Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

8Kinetika Kimia: Hukum Laju

Susu tahan seminggu di dalam lemari es dan hanya sehari di atas meja pada musim panas. Kemasan sebuah obat bertuliskan “simpan di bawah $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ” dan mencantumkan tanggal kedaluwarsa dua atau tiga tahun ke depan, yang tidak sempat diamati langsung oleh pabriknya. Tetapan kesetimbangan menyatakan di mana sebuah reaksi berakhir; tetapan itu tidak menyatakan apa pun tentang berapa lama waktu yang diperlukan untuk sampai ke sana. Itulah ranah kinetika kimia. Bab ini mendefinisikan laju sebuah reaksi, hukum-hukum laju yang menyatakannya dengan konsentrasi, bentuk-bentuk terintegrasi yang meramalkan konsentrasi pada setiap saat, metode-metode eksperimen yang menentukan sebuah hukum laju, dan hukum Arrhenius yang memerikan pengaruh suhu — alat yang dipakai untuk meramalkan masa simpan sebuah obat dalam beberapa minggu percobaan.

Yang sudah kamu ketahui

Buku 1 (kelas 12) memperkenalkan laju kemunculan dan laju penghilangan sebuah spesies, faktor-faktor kinetik (konsentrasi, suhu, katalis), dan waktu paruh reaksi orde satu. Kemajuan $\xi$ sebuah reaksi didefinisikan pada Definisi 7.6.

Sebotol susu yang dibiarkan di bawah sinar matahari di samping lemari es yang terbuka. Reaksi-reaksi yang merusaknya berlangsung beberapa kali lebih cepat pada suhu musim panas daripada dalam dingin.

8.1 Laju sebuah reaksi

Definisi 8.1 (Laju reaksi, laju pembentukan, dan laju penghilangan)

Untuk reaksi $0 = \sum_i \nu_i\mathrm{A}_i$ yang berlangsung dalam reaktor tertutup bervolume tetap $V$ , laju reaksi adalah

v = \frac{1}{V}\frac{\dd\xi}{\dd t} = \frac{1}{\nu_i}\frac{\dd[\mathrm{A}_i]}{\dd t} \quad\text{(sembarang } i\text{)},

dalam $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . Laju pembentukan sebuah produk adalah $\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t$ ; laju penghilangan sebuah pereaksi adalah $-\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t$ .

Proposisi 8.2 (Satu laju untuk semua spesies)

Laju reaksi tidak bergantung pada spesies yang dipilih untuk mengikutinya: untuk $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \longrightarrow c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}$ ,

v = -\frac1a\frac{\dd[\ce{A}]}{\dd t} = -\frac1b\frac{\dd[\ce{B}]}{\dd t} = \frac1c\frac{\dd[\ce{C}]}{\dd t} = \frac1d\frac{\dd[\ce{D}]}{\dd t} .

Bukti. $[\mathrm{A}_i] = (n_{i,0} + \nu_i\xi)/V$ dengan $V$ tetap, sehingga $\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t = (\nu_i/V)\,\dd\xi/\dd t = \nu_i v$ . ∎

Contoh 8.3 (Penguraian dinitrogen pentoksida)

Untuk $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$ : $v = -\frac12\frac{\dd[\ce{N2O5}]}{\dd t} = \frac14\frac{\dd[\ce{NO2}]}{\dd t} = \frac{\dd[\ce{O2}]}{\dd t}$ . Nitrogen dioksida muncul empat kali lebih cepat daripada dioksigen, dan dinitrogen pentoksida hilang dua kali lebih cepat daripada munculnya dioksigen.

8.2 Hukum laju dan orde

Definisi 8.4 (Hukum laju, orde, tetapan laju)

Hukum laju menyatakan laju sebagai fungsi konsentrasi. Sebuah reaksi mempunyai orde jika hukum lajunya berbentuk

v = k\,[\mathrm{A}]^{p}\,[\mathrm{B}]^{q} \cdots ;

pangkat-pangkat $p$ , $q$ , … adalah orde parsial terhadap A, B, …, jumlahnya adalah orde total, dan $k$ adalah tetapan laju, yang hanya bergantung pada suhu. Orde ditentukan melalui eksperimen; orde tidak harus sama dengan koefisien stoikiometri, dan dapat berupa pecahan atau nol.

Catatan 8.5 (Satuan $k$ )

Karena $v$ dinyatakan dalam $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $k$ dinyatakan dalam $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ untuk orde 0, $\mathrm{s}^{-1}$ untuk orde 1, $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ untuk orde 2, dan secara umum $(\mathrm{mol}/\mathrm{L})^{1-n}\,\mathrm{s}^{-1}$ untuk orde total $n$ . Satuan $k$ menunjukkan orde totalnya.

Catatan 8.6 (Reaksi tanpa orde)

Tidak setiap reaksi mempunyai orde. Laju sebagian reaksi berupa pecahan yang penyebutnya memuat konsentrasi, atau bergantung pada konsentrasi sebuah produk. Hukum-hukum laju semacam itu dijelaskan oleh mekanisme reaksinya (Bab 9). Sebuah reaksi juga dapat mempunyai orde hanya pada awalnya: hukum laju awal.

8.3 Hukum laju terintegrasi dan waktu paruh

Definisi 8.7 (Waktu paruh)

Waktu paruh $t_{1/2}$ sebuah pereaksi adalah waktu yang diperlukan untuk menghabiskan separuh jumlah awalnya.

Teorema 8.8 (Hukum laju terintegrasi)

Untuk reaksi $a\mathrm{A} \rightarrow \text{produk}$ dengan laju $v = -\frac1a\frac{\dd[\ce{A}]} {\dd t} = k[\ce{A}]^n$ , dengan $[\ce{A}](0) = a_0$ :

orde	hukum terintegrasi	grafik linear	waktu paruh
0	$[\ce{A}] = a_0 - akt$	$[\ce{A}]$ terhadap $t$	$a_0/(2ak)$
1	$[\ce{A}] = a_0\,\eu^{-akt}$	$\ln[\ce{A}]$ terhadap $t$	$\ln2/(ak)$
2	$\dfrac{1}{[\ce{A}]} = \dfrac{1}{a_0} + akt$	$1/[\ce{A}]$ terhadap $t$	$1/(ak\,a_0)$

Bukti. Tuliskan $c = [\ce{A}]$ , sehingga $\dd c/\dd t = -akc^n$ . Orde 0: $\dd c/\dd t = -ak$ , sehingga $c = a_0 - akt$ (berlaku sampai $c = 0$ ). Orde 1: $\dd c/\dd t = -akc$ adalah persamaan diferensial linear orde satu yang penyelesaiannya $c = a_0\eu^{-akt}$ . Orde 2: $\dd c/c^2 = -ak\,\dd t$ ; dengan mengintegralkan dari 0 sampai $t$ , $-1/c + 1/a_0 = -akt$ , sehingga $1/c = 1/a_0 + akt$ . Waktu paruh: substitusikan $c = a_0/2$ ke dalam setiap hukum lalu selesaikan untuk $t$ . ∎

Proposisi 8.9 (Uji waktu paruh)

Waktu paruh tidak bergantung pada konsentrasi awal jika dan hanya jika reaksinya berorde 1. Waktu paruh sebanding dengan $a_0$ untuk orde 0 dan dengan $1/a_0$ untuk orde 2. Reaksi orde satu kehilangan separuh dari yang tersisa pada setiap waktu paruh berikutnya: sesudah $m$ kali waktu paruh, tersisa bagian $2^{-m}$ .

Bukti. Untuk orde $n \ne 1$ , pemisahan variabel menghasilkan $t_{1/2} = \dfrac{2^{n-1} - 1}{(n-1)\,ak\,a_0^{n-1}}$ , yang bergantung pada $a_0$ kecuali jika $n = 1$ ; untuk $n = 1$ , $t_{1/2} = \ln2/(ak)$ . Untuk orde 1, $c(t + t_{1/2}) = c(t)/2$ pada setiap $t$ , karena $\eu^{-ak(t + t_{1/2})} = \eu^{-akt}/2$ . ∎

Tiga reaksi dengan konsentrasi awal yang sama (1.00\, mol/ L) dan laju awal yang sama (0.050\, mol\, L-1\, min-1). Atas: setiap hukum terintegrasi menjadi garis lurus dalam koordinatnya sendiri. Bawah: konsentrasinya; waktu paruhnya 10, 13.9, dan 20 menit. — Tiga reaksi dengan konsentrasi awal yang sama ( $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) dan laju awal yang sama ( $0.050\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ ). Atas: setiap hukum terintegrasi menjadi garis lurus dalam koordinatnya sendiri. Bawah: konsentrasinya; waktu paruhnya 10, 13.9, dan 20 menit.

8.4 Menentukan hukum laju

Metode 8.10 (Metode integral)

Untuk menguji sebuah orde dengan data pengukuran $[\ce{A}](t)$ : buatlah grafik $[\ce{A}]$ , $\ln[\ce{A}]$ , dan $1/[\ce{A}]$ terhadap $t$ ; grafik yang berupa garis lurus menunjukkan ordenya, dan kemiringannya menghasilkan $k$ (kemiringan berturut-turut $-ak$ , $-ak$ , atau $+ak$ ).

Metode 8.11 (Metode waktu paruh)

Ukurlah waktu paruh untuk beberapa konsentrasi awal: tetap, orde 1; sebanding dengan $a_0$ , orde 0; sebanding dengan $1/a_0$ , orde 2. Dalam satu percobaan, bandingkan waktu untuk berubah dari $a_0$ ke $a_0/2$ dan dari $a_0/2$ ke $a_0/4$ : waktu yang sama berarti orde 1.

Definisi 8.12 (Laju awal)

Laju awal $v_0$ adalah laju pada $t = 0$ , yang dibaca sebagai kemiringan garis singgung di titik asal kurva $[\ce{A}](t)$ , dibagi dengan koefisien stoikiometrinya. Pada saat itu konsentrasi-konsentrasinya adalah konsentrasi awal yang diketahui dan tidak ada produk yang mengganggu.

Metode 8.13 (Metode laju awal)

Untuk $v_0 = k[\ce{A}]_0^p[\ce{B}]_0^q$ : lakukan percobaan-percobaan yang hanya mengubah $[\ce{A}]_0$ ; maka $\ln v_0 = \ln(k[\ce{B}]_0^q) + p\ln[\ce{A}]_0$ , dan kemiringan $\ln v_0$ terhadap $\ln[\ce{A}]_0$ adalah $p$ . Dalam praktik, menggandakan $[\ce{A}]_0$ mengalikan $v_0$ dengan $2^p$ . Lakukan hal yang sama untuk B.

Definisi 8.14 (Metode isolasi, orde semu)

Dalam metode isolasi, semua pereaksi kecuali satu dibuat sangat berlebih (sepuluh kali atau lebih). Konsentrasinya praktis tetap, dan $v = k[\ce{A}]^p[\ce{B}]^q \approx k'[\ce{A}]^p$ dengan $k' = k[\ce{B}]_0^q$ : reaksi itu berperilaku seakan-akan mempunyai orde semu $p$ dengan tetapan laju semu $k'$ . Hal ini disebut juga degenerasi orde.

Membaca laju awal: garis singgung di titik asal (merah) kurva orde satu memotong sumbu waktu pada t_0 = 20\, min, sehingga v_0 = 1.00\, mol/ L/20\, min = 0.050\, mol\, L-1\, min-1. — Membaca laju awal: garis singgung di titik asal (merah) kurva orde satu memotong sumbu waktu pada $t_0 = 20\,\mathrm{min}$ , sehingga $v_0 = 1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}/20\,\mathrm{min} = 0.050\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ .

Di laboratorium — Mengikuti reaksi terhadap waktu

Sebuah hukum laju disusun dari konsentrasi-konsentrasi yang diukur selama reaksi berlangsung. Jika sebuah pereaksi atau produk berwarna, spektrofotometer merekam absorbansnya, yang sebanding dengan konsentrasinya (Beer–Lambert, Bab 17); jika ion-ion muncul atau hilang, konduktometer mengikuti konduktivitasnya; jika terbentuk gas dalam bejana tertutup, manometer mengikuti tekanannya. Jika tidak, sampel-sampel diambil pada waktu-waktu yang diketahui, reaksinya dihentikan (dipadamkan) dengan pendinginan atau pengenceran, dan setiap sampel dititrasi. Suhu bejana dijaga tetap dengan penangas termostat, karena $k$ sangat bergantung padanya.

8.5 Suhu: hukum Arrhenius

Definisi 8.15 (Energi aktivasi)

Energi aktivasi $E_a$ sebuah reaksi yang tetapan lajunya $k(T)$ didefinisikan oleh

\frac{\dd \ln k}{\dd T} = \frac{E_a}{RT^2} ,

dalam $\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . Jika $E_a$ tidak bergantung pada $T$ , pengintegralan menghasilkan $k = A\,\eu^{-E_a/RT}$ , dengan tetapan $A$ , yang satuannya sama dengan satuan $k$ , adalah faktor praeksponensial.

Teorema 8.16 (Hukum Arrhenius)

Untuk sebagian besar reaksi, pada rentang suhu yang sedang, tetapan laju mengikuti hukum Arrhenius

k(T) = A\,\eu^{-E_a/RT} ,

dengan $A$ dan $E_a > 0$ tidak bergantung pada $T$ : $\ln k$ adalah fungsi linear $1/T$ dengan kemiringan $-E_a/R$ .

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Catatan 8.17 (Makna $E_a$ )

Hukum ini empiris. Tafsirannya — hanya tumbukan molekul yang membawa energi sedikitnya berorde $E_a$ yang menghasilkan reaksi, dan bagian tumbukan semacam itu berubah sebanding dengan $\eu^{-E_a/RT}$ — dibuat sketsanya bersama profil energi pada bab berikutnya dan dibuat kuantitatif oleh teori-teori laju reaksi dalam jilid Tahun 3.

Metode 8.18 (Menentukan $E_a$ )

Dari tetapan laju pada beberapa suhu, buatlah grafik $\ln k$ terhadap $1/T$ (dalam kelvin): kemiringannya $-E_a/R$ , titik potongnya $\ln A$ . Dengan hanya dua suhu,

E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2} .

Contoh 8.19 (Sebuah kaidah praktis)

Untuk $E_a = 53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , naik dari 25 ke $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ mengalikan $k$ dengan $\exp\!\big(\frac{53000}{8.314}(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{308.15})\big) = 2.0$ . Kaidah yang akrab “sepuluh derajat lebih panas, dua kali lebih cepat” berlaku di sekitar suhu kamar untuk reaksi berenergi aktivasi sekitar $50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; untuk $E_a$ yang lebih besar faktornya lebih besar.

Grafik Arrhenius penguraian sebuah obat (soal akhir pekan): tiga tetapan laju terukur (merah) terletak pada garis berkemiringan -E_a/R; jika diekstrapolasikan ke 25\, C, garis itu menghasilkan masa simpan pada suhu kamar. — Grafik Arrhenius penguraian sebuah obat (soal akhir pekan): tiga tetapan laju terukur (merah) terletak pada garis berkemiringan $-E_a/R$ ; jika diekstrapolasikan ke $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , garis itu menghasilkan masa simpan pada suhu kamar.

Sejarah — Arrhenius, 1889

Ahli kimia Swedia Svante Arrhenius, yang mempelajari inversi sukrosa oleh asam pada tahun 1889, mengusulkan bahwa hanya sebagian kecil molekul, yaitu yang berada dalam keadaan “teraktifkan”, yang bereaksi, dan bahwa bagian itu bertambah dengan suhu sebanding dengan $\eu^{-E/RT}$ . Gagasan itu, yang mula-mula diperdebatkan, menjadi fondasi kinetika kimia. Arrhenius menerima Hadiah Nobel Kimia pada tahun 1903 untuk teorinya tentang disosiasi elektrolitik.

Svante Arrhenius (1859–1927), pada tahun 1909.

8.6 Latihan

Latihan 8.1 ★

Untuk $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$ pada volume tetap, nitrogen dioksida muncul dengan laju $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . Tentukan laju reaksi, laju pembentukan dioksigen, dan laju penghilangan $\ce{N2O5}$ .

Solusi

Solusi Latihan 8.1.

$v = \frac14 \times 2.0 \times 10^{-4} = 5.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; dioksigen terbentuk dengan laju yang sama, $5.0 \times 10^{-5}\,$ ; $\ce{N2O5}$ hilang dengan laju $2v = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Latihan 8.2 ★

Tentukan satuan tetapan laju untuk orde total 0, 1, 2, dan 3, dengan konsentrasi dalam $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dan waktu dalam sekon.

Solusi

Solusi Latihan 8.2.

Orde 0: $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; orde 1: $\mathrm{s}^{-1}$ ; orde 2: $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; orde 3: $\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Latihan 8.3 ★

Sebuah reaksi orde satu $\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{B}$ mempunyai $k = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ . Hitunglah waktu paruhnya dan bagian $\ce{A}$ yang tersisa sesudah $10\,\mathrm{min}$ .

Solusi

Solusi Latihan 8.3.

$t_{1/2} = \ln2/k = 0.693/(3.0 \times 10^{-3}) = 231\,\mathrm{s}$ . Sesudah $600\,\mathrm{s}$ , $\eu^{-kt} = \eu^{-1.8} = 0.165$ : tersisa 16.5 %.

Latihan 8.4 ★

Jika konsentrasi awal sebuah pereaksi dibuat setengahnya, waktu paruhnya menjadi dua kali lipat. Berapa ordenya? Bagaimana jika waktu paruhnya menjadi setengahnya?

Solusi

Solusi Latihan 8.4.

Waktu paruh yang sebanding dengan $1/a_0$ berarti orde 2. Jika membuat $a_0$ setengahnya juga membuat waktu paruhnya setengahnya, $t_{1/2} \propto a_0$ : orde 0.

Latihan 8.5 ★★

Konsentrasi sebuah pereaksi $\ce{A}$ ( $\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$ ) diukur: pada $t = 0$ , 10, 20, 30, dan $40\,\mathrm{min}$ , $[\ce{A}] = 0.100$ , 0.0741, 0.0549, 0.0407, dan $0.0301\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Tentukan orde dan tetapan lajunya.

Solusi

Solusi Latihan 8.5.

$[\ce{A}]$ tidak linear terhadap $t$ (pengurangan 0.0259, 0.0192, 0.0142, 0.0106). $\ln[\ce{A}] = -2.303$ , $-2.602$ , $-2.902$ , $-3.202$ , $-3.503$ : nilainya turun 0.300 setiap $10\,\mathrm{min}$ , sebuah garis lurus. Orde 1, $k = 0.0300\,\mathrm{min}^{-1}$ .

Latihan 8.6 ★★

Untuk $\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}$ , $v_0 = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ untuk $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $8.0 \times 10^{-6}\,$ jika $[\ce{A}]_0$ digandakan; $4.0 \times 10^{-6}\,$ jika $[\ce{B}]_0$ digandakan. Tentukan orde-orde parsial, hukum laju, dan tetapan lajunya.

Solusi

Solusi Latihan 8.6.

Menggandakan $[\ce{A}]_0$ mengalikan $v_0$ dengan $4 = 2^2$ : orde 2 terhadap $\ce{A}$ . Menggandakan $[\ce{B}]_0$ mengalikannya dengan 2: orde 1 terhadap $\ce{B}$ . $v = k[\ce{A}]^2[\ce{B}]$ dengan $k = 2.0 \times 10^{-6}/(0.010^2 \times 0.010) = 2.0\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Latihan 8.7 ★★

Hukum laju $\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}$ adalah $v = k[\ce{A}][\ce{B}]$ . Dengan $[\ce{B}]_0 = 0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dan $[\ce{A}]_0 = 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\ce{A}$ hilang menurut kinetika orde satu dengan tetapan semu $0.012\,\mathrm{s}^{-1}$ . Jelaskan, lalu hitunglah $k$ .

Solusi

Solusi Latihan 8.7.

$\ce{B}$ berlebih seratus kali: konsentrasinya tetap $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , dan $v = k'[\ce{A}]$ dengan $k' = k[\ce{B}]_0$ . Karena itu $k = 0.012/0.50 = 0.024\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Latihan 8.8 ★★

Sebuah tetapan laju bernilai $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ pada $300\,\mathrm{K}$ dan $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ pada $320\,\mathrm{K}$ . Hitunglah energi aktivasi dan tetapan laju pada $310\,\mathrm{K}$ .

Solusi

Solusi Latihan 8.8.

$E_a = R\ln5/(1/300 - 1/320) = 8.314 \times 1.609/(2.083 \times 10^{-4}) = 64.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Pada $310\,\mathrm{K}$ : $\ln k = \ln(1.0 \times 10^{-3}) + \frac{E_a}{R}\big(\frac{1}{300} - \frac{1}{310}\big) = -6.908 + 0.831$ , $k = 2.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Latihan 8.9 ★★

Reaksi $2\,\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$ mempunyai hukum laju $v = -\frac12\frac{\dd[\ce{A}]} {\dd t} = k[\ce{A}]^2$ dengan $k = 0.50\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . Mulai dari $[\ce{A}]_0 = 0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , hitunglah waktu paruh dan konsentrasi sesudah $100\,\mathrm{s}$ .

Solusi

Solusi Latihan 8.9.

Di sini $a = 2$ : $1/[\ce{A}] = 1/a_0 + 2kt$ , $t_{1/2} = 1/(2k a_0) = 1/(2 \times 0.50 \times 0.020) = 50\,\mathrm{s}$ . Pada $100\,\mathrm{s}$ : $1/[\ce{A}] = 50 + 100 = 150\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ , $[\ce{A}] = 6.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Latihan 8.10 ★★★

Untuk reaksi orde satu, tunjukkan bahwa waktu yang diperlukan untuk menghabiskan bagian $f$ pereaksi adalah $t_f = -\ln(1 - f)/(ak)$ . Bandingkan waktu untuk 50 %, 75 %, 90 %, dan 99.9 %, dalam satuan waktu paruh.

Solusi

Solusi Latihan 8.10.

$[\ce{A}] = a_0(1 - f) = a_0\eu^{-akt_f}$ menghasilkan $t_f = -\ln(1-f)/(ak)$ , dan dalam satuan waktu paruh $t_f/t_{1/2} = -\ln(1-f)/\ln2$ : 1 untuk 50 %, 2 untuk 75 %, 3.32 untuk 90 %, 9.97 untuk 99.9 %: sekitar sepuluh waktu paruh agar reaksinya “selesai”.

Latihan 8.11 ★★★

Sebuah koyok kulit melepaskan obat dengan laju tetap $0.40\,\mathrm{mg}/\mathrm{h}$ selama reservoirnya, yang semula $10\,\mathrm{mg}$ , belum kosong. Tuliskan hukum jumlah yang tersisa, tentukan ordenya, waktu paruhnya, dan waktu sesudah koyok itu habis. Mengapa kinetika orde nol cocok untuk koyok obat?

Solusi

Solusi Latihan 8.11.

$m(t) = 10 - 0.40\,t$ ( $\mathrm{mg}$ , $\mathrm{h}$ ): orde 0. Waktu paruh $10/(2 \times 0.40) = 12.5\,\mathrm{h}$ ; habis sesudah $25\,\mathrm{h}$ . Dosis yang dilepaskan per jam tidak bergantung pada sisa obat: pasokan yang tetap, yang menjadi tujuan sebuah koyok.

Latihan 8.12 ★★★

Tunjukkan bahwa kaidah “sepuluh derajat lebih panas, dua kali lebih cepat” antara $298.15\,\mathrm{K}$ dan $308.15\,\mathrm{K}$ bersesuaian dengan $E_a \approx 53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Faktor berapakah yang diberikan energi aktivasi yang sama antara $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 8.12.

$E_a = R\ln2/(1/298.15 - 1/308.15) = 8.314 \times 0.693/(1.088 \times 10^{-4}) = 52.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Antara 273.15 dan $283.15\,\mathrm{K}$ : $\exp\big(\frac{52900}{8.314}(\frac{1}{273.15} - \frac{1}{283.15})\big) = 2.3$ : energi aktivasi yang sama menghasilkan faktor yang lebih besar pada suhu yang lebih rendah.

8.7 Soal: Masa Simpan Sebuah Obat

Soal 8.1

Soal akhir pekan — sebuah uji stabilitas dipercepat: penguraian orde satu pada 60 °C, tiga suhu, grafik Arrhenius, dan masa simpan pada suhu kamar

Untuk meramalkan masa simpan $t_{90}$ sebuah tablet (waktu sesudah 10 % zat aktifnya terurai), sebuah laboratorium menyimpan sampel-sampel pada suhu tinggi dan mengukur persentase zat aktif yang tersisa. Pada $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ :

waktu (hari)	0	10	20	30	40
zat aktif tersisa (%)	100.0	91.4	83.5	76.3	69.8

Pada 40 dan $50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tetapan laju yang diperoleh adalah $1.27 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ dan $3.48 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ . Ambillah $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ dan satu bulan $= 30.4\,\mathrm{d}$ .

Bagian I — Orde pada 60 °C.

Hitunglah pengurangan pada setiap selang 10 hari. Apakah reaksinya berorde 0?
Hitunglah $\ln(\%\text{ tersisa})$ pada setiap waktu. Apa kesimpulannya?
Turunkan tetapan laju $k_{60}$ .
Hitunglah waktu paruh pada $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Berapa persen yang tersisa sesudah 60 hari pada $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Hitunglah $t_{90}$ pada $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Bagian II — Masa simpan dan orde.

Tunjukkan bahwa untuk penguraian orde satu $t_{90} = \ln(10/9)/k$ .
Nyatakan $t_{90}$ sebagai bagian dari waktu paruh.
Mengapa $t_{90}$ tidak bergantung pada dosis tablet?
Mengapa laboratorium mengukur penguraian pada suhu tinggi dan bukan pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Seandainya penguraian itu berorde 2 terhadap zat aktif, apakah tablet yang dua kali lebih kuat akan tahan lebih lama atau kurang lama? Jelaskan.

Bagian III — Grafik Arrhenius.

Tabelkan $1/T$ dan $\ln k$ untuk ketiga suhu itu.
Hitunglah kemiringan garis yang melalui titik 40 dan $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Turunkan energi aktivasinya.
Periksalah bahwa titik $50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ terletak pada garis itu.
Hitunglah faktor praeksponensial $A$ .
Dengan faktor berapakah laju bertambah antara 25 dan $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ? Bandingkan dengan kaidah praktis itu.

Bagian IV — Suhu kamar.

Ekstrapolasikan tetapan laju ke $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Hitunglah $t_{90}$ pada $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dalam bulan.
Sebuah kemasan tertinggal tiga hari di dalam mobil pada $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Berapa bagian zat aktif yang hilang?
Jelaskan petunjuk “simpan di bawah $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ”.
Ekstrapolasikan tetapan laju ke $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Hitunglah masa simpan $t_{90}$ pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dalam hari dan dalam bulan.

Solusi

Solusi Soal 8.1.

1. Pengurangannya 8.6, 7.9, 7.2, dan 6.5 poin: tidak tetap, sehingga bukan orde 0. 2. $\ln$ : 4.605, 4.515, 4.425, 4.335, 4.245; nilainya turun 0.090 setiap 10 hari: sebuah garis lurus, orde 1. 3. $k_{60} = 0.090/10 = 9.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 4. $t_{1/2} = \ln2/k_{60} = 77\,\mathrm{d}$ . 5. $100\,\eu^{-0.54} = 58.3\,\%$ . 6. $t_{90} = \ln(10/9)/k_{60} = 0.1054/0.0090 = 11.7\,\mathrm{d}$ . 7. Tersisa 90 %: $\eu^{-kt_{90}} = 0.9$ , sehingga $t_{90} = \ln(10/9)/k$ . 8. $t_{90}/t_{1/2} = \ln(10/9)/\ln2 = 0.152$ . 9. Untuk orde 1, bagian yang tersisa hanya bergantung pada $kt$ , bukan pada jumlah awalnya. 10. Pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ penguraiannya memakan waktu bertahun-tahun; pemanasan mempercepatnya (Arrhenius) sehingga dapat diukur dalam beberapa minggu. 11. Untuk orde 2 waktu paruhnya $1/(ak\,a_0)$ : tablet yang dua kali lebih kuat akan terurai dua kali lebih cepat secara relatif dan tahan kurang lama. 12. $1/T$ ( $\mathrm{K}^{-1}$ ): $3.1934 \times 10^{-3}$ , $3.0945 \times 10^{-3}$ , $3.0017 \times 10^{-3}$ ; $\ln k$ : $-6.669$ , $-5.661$ , $-4.711$ . 13. Kemiringan $= (-4.711 + 6.669)/(3.0017 \times 10^{-3} - 3.1934 \times 10^{-3}) = -1.021 \times 10^{4}\,\mathrm{K}$ . 14. $E_a = 8.314 \times 1.021 \times 10^4 = 85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 15. Ramalan $\ln k_{50} = -4.711 - 1.021 \times 10^4 \times (3.0945 - 3.0017) \times 10^{-3} = -5.658$ , terukur $-5.661$ : terletak pada garis. 16. $A = k_{60}\,\eu^{E_a/RT} = 0.0090\,\eu^{10215/333.15} = 1.9 \times 10^{11}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 17. $\exp\big(1.021 \times 10^4(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{308.15})\big) = 3.0$ : lebih besar daripada faktor 2 menurut kaidah itu, karena $E_a$ lebih besar daripada $53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 18. $k_{30} = k_{60}\exp\big(-1.021 \times 10^4(\frac{1}{303.15} - \frac{1}{333.15})\big) = 4.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 19. $t_{90} = 0.1054/4.33 \times 10^{-4} = 243\,\mathrm{d}$ , 8.0 bulan. 20. $1 - \eu^{-3 \times 0.0090} = 2.7\,\%$ . 21. Masa simpan menurun cepat dengan suhu (8 bulan pada $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dibandingkan dengan 14 pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ): tanggal kedaluwarsanya hanya berlaku di bawah $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 22. $k_{25} = k_{60}\exp\big(-1.021 \times 10^4(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{333.15})\big) = 2.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 23. $t_{90} = 0.1054/2.46 \times 10^{-4} = 428\,\mathrm{d}$ , yaitu 14 bulan: tanggal yang tercetak pada kemasan, yang diperoleh dari enam minggu pengukuran.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium