Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

25Alkena dan Alkuna: Adisi Elektrofilik

Kocoklah sebuah alkena dengan air brom yang berwarna jingga, maka warnanya lenyap dalam beberapa detik: uji tertua untuk ikatan rangkap dua karbon–karbon. Di balik uji itu ada sebuah mekanisme. Elektron $\pi$ ikatan rangkap dua, yang terikat kurang kuat daripada elektron $\sigma$ dan terpapar di atas dan di bawah bidang molekul, menyerang pereaksi yang miskin elektron; kation yang terbentuk lalu menangkap sebuah nukleofil. Dua tahap yang sama itu mengadisikan hidrogen halida, air, dan halogen pada alkena, menentukan karbon mana yang menerima bagian mana dari pereaksi, dan menetapkan stereokimia produknya. Bab ini mengembangkan kedua tahap itu, beserta aturan yang ditarik seorang kimiawan abad kesembilan belas dari pengamatan dan karbokation yang menjelaskannya.

Yang sudah kamu ketahui

Karbokation, kestabilannya, dan panah lengkung (Bab 18); postulat Hammond (Proposisi 9.6); deskriptor $Z$ / $E$ , (R)/(S), senyawa meso, dan campuran rasemat (Bab 16). Jilid sekolah (kelas 12) telah mendaftar adisi-adisi alkena tanpa mekanismenya.

25.1 Ikatan $\pi$ sebagai nukleofil

Definisi 25.1 (Adisi elektrofilik)

Adisi elektrofilik pada ikatan rangkap adalah adisi yang tahap pertamanya berupa serangan elektron $\pi$ pada sebuah elektrofil E: terbentuk sebuah kation, yang lalu menangkap nukleofil Nu, sehingga E dan Nu akhirnya berada pada kedua karbon bekas ikatan rangkap dua itu.

Ikatan $\pi$ adalah yang lebih lemah di antara kedua ikatan C=C (Bab 3), dan elektronnya terletak jauh dari inti, di atas dan di bawah bidang: alkena adalah nukleofil, dan bereaksi dengan asam, halogen, dan elektrofil lain yang membiarkan alkana jenuh tetap utuh.

25.2 Adisi hidrogen halida: aturan Markovnikov

Adisi hidrogen bromida pada propena. Pasangan π mengambil proton, ke karbon ujung, sehingga terbentuk karbokation sekunder; ion bromida beradisi padanya: 2-bromopropana. — Adisi hidrogen bromida pada propena. Pasangan $\pi$ mengambil proton, ke karbon ujung, sehingga terbentuk karbokation sekunder; ion bromida beradisi padanya: 2-bromopropana.

Proposisi 25.2 (Aturan Markovnikov)

Pada adisi HX pada alkena yang tidak simetris, hidrogen menuju karbon ikatan rangkap dua yang telah membawa lebih banyak hidrogen (aturan Markovnikov). Dalam bentuk modern: elektrofil beradisi sedemikian rupa sehingga menghasilkan karbokation yang lebih stabil.

Bukti. Perpindahan proton adalah tahap penentu laju, endoterm, dan berakhir pada sebuah karbokation. Menurut postulat Hammond (Proposisi 9.6) keadaan transisinya menyerupai karbokation itu, sehingga jalan menuju karbokation yang lebih stabil mempunyai sawar yang lebih rendah dan jauh lebih cepat. Menempatkan proton pada karbon yang membawa lebih banyak hidrogen meninggalkan muatan pada karbon yang membawa lebih banyak gugus alkil, yaitu kation yang lebih stabil (Proposisi 18.8). ∎

Profil energi skematis kedua adisi HBr yang mungkin pada propena. Karbokation sekunder yang lebih stabil terletak lebih rendah, dan menurut postulat Hammond demikian pula keadaan transisi yang menuju ke sana: produk Markovnikov terbentuk jauh lebih cepat.

Definisi 25.3 (Penataan ulang karbokation)

Penataan ulang karbokation adalah perpindahan, di dalam sebuah karbokation, atom hidrogen atau gugus alkil beserta pasangan ikatannya ke karbon kationik di sebelahnya, sehingga terbentuk karbokation yang lebih stabil (pergeseran-1,2).

Contoh 25.4 (Pergeseran metil)

3,3-Dimetilbut-1-ena dan hidrogen klorida menghasilkan karbokation sekunder di sebelah karbon kuarterner; sebuah gugus metil berpindah bersama pasangannya, sehingga terbentuk kation tersier. Produk utamanya adalah 2-kloro-2,3-dimetilbutana, yang kerangkanya berbeda dari kerangka alkenanya; 3-kloro-2,2-dimetilbutana adalah produk minor.

Penataan ulang kation 3,3-dimetilbutan-2-il: sebuah gugus metil bergeser ke karbon kationik, mengubah kation sekunder menjadi kation tersier, yang ditangkap oleh klorida.

25.3 Adisi air

Definisi 25.5 (Hidrasi alkena)

Hidrasi alkena adalah adisi air, yang dikatalisis oleh asam kuat, menghasilkan alkohol: kebalikan dari dehidrasi dalam Bab 22.

Mekanismenya sama seperti untuk HX, dengan air sebagai nukleofil: protonasi (Markovnikov), penangkapan karbokation oleh air, lepasnya proton dari ion oksonium. Propena menghasilkan propan-2-ol, 2-metilpropena menghasilkan 2-metilpropan-2-ol. Hidrasi dan dehidrasi adalah kesetimbangan yang sama, $\ce{C3H6 + H2O <=> C3H8O}$ ; asam berair encer dan suhu rendah menguntungkan alkohol, sedangkan asam pekat, kalor, dan pengeluaran alkena menguntungkan alkena (Bab 7).

25.4 Adisi halogen: ion halonium dan adisi anti

Definisi 25.6 (Ion halonium, adisi anti dan adisi sin)

Pada adisi $\ce{Br2}$ atau $\ce{Cl2}$ , pasangan $\pi$ menyerang satu atom halogen sementara sepasang elektron bebas atom itu berikatan dengan karbon kedua: terbentuk ion halonium siklik beranggota tiga, dan atom halogen yang lain pergi sebagai halida. Adisi yang kedua gugus barunya berakhir pada sisi yang berlawanan dari bekas ikatan rangkap dua itu adalah adisi anti; pada sisi yang sama, adisi sin.

Proposisi 25.7 (Adisi halogen bersifat anti)

Adisi brom pada alkena adalah adisi anti: (E)-but-2-ena menghasilkan meso-2,3-dibromobutana, dan (Z)-but-2-ena menghasilkan campuran rasemat (2R,3R)- dan (2S,3S)-2,3-dibromobutana.

Bukti. Ion bromonium menjembatani satu sisi bekas ikatan rangkap dua itu; bromida hanya dapat menyerang sebuah karbon dari sisi lainnya, membuka cincin itu seperti SN2 disertai inversi pada karbon tersebut. Kedua atom brom berakhir pada sisi yang berlawanan. Untuk (E)-but-2-ena, serangan pada karbon mana pun menghasilkan produk yang sama, yang kedua pusat stereogeniknya merupakan bayangan cermin satu sama lain: (2R,3S), meso. Untuk (Z)-but-2-ena, serangan pada satu karbon menghasilkan (2R,3R), pada karbon lainnya (2S,3S), dengan peluang yang sama: campuran rasemat. Pembuktian dengan gambar adalah Latihan 25.10. ∎

Ion bromonium yang terbentuk dari (E)-but-2-ena, dan pembukaannya oleh bromida dari sisi yang berseberangan (adisi anti). Produknya mempunyai dua pusat stereogenik dengan deskriptor yang berlawanan dan sebuah bidang cermin internal dalam konformasi yang sesuai: senyawa meso, (2R,3S). — Ion bromonium yang terbentuk dari (E)-but-2-ena, dan pembukaannya oleh bromida dari sisi yang berseberangan (adisi anti). Produknya mempunyai dua pusat stereogenik dengan deskriptor yang berlawanan dan sebuah bidang cermin internal dalam konformasi yang sesuai: senyawa meso, (*2R,3S*).

Di laboratorium — Air brom

Brom adalah cairan yang rapat, mudah menguap, sangat beracun, dan korosif. Uji ketidakjenuhan memakai air brom encer (atau larutan komersial sebuah kompleks brom) di dalam lemari asam, beberapa tetes setiap kali; hilangnya warna jingga menandakan terjadinya adisi. Dalam air, ion bromonium juga ditangkap oleh air, dan sebuah bromohidrin terbentuk di samping dibromidanya.

25.5 Alkuna: adisi dan asetilida

Alkuna mengadisi HX dan $\ce{X2}$ dua kali, setiap tahap seperti pada alkena (Markovnikov untuk HX). Hidrasinya, yang dikatalisis oleh asam dan garam raksa(II), tidak menghasilkan alkohol tak jenuh yang diharapkan melainkan sebuah keton: sebuah enol segera menata ulang dirinya menjadi senyawa karbonil, sebuah proses yang dipelajari dalam jilid Tahun 2.

Definisi 25.8 (Alkuna terminal, asetilida)

Alkuna terminal $\ce{R-C#C-H}$ mempunyai ikatan rangkap tiganya di ujung rantai. Basa kuat (natrium amida) melepaskan hidrogennya, sehingga terbentuk ion asetilida $\ce{R-C#C-}$ , sebuah nukleofil karbon yang baik.

Proposisi 25.9 (Keasaman alkuna terminal)

Ikatan C–H alkuna terminal jauh lebih asam daripada ikatan C–H alkena dan alkana, walaupun masih jauh kurang asam daripada air: asetilida dibentuk dengan ion amida, bukan dengan hidroksida, dan dirusak oleh air.

Bukti. Dalam ion asetilida, pasangan elektron bebasnya menempati orbital berkarakter s setengah (karbon sp), yang lebih dekat ke inti daripada orbital karbanion sp $^2$ atau sp $^3$ : ion itu lebih stabil, dan asam konjugasinya lebih kuat. Ion itu tetap merupakan basa yang jauh lebih kuat daripada hidroksida, sehingga air memprotonasinya. ∎

Asetilida menyerang haloalkana primer melalui SN2 (sebuah ikatan C–C baru, $\ce{R-C#C-}$ + $\mathrm{R'Br}$ ) atau beradisi pada karbonil seperti pereaksi Grignard: cara lain untuk membangun kerangka karbon.

Metode 25.10 (Meramalkan sebuah adisi)

Kenali elektrofilnya ( $\ce{H+}$ , $\ce{Br2}$ ) dan nukleofil yang akan menyusul ( $\ce{X-}$ , air, halida).
Untuk $\ce{H+}$ : adisikan pada karbon yang menghasilkan karbokation yang lebih stabil (Markovnikov); periksalah kemungkinan pergeseran-1,2.
Untuk $\ce{X2}$ : jembatani ion halonium dan bukalah dari sisi yang berseberangan (anti); gambarlah kedua serangan yang mungkin dan bandingkan produknya (meso atau rasemat).
Dengan adanya air, harapkan juga alkohol (atau halohidrin).

Sejarah — Vladimir Markovnikov

Vladimir Markovnikov menyatakan aturannya pada abad kesembilan belas, dari produk-produk yang diamatinya bersama kimiawan lain, jauh sebelum karbokation atau panah lengkung dikenal: sebuah keteraturan alam yang dituliskan sebelum dapat dijelaskan. Pernyataan modernnya melalui kestabilan karbokation memperlihatkan apa yang ditambahkan sebuah mekanisme pada aturan empiris: mekanisme itu mengatakan kapan aturan itu seharusnya gagal. (Potret dari sebuah obituari yang terbit pada tahun 1905, domain publik, Wikimedia Commons.)

25.6 Latihan

Latihan 25.1 ★

Tentukan produk utama dari: propena + HCl; 2-metilpropena + HBr; 1-metilsikloheksena + HBr; but-2-una + satu ekuivalen HCl.

Solusi

Solusi Latihan 25.1.

2-Kloropropana; 2-bromo-2-metilpropana; 1-bromo-1-metilsikloheksana; 2-klorobut-2-ena.

Latihan 25.2 ★

Tuliskan produk brom dengan etena, sikloheksena, dan propena. Berilah namanya.

Solusi

Solusi Latihan 25.2.

1,2-Dibromoetana; trans-1,2-dibromosikloheksana; 1,2-dibromopropana.

Latihan 25.3 ★

Alkohol manakah yang dihasilkan oleh hidrasi setiap alkena berikut yang dikatalisis asam: propena, 2-metilpropena, metilenasikloheksana?

Solusi

Solusi Latihan 25.3.

Propan-2-ol; 2-metilpropan-2-ol; 1-metilsikloheksan-1-ol (Markovnikov dalam setiap kasus).

Latihan 25.4 ★

Senyawa manakah di antara berikut ini yang bereaksi dengan natrium amida: propuna, but-2-una, propena, etanol? Tuliskan reaksinya.

Solusi

Solusi Latihan 25.4.

Propuna (alkuna terminal): $\ce{CH3C#CH + NH2- -> CH3C#C- + NH3}$ . Etanol: $\ce{CH3CH2OH + NH2- -> CH3CH2O- + NH3}$ . But-2-una dan propena tidak mempunyai hidrogen yang cukup asam.

Latihan 25.5 ★★

Tuliskan mekanisme lengkap hidrasi 2-metilpropena dengan panah lengkung, dan jelaskan mengapa reaksi baliknya disukai dalam asam pekat yang panas.

Solusi

Solusi Latihan 25.5.

Pasangan $\pi$ mengambil $\ce{H+}$ pada karbon $\ce{CH2}$ : kation tersier $\ce{(CH3)3C+}$ ; sepasang elektron bebas air berikatan dengannya: $\ce{(CH3)3COH2+}$ ; sebuah molekul air mengambil sebuah proton: $\ce{(CH3)3COH}$ . Dalam asam pekat yang panas, air sedikit dan alkena yang mudah menguap lepas: reaksi baliknya, dehidrasi, berlangsung.

Latihan 25.6 ★★

Jelaskan dengan postulat Hammond mengapa 2-metilpropena bereaksi dengan HCl jauh lebih cepat daripada propena.

Solusi

Solusi Latihan 25.6.

Protonasi 2-metilpropena menghasilkan kation tersier, protonasi propena kation sekunder. Protonasi yang menjadi penentu laju mempunyai keadaan transisi yang menyerupai kationnya (Hammond): kation tersier yang lebih stabil dicapai melalui sawar yang lebih rendah.

Latihan 25.7 ★★

Brom bereaksi dengan sikloheksena. Tunjukkan bahwa produknya adalah trans-1,2-dibromosikloheksana, dan nyatakan apakah zat itu kiral dan apakah produknya aktif optis.

Solusi

Solusi Latihan 25.7.

Ion bromonium menjembatani satu sisi cincin; bromida membukanya dari sisi lain: kedua atom brom berakhir trans. Dibromida trans itu kiral (tidak ada bidang cermin), tetapi bromida menyerang kedua karbon sama banyak: kedua enantiomer terbentuk dalam jumlah yang sama, dan produknya rasemat, tidak aktif optis.

Latihan 25.8 ★★

Usulkan mekanisme adisi HCl pada 3-metilbut-1-ena yang terutama menghasilkan 2-kloro-2-metilbutana.

Solusi

Solusi Latihan 25.8.

Protonasi C1 menghasilkan kation sekunder pada C2, di sebelah C3 tersier yang membawa sebuah hidrogen; hidrogen itu berpindah bersama pasangannya ke C2 (pergeseran hidrida-1,2), sehingga tersisa kation tersier pada C3, yang ditangkap oleh $\ce{Cl-}$ : 2-kloro-2-metilbutana.

Latihan 25.9 ★★

Usulkan sintesis heks-2-una dari propuna dan sebuah haloalkana, dan sintesis 1-fenilbut-2-un-1-ol dari propuna dan benzaldehida.

Solusi

Solusi Latihan 25.9.

Propuna + natrium amida: ion propunida; dengan 1-bromopropana (SN2): $\ce{CH3C#C-CH2CH2CH3}$ , heks-2-una. Propunida dengan benzaldehida, lalu asam encer: $\ce{C6H5CH(OH)C#CCH3}$ , 1-fenilbut-2-un-1-ol.

Latihan 25.10 ★★★

Buktikan stereokimia adisi brom pada kedua but-2-ena dengan gambar: ion bromonium, serangan anti pada setiap karbon, representasi Cram produk-produknya, dan deskriptornya. Hitunglah banyaknya stereoisomer yang terbentuk dalam setiap kasus.

Solusi

Solusi Latihan 25.10.

(E)-but-2-ena: bromonium pada satu sisi, bromida dari sisi lain pada C2 atau pada C3; kedua serangan menghasilkan senyawa yang sama, dengan deskriptor (2R,3S): senyawa meso, satu stereoisomer. (Z)-but-2-ena: serangan pada C2 menghasilkan (2S,3S) (atau bayangan cerminnya dari sisi lain), serangan pada C3 (2R,3R); jumlahnya sama: dua stereoisomer, sebuah campuran rasemat.

Latihan 25.11 ★★★

Air brom dengan propena menghasilkan 1-bromopropan-2-ol sebagai produk utama. Jelaskan regiokimianya: mengapa air menyerang karbon ion bromonium yang lebih tersubstitusi?

Solusi

Solusi Latihan 25.11.

Dalam ion bromonium yang tidak simetris, karbon yang lebih tersubstitusi membawa lebih banyak muatan positif (ikatan C–Br-nya lebih panjang dan lebih lemah, seperti kation yang hampir tersier atau sekunder). Air, yang sangat berlebih, menyerang karbon itu dari sisi yang berseberangan dengan jembatan: 1-bromopropan-2-ol.

Latihan 25.12 ★★★

Sebuah hidrokarbon $\ce{C5H10}$ menghilangkan warna air brom dan mengadisi HBr menghasilkan 2-bromo-2-metilbutana; hidrasinya menghasilkan 2-metilbutan-2-ol. Temukan dua struktur yang mungkin dan usulkan cara untuk membedakannya.

Solusi

Solusi Latihan 25.12.

$D = 1$ : sebuah alkena. 2-Metilbut-1-ena dan 2-metilbut-2-ena sama-sama menghasilkan kation tersier, sehingga terbentuk 2-bromo-2-metilbutana dan 2-metilbutan-2-ol. Spektrum NMR proton keduanya berbeda: dua proton vinil ( $\ce{=CH2}$ , singlet) untuk yang pertama, satu ( $\ce{=CH-}$ , sebuah kuartet) untuk yang kedua.

25.7 Soal: Dua Butena dan Brom

Soal 25.1

Soal akhir pekan — kedua but-2-ena, mekanisme bromonium, dibromida meso dan rasemat, rotasi optisnya, dan massa yang diperoleh

Sebuah laboratorium mempunyai dua botol but-2-ena, yang satu (Z) murni, yang lain (E) murni, dan mereaksikan $5.60\,\mathrm{g}$ dari masing-masing dengan brom dalam diklorometana. Massa molar ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{C4H8}$ 56.0, $\ce{Br2}$ 159.8, $\ce{C4H8Br2}$ 215.8.

Bagian I — Kedua alkena.

Gambarlah (Z)- dan (E)-but-2-ena dan berikan alasan deskriptornya.
Apakah keduanya stereoisomer? Enantiomer atau diastereomer?
Mengapa keduanya tidak saling berubah pada suhu kamar?
Manakah yang lebih stabil, dan mengapa?
Tuliskan persamaan keseluruhan adisi brom.
Berapa pusat stereogenik yang dimiliki 2,3-dibromobutana? Berapa stereoisomer paling banyak, dan berapa yang sebenarnya?

Bagian II — Mekanismenya.

Tuliskan pembentukan ion bromonium dengan panah lengkung.
Mengapa yang terbentuk ion bromonium berjembatan dan bukan karbokation terbuka?
Tuliskan pembukaan ion itu oleh bromida.
Mengapa bromida menyerang dari sisi yang berseberangan dengan jembatan?
Adisi jenis apakah yang dihasilkan?
Mengapa pelarutnya diklorometana dan bukan air?

Bagian III — Produk-produknya.

Dari (E)-but-2-ena: gambarlah produk serangan pada C2 dan tentukan deskriptor C2 dan C3.
Sama halnya untuk serangan pada C3. Bandingkan.
Tunjukkan bahwa produknya meso.
Dari (Z)-but-2-ena: gambarlah kedua produk beserta deskriptornya.
Dalam perbandingan berapa keduanya terbentuk? Berilah nama campuran itu.
Apakah reaksi ini stereospesifik? Berikan alasannya.

Bagian IV — Rotasi dan massa.

Rotasi optis apakah yang diperlihatkan oleh produk alkena (Z)?
Hitunglah jumlah masing-masing alkena.
Hitunglah massa dibromida yang diharapkan dari masing-masing pada rendemen $85\,\%$ .
Nyatakan rotasi spesifik dibromida yang diperoleh dari (E)-but-2-ena, beserta massa yang diperoleh.

Solusi

Solusi Soal 25.1.

1. Pada setiap karbon $\ce{CH3}$ berperingkat lebih tinggi daripada H: (Z) mempunyai kedua gugus metil pada sisi yang sama, (E) pada sisi yang berlawanan. 2. Stereoisomer yang bukan bayangan cermin: diastereomer. 3. Rotasi di sekitar C=C akan memutus ikatan $\pi$ , yang memerlukan energi jauh lebih besar daripada yang diberikan tumbukan pada suhu kamar. 4. (E): gugus-gugus metilnya tidak saling berdesakan. 5. $\ce{C4H8 + Br2 -> C4H8Br2}$ . 6. Dua pusat stereogenik yang ekuivalen: paling banyak empat, sebenarnya tiga ((2R,3R), (2S,3S), dan meso (2R,3S)). 7. Pasangan $\pi$ menyerang satu atom Br dari $\ce{Br2}$ , pasangan Br–Br pergi sebagai $\ce{Br-}$ , dan sepasang elektron bebas atom brom yang diserang berikatan dengan karbon kedua: ion bromonium beranggota tiga. 8. Dalam ion berjembatan, setiap atom memiliki oktet; karbokation sekunder terbuka akan mempunyai karbon dengan enam elektron. 9. Sepasang elektron bebas $\ce{Br-}$ berikatan dengan salah satu karbon cincin; ikatan C–Br jembatan putus, dan pasangannya berpindah ke atom brom penjembatan. 10. Jembatan itu menempati satu sisi; seperti pada SN2, nukleofil masuk berseberangan dengan ikatan yang putus. 11. Sebuah adisi anti. 12. Air akan bersaing dengan bromida untuk ion bromonium dan menghasilkan bromohidrin. 13. (2R,3S) (atau (2S,3R), senyawa yang sama). 14. Senyawa yang sama. 15. Dalam konformasi dengan kedua atom brom eklips, sebuah bidang cermin melewati bagian di antara C2 dan C3; deskriptornya berlawanan. 16. (2R,3R) dan (2S,3S). 17. Jumlahnya sama: campuran rasemat. 18. Ya: kedua alkena yang diastereomer itu menghasilkan produk yang berbeda (meso lawan rasemat). 19. Tidak ada: kedua enantiomer saling meniadakan. 20. $5.60/56.0 = 0.100\,\mathrm{mol}$ masing-masing. 21. $0.100 \times 0.85 \times 215.8 = 18.3\,\mathrm{g}$ masing-masing. 22. $[\alpha] = 0^\circ$ (senyawa meso), $18.3\,\mathrm{g}$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium

25.1 Ikatan π\piπ sebagai nukleofil

25.2 Adisi hidrogen halida: aturan Markovnikov

25.3 Adisi air

25.4 Adisi halogen: ion halonium dan adisi anti

25.5 Alkuna: adisi dan asetilida

25.6 Latihan

25.7 Soal: Dua Butena dan Brom

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

25.1 Ikatan $\pi$ sebagai nukleofil