Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

17Spektroskopi untuk Menentukan Struktur

Seorang peracik parfum menyerahkan kepada laboratorium sebuah cairan tak berwarna yang berbau nanas dan bertanya zat apakah itu. Lima puluh tahun yang lalu, jawabannya memerlukan berminggu-minggu reaksi penguraian. Sekarang cukup sepuluh menit: analisis unsur memberikan rumusnya, spektrum inframerah menunjukkan gugus fungsinya, dan spektrum resonansi magnetik inti proton memperlihatkan bagaimana atom-atomnya terhubung. Bab ini menjelaskan cara membaca setiap spektrum — apa yang dilakukan cahaya dari setiap daerah terhadap sebuah molekul, dan ciri spektrum mana yang membawa potongan struktur mana — dan ditutup dengan molekul nanas itu.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid sekolah (kelas 11 dan 12) mengukur absorbans dengan spektrofotometer dan memakai hukum Beer–Lambert untuk menentukan konsentrasi, mengenali gugus fungsi dari tabel pita inframerah, dan membaca spektrum NMR proton yang sederhana (banyaknya sinyal, integrasi, aturan $n + 1$ ). Ikatan tunggal, rangkap dua, dan rangkap tiga serta ikatan $\pi$ adalah yang pada Bab 3.

17.1 Spektroskopi UV–tampak: konjugasi dan warna

Definisi 17.1 (Absorbans dan hukum Beer–Lambert)

Untuk cahaya berintensitas $I_0$ yang memasuki sebuah larutan dan $I$ yang keluar darinya, absorbans adalah $A = \log(I_0/I)$ . Untuk larutan encer satu spesies penyerap, $A = \varepsilon\,\ell\,c$ (hukum Beer–Lambert), dengan $\ell$ panjang lintasan, $c$ konsentrasi, dan $\varepsilon$ koefisien absorpsi molar, sifat spesies itu pada panjang gelombang tersebut.

Sebuah molekul menyerap cahaya ultraungu atau cahaya tampak jika energi foton sama dengan celah antara tingkat elektron terisi tertinggi dan tingkat kosong terendah ikatan-ikatannya. Untuk ikatan $\sigma$ celahnya besar dan serapannya jauh di daerah ultraungu; ikatan $\pi$ menyerap lebih dekat ke cahaya tampak, dan rantai ikatan rangkap dua dan tunggal yang berselang-seling menyerap pada panjang gelombang yang makin panjang seiring makin panjangnya rantai.

Definisi 17.2 (Sistem terkonjugasi, kromofor, maksimum serapan)

Sistem terkonjugasi adalah rantai atom yang masing-masing membawa orbital $p$ dalam sebuah sistem $\pi$ , seperti pada ikatan rangkap dua dan tunggal yang berselang-seling (buta-1,3-diena, benzena). Gugus atom yang bertanggung jawab atas sebuah serapan adalah kromofor serapan itu; panjang gelombang tempat absorbansnya paling besar adalah maksimum serapan, $\lambda_{\max}$ .

Tingkat-tingkat sebuah sistem terkonjugasi tersebar di seluruh rantai dan makin berdekatan seiring bertambah panjangnya rantai, seperti tingkat-tingkat sebuah partikel dalam kotak yang lebih panjang: $\lambda_{\max}$ bertambah dengan konjugasi. Etena dan butadiena hanya menyerap di daerah ultraungu; sebelas ikatan rangkap dua terkonjugasi $\beta$ -karoten membawa serapannya ke bagian biru cahaya tampak. Sebuah zat tampak berwarna komplementer dari cahaya yang diserapnya: karena menyerap biru dan ungu, karoten tampak jingga.

Wortel dan tomat mendapatkan warnanya dari molekul-molekul terkonjugasi yang panjang, karoten dan likopena, yang menyerap cahaya biru dan hijau serta meneruskan jingga dan merah.

Sebuah roda warna. Warna yang terlihat adalah komplemen warna yang diserap: larutan yang menyerap di daerah biru tampak jingga.

17.2 Spektroskopi inframerah lebih mendalam

Definisi 17.3 (Bilangan gelombang, transmitans, daerah sidik jari)

Spektrum inframerah digambar terhadap bilangan gelombang $\tilde\nu = 1/\lambda$ , dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ , yang sebanding dengan energi foton. Ordinatnya adalah transmitans $T = I/I_0$ , dalam persen, sehingga pita-pitanya mengarah ke bawah. Di bawah sekitar $1500\,\mathrm{cm}^{-1}$ banyak pita yang saling tumpang tindih, yang khas bagi seluruh molekul dan bukan bagi satu ikatan, membentuk daerah sidik jari.

Sebuah ikatan menyerap cahaya inframerah pada frekuensi getarannya. Seperti dua massa yang dihubungkan oleh sebuah pegas, makin kaku ikatan itu dan makin ringan atom-atomnya, makin tinggi bilangan gelombangnya: ikatan dengan hidrogen (O–H, C–H) di atas $2800\,\mathrm{cm}^{-1}$ , ikatan rangkap tiga di dekat 2200, ikatan rangkap dua di dekat 1700–1600, ikatan tunggal antara atom-atom yang lebih berat di bawah 1300. Tabel ini memberikan posisi terukur untuk molekul-molekul dalam bab ini, dalam fase gas, tempat molekul-molekulnya terisolasi.

molekul	ikatan	$\tilde\nu$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ )
etanol	O–H	3666
etanol	C–H	2978
etanol	C–O	1060
propanon	C=O	1738
asam etanoat	O–H	3582
asam etanoat	C=O	1788
etil etanoat	C=O	1764
etil etanoat	C–O	1238

Maksimum pita dalam spektrum inframerah fase gas. Dalam zat cair, ikatan hidrogen melebarkan pita O–H dan menggesernya ke bilangan gelombang yang lebih rendah, dan pita C=O asam bergeser turun ketika asam itu berpasangan.

Spektrum inframerah etanol, propanon, dan asam etanoat, yang disimulasikan dari posisi pita terukur dalam tabel (tinggi dan lebar pita skematis). Pita C=O di dekat 1750\, cm-1 dan pita O–H di atas 3500\, cm-1 membedakan ketiga gugus fungsi itu dalam sekilas pandang. — Spektrum inframerah etanol, propanon, dan asam etanoat, yang disimulasikan dari posisi pita terukur dalam tabel (tinggi dan lebar pita skematis). Pita C=O di dekat $1750\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan pita O–H di atas $3500\,\mathrm{cm}^{-1}$ membedakan ketiga gugus fungsi itu dalam sekilas pandang.

17.3 NMR proton: pergeseran kimia dan integrasi

Dalam medan magnet yang kuat, sebuah proton mempunyai dua tingkat energi; gelombang radio dengan frekuensi yang tepat membuatnya berbalik dari yang satu ke yang lain. Frekuensi itu sebanding dengan medan magnet yang benar-benar dirasakan proton, yang sedikit dikurangi oleh elektron-elektron di sekitarnya. Karena itu proton-proton dalam lingkungan kimia yang berbeda beresonansi pada frekuensi yang sedikit berbeda.

Definisi 17.4 (Pergeseran kimia, efek perisai, proton ekuivalen)

Pergeseran kimia sebuah proton adalah $\delta = (\nu - \nu_{\text{acuan}})/\nu_0 \times 10^6$ , dalam $\mathrm{ppm}$ , dengan $\nu$ frekuensi resonansinya, $\nu_{\text{acuan}}$ frekuensi resonansi proton-proton tetrametilsilana, dan $\nu_0$ frekuensi kerja spektrometer. Pengurangan medan pada sebuah inti oleh elektron-elektronnya adalah efek perisai inti itu: tetangga-tetangga penarik elektron (O, halogen, C=O) mengurangi perisai sebuah proton dan menaikkan $\delta$ -nya. Proton ekuivalen adalah proton-proton yang dipertukarkan oleh suatu simetri molekul atau oleh rotasi yang cepat; proton-proton itu mempunyai pergeseran yang sama.

Proposisi 17.5 (Pergeseran tidak bergantung pada spektrometer)

Pergeseran kimia sebuah proton sama pada spektrometer-spektrometer dengan medan yang berbeda.

Bukti. Baik $\nu$ maupun $\nu_{\text{acuan}}$ sebanding dengan medan yang diterapkan $B_0$ (masing-masing dikalikan dengan faktor perisainya sendiri), demikian pula $\nu_0$ . Karena itu rasio $(\nu - \nu_{\text{acuan}})/\nu_0$ tidak bergantung pada $B_0$ . Sebaliknya, selisih dalam hertz bertambah dengan medan. ∎

Definisi 17.6 (Integrasi)

Integrasi sebuah sinyal adalah luasnya, yang dibaca pada spektrum sebagai tinggi sebuah kurva bertangga; luas-luas itu sebanding dengan banyaknya proton yang memberikan sinyal-sinyal tersebut.

17.4 Kopling spin–spin

Definisi 17.7 (Kopling spin–spin, tetapan kopling, multiplet)

Melalui ikatan-ikatan, keadaan magnetik sebuah proton sedikit mengubah medan yang dirasakan proton-proton pada karbon-karbon tetangganya: kopling spin–spin ini memecah setiap sinyal menjadi sebuah multiplet yang garis-garisnya terpisah sejauh tetapan kopling $J$ , dalam hertz. Dua proton yang saling berkopling memperlihatkan $J$ yang sama; proton-proton ekuivalen tidak saling memecah sinyalnya.

Proposisi 17.8 (Aturan $n + 1$ )

Sebuah proton (atau sekumpulan proton ekuivalen) yang berkopling dengan $J$ yang sama pada $n$ tetangga ekuivalen memberikan $n + 1$ garis, terpisah sejauh $J$ , dengan intensitas relatif sama dengan koefisien binomial $\binom{n}{k}$ , $k = 0$ sampai $n$ (aturan $n + 1$ ).

Bukti. Setiap tetangga berada dalam salah satu dari dua keadaan spin, yang menggeser garis yang teramati sebesar $+J/2$ atau $-J/2$ . Dengan $n$ tetangga pergeserannya $(k - n/2)J$ , dengan $k$ banyaknya tetangga dalam keadaan pertama: $n + 1$ nilai, berjarak sama sebesar $J$ . Karena kedua keadaan itu hampir sama banyak penghuninya, semua $2^n$ kombinasi sama peluangnya, dan $k$ di antaranya berada dalam keadaan pertama dalam $\binom{n}{k}$ cara. ∎

Pohon pemecahan. Setiap tetangga memecah setiap garis menjadi dua, yang berjarak J; garis-garis yang berimpit saling menjumlah, menghasilkan intensitas binomial. — Pohon pemecahan. Setiap tetangga memecah setiap garis menjadi dua, yang berjarak $J$ ; garis-garis yang berimpit saling menjumlah, menghasilkan intensitas binomial.

Spektrum NMR proton etil etanoat (atas) dan etanol (bawah) dalam CDCl3, yang disimulasikan pada 90\, MHz dari pergeseran dan tetapan kopling terukur (J = 7.2\, Hz dan 7.0\, Hz). Kuartet OCH2 kurang terperisai karena oksigen; pada etanol proton OH, yang dipertukarkan dengan cepat antarmolekul, tidak berkopling dan pergeserannya bergantung pada konsentrasi. — Spektrum NMR proton etil etanoat (atas) dan etanol (bawah) dalam $\ce{CDCl3}$ , yang disimulasikan pada $90\,\mathrm{MHz}$ dari pergeseran dan tetapan kopling terukur ( $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ dan $7.0\,\mathrm{Hz}$ ). Kuartet $\ce{OCH2}$ kurang terperisai karena oksigen; pada etanol proton OH, yang dipertukarkan dengan cepat antarmolekul, tidak berkopling dan pergeserannya bergantung pada konsentrasi.

Sebuah spektrometer NMR: silinder tinggi itu menampung magnet superkonduktor yang didinginkan dengan helium cair; tabung sampel diturunkan ke pusatnya.

17.5 Menentukan sebuah struktur

Definisi 17.9 (Derajat ketidakjenuhan)

Derajat ketidakjenuhan sebuah rumus adalah banyaknya cincin ditambah banyaknya ikatan $\pi$ dalam molekul itu.

Proposisi 17.10 (Derajat ketidakjenuhan dari rumus)

Untuk molekul $\mathrm{C}_c\mathrm{H}_h\mathrm{N}_n\mathrm{O}_o\mathrm{X}_x$ (X sebuah halogen), derajat ketidakjenuhannya adalah

D = \frac{2c + 2 + n - h - x}{2} .

Bukti. Rantai terbuka $c$ karbon yang hanya berikatan tunggal membawa $2c + 2$ hidrogen. Setiap cincin atau ikatan $\pi$ mengurangi dua di antaranya. Oksigen divalen yang disisipkan dalam rantai tidak mengubah apa pun; nitrogen trivalen membawa satu hidrogen lagi; halogen menggantikan satu hidrogen. Menghitung hidrogen yang hilang dan membaginya dengan dua menghasilkan $D$ . ∎

Metode 17.11 (Menentukan sebuah struktur)

Dari rumusnya, hitunglah $D$ .
Dari spektrum IR, tentukan gugus-gugus fungsinya (C=O, O–H, N–H, C–O) dan ketiadaan gugus-gugus lain.
Dari spektrum NMR: banyaknya sinyal (kumpulan proton ekuivalen), integrasi (proton per kumpulan), pergeseran (gugus tetangga), multiplisitas (banyaknya tetangga menurut aturan $n + 1$ ), tetapan kopling (sinyal mana yang bertetangga).
Susunlah fragmen-fragmen, gabungkan, lalu periksalah setiap puncak terhadap struktur yang diusulkan; singkirkan isomer-isomer yang tidak sesuai.

17.6 Latihan

Latihan 17.1 ★

Larutan sebuah zat warna $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dalam kuvet $1.00\,\mathrm{cm}$ mempunyai absorbans 0.64 pada maksimum serapannya. Hitunglah $\varepsilon$ , dan absorbans larutan yang tiga kali lebih pekat.

Solusi

Solusi Latihan 17.1.

$\varepsilon = A/(\ell c) = 0.64/(1.00 \times 2.0 \times 10^{-5}) = 3.2 \times 10^{4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{cm})$ . Tiga kali konsentrasinya: $A = 1.92$ , jika hukum itu masih berlaku pada absorbans tersebut.

Latihan 17.2 ★

Hitunglah derajat ketidakjenuhan $\ce{C6H6}$ , $\ce{C4H8O2}$ , $\ce{C3H7NO}$ , $\ce{C2H3Cl}$ , dan $\ce{C10H14O}$ (karvon). Usulkan satu struktur untuk masing-masing.

Solusi

Solusi Latihan 17.2.

$\ce{C6H6}$ : $D = (12 + 2 - 6)/2 = 4$ , benzena (satu cincin dan tiga ikatan $\pi$ ). $\ce{C4H8O2}$ : 1, etil etanoat atau asam butanoat. $\ce{C3H7NO}$ : $(6 + 2 + 1 - 7)/2 = 1$ , propanamida. $\ce{C2H3Cl}$ : 1, kloroetena. $\ce{C10H14O}$ : $(20 + 2 - 14)/2 = 4$ : karvon mempunyai satu cincin, dua C=C, dan satu C=O.

Latihan 17.3 ★

Berapa banyak sinyal proton, dengan integrasi berapa, yang diberikan oleh propanon, asam etanoat, 2-metilpropana, dan 1,2-dikloroetana?

Solusi

Solusi Latihan 17.3.

Propanon: satu sinyal (6H). Asam etanoat: dua (3H, 1H). 2-Metilpropana: dua (9H, 1H). 1,2-Dikloroetana: satu (4H).

Latihan 17.4 ★

Sebuah sinyal terletak $1460\,\mathrm{Hz}$ dari tetrametilsilana pada spektrometer $400\,\mathrm{MHz}$ . Berapa pergeserannya? Berapa jauhnya dalam hertz pada $90\,\mathrm{MHz}$ ? Mengapa medan yang tinggi memisahkan multiplet-multiplet dengan lebih baik?

Solusi

Solusi Latihan 17.4.

$\delta = 1460/400 = 3.65\,\mathrm{ppm}$ ; pada $90\,\mathrm{MHz}$ sinyal itu terletak $3.65 \times 90 = 329\,\mathrm{Hz}$ dari acuan. Tetapan kopling tetap sama dalam hertz, sedangkan selisih pergeseran bertambah dengan medan: multiplet-multiplet yang bertumpang tindih pada medan rendah terpisah pada medan tinggi.

Latihan 17.5 ★★

Ramalkan multiplisitas setiap sinyal 1-bromopropana, $\ce{CH3CH2CH2Br}$ , dengan anggapan tetapan-tetapan koplingnya sama, serta intensitas relatif garis-garis sinyal tengahnya.

Solusi

Solusi Latihan 17.5.

$\ce{CH3}$ : triplet (3H); $\ce{CH2}$ tengah: lima tetangga, sekstet 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (2H); $\ce{CH2Br}$ : triplet (2H), yang paling kurang terperisai.

Latihan 17.6 ★★

Bagaimana spektrum IR etanol, propanon, dan asam etanoat berbeda antara 1700 dan $3700\,\mathrm{cm}^{-1}$ ? Senyawa manakah yang memberikan sekaligus pita C=O dan pita O–H?

Solusi

Solusi Latihan 17.6.

Etanol: O–H (3666) dan tanpa C=O; propanon: C=O (1738) dan tanpa O–H; asam etanoat: keduanya, O–H (3582) dan C=O (1788).

Latihan 17.7 ★★

Dua isomer $\ce{C4H8O2}$ : etil etanoat dan metil propanoat. Ramalkan spektrum NMR-nya (pergeseran kira-kira, multiplisitas, integrasi), lalu nyatakan cara membedakan keduanya.

Solusi

Solusi Latihan 17.7.

Etil etanoat: kuartet (2H) di dekat 4.1, singlet (3H) di dekat 2.0, triplet (3H) di dekat 1.3 ppm. Metil propanoat: singlet (3H) $\ce{OCH3}$ , yang kurang terperisai karena oksigen (di dekat 3.7 ppm), kuartet (2H) $\ce{CH2C=O}$ (di dekat 2.3), triplet (3H) di dekat 1.1. Kuartet adalah sinyal yang paling kurang terperisai pada senyawa pertama dan tidak pada senyawa kedua: kuartet di dekat 4 ppm berarti $\ce{O-CH2CH3}$ .

Latihan 17.8 ★★

Dengan spektrum etil etanoat yang disimulasikan, bacalah jarak antara dua garis kuartet dalam ppm lalu ubahlah menjadi hertz (spektrum itu disimulasikan pada $90\,\mathrm{MHz}$ ). Bandingkan dengan tripletnya.

Solusi

Solusi Latihan 17.8.

Garis-garisnya berjarak $0.080\,\mathrm{ppm}$ , yaitu $0.080 \times 90 = 7.2\,\mathrm{Hz}$ : tetapan koplingnya. Triplet mempunyai jarak yang sama: $\ce{CH2}$ dan $\ce{CH3}$ saling berkopling.

Latihan 17.9 ★★

Sebuah senyawa $\ce{C3H6O}$ memperlihatkan pita IR yang kuat pada $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan satu sinyal NMR. Tentukan senyawa itu. Isomer manakah yang akan memperlihatkan pita di dekat $2720\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan sinyal di dekat $9.8\,\mathrm{ppm}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 17.9.

Pita C=O dan satu sinyal: propanon, $\ce{CH3COCH3}$ . Isomer aldehidanya, propanal $\ce{CH3CH2CHO}$ , memperlihatkan regangan C–H gugus $\ce{CHO}$ dan protonnya yang sangat kurang terperisai.

Latihan 17.10 ★★★

Buktikan aturan $n + 1$ dalam bentuk berikut: sebuah proton yang berkopling dengan dua kumpulan tetangga yang berbeda, $n_1$ dengan $J_1$ dan $n_2$ dengan $J_2$ , memberikan $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$ garis. Jika $J_1 = J_2$ , berapa garis berbeda yang tersisa? Terapkan pada $\ce{CH2}$ tengah 1-bromopropana.

Solusi

Solusi Latihan 17.10.

Kumpulan pertama memecah garis menjadi $n_1 + 1$ garis; masing-masing dipecah lagi oleh kumpulan kedua menjadi $n_2 + 1$ : $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$ garis. Jika $J_1 = J_2$ , posisi sebuah garis hanya bergantung pada $k_1 + k_2$ , yang mengambil $n_1 + n_2 + 1$ nilai: aturan $n + 1$ dengan $n = n_1 + n_2$ . $\ce{CH2}$ tengah 1-bromopropana: $4 \times 3 = 12$ garis secara umum, enam (sebuah sekstet) jika kedua tetapan itu sama.

Latihan 17.11 ★★★

Sebuah senyawa $\ce{C4H10O}$ tidak memberikan pita IR pada 1700–1800, tetapi memberikan pita lebar di dekat $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ dalam keadaan cair, dan spektrum NMR dengan sebuah doblet (6H), sebuah multiplet (1H), sebuah doblet (2H), dan sebuah singlet lebar (1H). Tentukan strukturnya.

Solusi

Solusi Latihan 17.11.

$D = 0$ ; sebuah alkohol (pita O–H, tanpa C=O). Doblet (6H): dua $\ce{CH3}$ ekuivalen pada satu CH; multiplet (1H): CH itu; doblet (2H): sebuah $\ce{CH2}$ di sebelah CH itu yang membawa OH; singlet lebar: OH. 2-Metilpropan-1-ol, $\ce{(CH3)2CH-CH2-OH}$ .

Latihan 17.12 ★★★

Tunjukkan bahwa absorbans campuran dua spesies mematuhi $A = \ell(\varepsilon_1c_1 + \varepsilon_2c_2)$ , lalu jelaskan bagaimana pengukuran pada dua panjang gelombang menghasilkan kedua konsentrasinya.

Solusi

Solusi Latihan 17.12.

Setiap spesies menyerap secara bebas: $A = A_1 + A_2 = \ell(\varepsilon_1c_1 + \varepsilon_2c_2)$ . Pada dua panjang gelombang, dengan keempat koefisien diketahui, dua persamaan linear menghasilkan $c_1$ dan $c_2$ .

17.7 Soal: Molekul Nanas

Soal 17.1

Soal akhir pekan — analisis pembakaran dan massa jenis uap, spektrum inframerah, spektrum NMR proton, serta struktur dan massa molar ester yang berbau nanas

Zat yang belum diketahui itu adalah zat cair yang hanya mengandung C, H, dan O. Pembakaran $0.2500\,\mathrm{g}$ zat itu menghasilkan $0.5690\,\mathrm{g}$ karbon dioksida dan $0.2328\,\mathrm{g}$ air. Uapnya mempunyai massa jenis $3.74\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ pada $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $1.000\,\mathrm{bar}$ . Pita IR fase gas: 2982, 1754, $1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ (kuat), tidak ada di atas $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$ . NMR proton ( $\ce{CDCl3}$ ): 4.13 (q, 2H, $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ ), 2.28 (t, 2H), 1.66 (sekstet, 2H), 1.25 (t, 3H, $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ ), 0.95 (t, 3H) ppm. $M$ : C 12.0, H 1.0, O $16.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Bagian I — Rumusnya.

Hitunglah massa karbon dalam sampel itu.
Hitunglah massa hidrogennya.
Turunkan massa oksigennya.
Hitunglah persentase massa C, H, dan O.
Tentukan rumus empirisnya.
Dari massa jenis uapnya, hitunglah massa molarnya (gas ideal).
Tuliskan rumus molekulnya dan derajat ketidakjenuhannya.

Bagian II — Spektrum inframerah.

Tentukan asal pita pada $1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Apa yang disingkirkan oleh tidak adanya pita di atas $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?
Tentukan asal pita kuat pada $1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Tentukan asal pita pada $2982\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Dengan derajat ketidakjenuhannya, golongan senyawa manakah yang tersisa? Mengapa bukan asam karboksilat, keton dengan eter, atau diol siklik?

Bagian III — Spektrum NMR.

Berapa banyak kumpulan proton ekuivalen? Periksalah integrasi totalnya.
Tafsirkan kuartet pada 4.13 ppm: tetangga dan lingkungannya.
Tafsirkan triplet pada 1.25 ppm. Mengapa keduanya mempunyai $J$ yang sama?
Tafsirkan triplet pada 2.28 ppm.
Tafsirkan sekstet pada 1.66 ppm.
Tafsirkan triplet pada 0.95 ppm.
Susunlah kedua fragmen yang diperikan oleh sinyal-sinyal ini.
Mengapa sinyal-sinyal pada 4.13 dan 2.28 ppm paling kurang terperisai?

Bagian IV — Strukturnya.

Gabungkan fragmen-fragmen itu melalui gugus ester: dua kemungkinan. Manakah yang sesuai dengan pergeserannya?
Jelaskan mengapa propil propanoat tidak cocok.
Jelaskan mengapa butil etanoat tidak cocok.
Namai senyawa itu dan gambarlah strukturnya.
Periksalah setiap pita IR dan setiap sinyal NMR terhadap struktur itu.
Nyatakan massa molar molekul nanas itu.

Solusi

Solusi Soal 17.1.

1. $0.5690 \times 12.0/44.0 = 0.1552\,\mathrm{g}$ . 2. $0.2328 \times 2.0/18.0 = 0.025\,87\,\mathrm{g}$ . 3. $0.2500 - 0.1552 - 0.0259 = 0.0689\,\mathrm{g}$ . 4. C $62.1\,\%$ , H $10.3\,\%$ , O $27.6\,\%$ . 5. C $0.1552/12.0 = 0.01293$ , H $0.02587$ , O $0.0689/16.0 = 0.00431$ mol: rasio $3.00 : 6.00 : 1$ , $\ce{C3H6O}$ . 6. $M = \rho RT/p = 3740 \times 8.314 \times 373.15/(1.000 \times 10^5) = 116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (massa jenis dalam $\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ ). 7. $116/58 = 2$ : $\ce{C6H12O2}$ , $D = (12 + 2 - 12)/2 = 1$ . 8. Regangan C=O. 9. O–H mana pun: bukan asam, bukan alkohol. 10. Regangan C–O yang kuat: C–O sebuah ester. 11. Regangan C–H gugus $\ce{CH2}$ dan $\ce{CH3}$ . 12. Satu ikatan $\pi$ , dipakai oleh C=O; dengan C–O yang kuat dan tanpa O–H, sebuah ester. Asam memerlukan O–H; diol tidak mempunyai C=O. Keton yang membawa gugus eter akan mempunyai C=O-nya di dekat $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ propanon, sedangkan nilai teramati $1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ dekat dengan $1764\,\mathrm{cm}^{-1}$ etil etanoat; NMR pada Bagian III menegaskan ester itu. 13. Lima; $2 + 2 + 2 + 3 + 3 = 12$ , kedua belas hidrogen. 14. Sebuah $\ce{CH2}$ dengan tiga tetangga (sebuah $\ce{CH3}$ ), yang terikat pada oksigen (kurang terperisai): $\ce{-O-CH2-CH3}$ . 15. $\ce{CH3}$ gugus etil itu, dengan dua tetangga; kedua sinyal itu saling berkopling, sehingga $J$ -nya satu. 16. Sebuah $\ce{CH2}$ dengan dua tetangga, di sebelah C=O. 17. Sebuah $\ce{CH2}$ dengan lima tetangga: di antara sebuah $\ce{CH2}$ dan sebuah $\ce{CH3}$ . 18. Sebuah $\ce{CH3}$ dengan dua tetangga, jauh dari gugus fungsi. 19. $\ce{CH3CH2O-}$ dan $\ce{-CH2CH2CH3}$ . 20. Proton-proton 4.13 ppm berada pada karbon yang terikat pada oksigen, proton-proton 2.28 ppm di sebelah C=O: keduanya penarik elektron. 21. $\ce{CH3CH2-O-CO-CH2CH2CH3}$ atau $\ce{CH3CH2-CO-O-CH2CH2CH3}$ . Hanya yang pertama menempatkan $\ce{CH2}$ dengan tiga tetangga pada oksigen (kuartet pada 4.13 ppm). 22. Propil propanoat adalah yang kedua: $\ce{OCH2}$ -nya akan berupa triplet dan kuartetnya akan terletak di dekat 2.3 ppm. 23. Butil etanoat, $\ce{CH3CO-O-C4H9}$ , akan memperlihatkan singlet (3H) di dekat 2.0 ppm dan tanpa kuartet. 24. Etil butanoat, $\ce{CH3CH2CH2-CO-O-CH2CH3}$ . 25. IR: C=O 1754, C–O 1182, C–H 2982, tanpa O–H. NMR: $\ce{OCH2}$ 4.13 (q), $\ce{CH2CO}$ 2.28 (t), $\ce{CH2}$ tengah 1.66 (sekstet), $\ce{CH3}$ ester 1.25 (t), $\ce{CH3}$ rantai 0.95 (t), integrasi 2, 2, 2, 3, 3. 26. $116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : etil butanoat, $\ce{C6H12O2}$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium