karena membawa gugus isopropil) dan C6 (dua H). 8. Dengan Cl aksial pada C1, H aksial C2 (karena isopropilnya ekuatorial) dan H aksial C6: dua. 9. Pada kursi triaksial gugus isopropil menempati posisi aksial C2, sehingga H-nya ekuatorial: tidak anti. C6 mempunyai H aksial: anti. 10. Neomentil klorida dua, mentil klorida satu. 11. Sepanjang C1–C6: Cl (aksial, ke atas) pada C1 berseberangan dengan H aksial (ke bawah) pada C6; ikatan-ikatan cincin dan H ekuatorial goyang di antaranya. 12. Pada kursi tidak ada ikatan C–H yang sin-periplanar terhadap ikatan C–Cl; memaksakannya berarti cincin yang eklips dan tegang. 13. Melepaskan H C2: 4-metil-1-(propan-2-il)sikloheks-1-ena (trisubstitusi); melepaskan H C6: 3-metil-6-(propan-2-il)sikloheks-1-ena (disubstitusi). 14. Alkena trisubstitusi, yang lebih tersubstitusi dan lebih stabil. 15. Kedua alkena, $78\,\%$ trisubstitusi: sesuai. 16. Hanya alkena disubstitusi: kebalikan ramalan Zaitsev, yang dipaksakan oleh satu-satunya hidrogen anti yang tersedia. 17. Keduanya stereospesifik (syarat anti); neomentil klorida bereaksi secara regioselektif (78/22); mentil klorida menghasilkan satu isomer struktur saja. 18. Karbon yang membawa Cl bersifat sekunder dan diapit gugus isopropil: padat bagi SN2, sedangkan etoksida adalah basa kuat. 19. $v \propto x\,n_{\mathrm{H}}$ : fraksi kursi reaktif dikalikan dengan banyaknya hidrogen anti. 20. $0.95 \times 2 = 1.90$ . 21. $5.0 \times 10^{-3} \times 1 = 5.0 \times 10^{-3}$ . 22. $k(\text{neomentil})/k(\text{mentil}) = 1.90/5.0 \times 10^{-3} = 380$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium