Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

18Efek Elektronik dan Zat Antara Reaktif

Asam trifluoroetanoat, $\ce{CF3COOH}$ , sekitar sepuluh ribu kali lebih kuat daripada asam etanoat, $\ce{CH3COOH}$ , walaupun ikatan O–H yang asam berjarak tiga ikatan dari atom-atom fluorin. Fenol sejuta kali lebih asam daripada etanol, dan molekul amonia yang terikat pada cincin benzena — anilina — sejuta kali kurang basa daripada yang terikat pada gugus metil. Kimia organik penuh dengan kontras semacam itu, dan dua efek menjelaskan sebagian besar di antaranya: tarikan atom-atom elektronegatif di sepanjang ikatan $\sigma$ , dan tersebarnya pasangan-pasangan elektron di atas sistem $\pi$ . Kedua efek yang sama menentukan ikatan mana yang putus, zat antara mana yang terbentuk, dan di mana pereaksi menyerang: keduanya adalah tata bahasa mekanisme reaksi pada bab-bab berikutnya.

Yang sudah kamu ketahui

Keelektronegatifan dan kecenderungannya (Bab 2); struktur Lewis, muatan formal, dan resonansi (Bab 3); $\mathrm{p}K_a$ dan kekuatan asam dan basa (Bab 10). Jilid sekolah (kelas 12) menggambar panah lengkung dari nukleofil ke elektrofil.

18.1 Efek induktif

Definisi 18.1 (Efek induktif)

Efek induktif adalah pergeseran rapatan elektron di sepanjang ikatan $\sigma$ ke arah atom atau gugus yang elektronegatif. Gugus penarik (F, Cl, O, $\ce{NO2}$ , $\ce{CF3}$ ) mempunyai efek $-I$ ; gugus alkil dan atom bermuatan negatif mendorong elektron, sebuah efek $+I$ . Efek itu cepat melemah seiring bertambahnya banyaknya ikatan di antaranya.

Proposisi 18.2 (Efek induktif dan keasaman)

Gugus penarik di dekat situs asam sebuah asam karboksilat menstabilkan ion karboksilat dengan menyebarkan muatan negatifnya, dan menurunkan $\mathrm{p}K_a$ : makin banyak gugus penarik, makin dekat letaknya, makin kuat asamnya.

Bukti. $\mathrm{p}K_a$ mengukur posisi $\mathrm{RCOOH} \rightleftharpoons \mathrm{RCOO^-} + \ce{H+}$ . Gugus yang menarik rapatan elektron menjauh dari karboksilat menyebarkan muatannya ke lebih banyak atom, yang menurunkan energinya lebih banyak daripada energi asam netral; kesetimbangannya bergeser ke kanan dan $K_a$ bertambah. Deret terukur menegaskannya. ∎

Asam-asam etanoat terhalogenasi. Setiap klor menurunkan pK_a; dengan tiga klor, asam itu sekitar sepuluh ribu kali lebih kuat daripada asam etanoat. Asam trifluoro- dan trikloroetanoat sama kuat dalam batas ketidakpastian pengukuran pada asam-asam yang sekuat itu. — Asam-asam etanoat terhalogenasi. Setiap klor menurunkan $\mathrm{p}K_a$ ; dengan tiga klor, asam itu sekitar sepuluh ribu kali lebih kuat daripada asam etanoat. Asam trifluoro- dan trikloroetanoat sama kuat dalam batas ketidakpastian pengukuran pada asam-asam yang sekuat itu.

Gugus alkil bekerja ke arah sebaliknya, sedikit: asam propanoat ( $\mathrm{p}K_a = 4.89$ ) sedikit lebih lemah daripada asam etanoat (4.76), dan asam metanoat (3.74), yang tidak mempunyai gugus alkil, lebih kuat daripada keduanya.

18.2 Efek mesomeri

Jika atom yang membawa pasangan elektron bebas, atau muatan, terikat pada sistem $\pi$ , elektron-elektronnya dapat dipakai bersama dengan sistem itu; struktur-struktur resonansi (Bab 3) memerikan pemakaian bersama itu.

Definisi 18.3 (Efek mesomeri, gugus donor dan gugus akseptor)

Efek mesomeri adalah pergeseran rapatan elektron melalui sistem $\pi$ terkonjugasi, yang diperlihatkan oleh struktur-struktur resonansi. Gugus donor memberikan sepasang elektron bebas kepada sistem itu, sebuah efek $+M$ ( $\ce{-OH}$ , $\ce{-O^-}$ , $\ce{-NH2}$ , $\ce{-OR}$ ); gugus akseptor menarik elektron dari sistem itu melalui ikatan $\pi$ dengan atom elektronegatif, sebuah efek $-M$ ( $\ce{-NO2}$ , $\ce{-C=O}$ , $\ce{-C#N}$ ).

Struktur resonansi ion etanoat (muatannya terbagi pada dua oksigen yang ekuivalen), ion fenoksida (muatannya tersebar ke dalam cincin; satu dari ketiga struktur cincin digambar), dan sebuah amida (pasangan elektron bebas nitrogen dipakai bersama dengan C=O, yang membuat amida menjadi basa yang lemah).

Proposisi 18.4 (Efek mesomeri dan keasaman)

Asam yang basa konjugasinya menyebarkan muatannya melalui resonansi lebih kuat daripada asam yang basanya tidak dapat melakukannya: asam karboksilat ( $\mathrm{p}K_a$ sekitar 4–5) jauh lebih kuat daripada alkohol (sekitar 16), dan fenol (10.0) terletak di antaranya. Gugus akseptor pada posisi orto atau para terhadap OH sebuah fenol menguatkannya lebih banyak daripada pada posisi meta.

Bukti. Dalam alkoksida muatannya berada pada satu oksigen; dalam karboksilat muatan itu terbagi pada dua oksigen; dalam fenoksida muatan itu terbagi pada oksigen dan tiga karbon cincin, yang kurang elektronegatif daripada oksigen, sebuah keuntungan yang lebih kecil. Gugus $\ce{NO2}$ pada karbon orto atau para dapat mengambil muatan itu sendiri melalui struktur resonansi dengan $\ce{C=N+(-O^-)-O^-}$ ; pada meta, tidak ada struktur resonansi yang membawa muatan ke karbon yang membawa $\ce{NO2}$ , dan hanya efek induktif yang tersisa. Nilai-nilai terukurnya: 2-nitrofenol 7.23, 4-nitrofenol 7.16, 3-nitrofenol 8.36, dibandingkan dengan 9.99 untuk fenol dan 15.9 untuk etanol. ∎

Penalaran yang sama berlaku untuk basa. Metilamina ( $\mathrm{p}K_a$ ion amoniumnya 10.66) adalah basa yang lebih kuat daripada amonia (9.25, Bab 10), karena gugus metil mendorong elektron ke nitrogen; pada anilina pasangan elektron bebasnya dipakai bersama dengan cincin dan ion amoniumnya jauh lebih asam (4.60). Piridina (5.23) mempertahankan pasangan elektron bebasnya, tetapi pada nitrogen yang terikat dalam cincin datar dengan sifat s yang lebih besar, sehingga kurang tersedia daripada pada amina.

18.3 Memutus ikatan: zat antara reaktif

Definisi 18.5 (Homolisis dan heterolisis)

Sebuah ikatan kovalen putus melalui homolisis jika setiap atom mempertahankan satu dari kedua elektron ikatan, yang menghasilkan dua radikal, dan melalui heterolisis jika satu atom mempertahankan keduanya, yang menghasilkan sebuah kation dan sebuah anion.

Definisi 18.6 (Zat antara reaktif)

Zat antara reaktif adalah spesies yang terbentuk pada satu tahap sebuah mekanisme dan terpakai pada tahap sesudahnya, yang terlalu reaktif untuk menumpuk (Bab 9). Karbokation mempunyai karbon dengan tiga ikatan dan muatan positif (enam elektron valensi); karbanion mempunyai karbon dengan tiga ikatan, sepasang elektron bebas, dan muatan negatif; radikal mempunyai atom dengan elektron tak berpasangan.

Definisi 18.7 (Kelas sebuah karbon)

Karbon yang terikat pada satu karbon lain adalah karbon primer, pada dua karbon lain karbon sekunder, pada tiga karbon lain karbon tersier. Karbokation, radikal, atau haloalkana mengambil kelas karbon yang bersangkutan.

Geometri ketiga zat antara reaktif karbon (R: H atau gugus alkil). Karbokation yang datar dapat diserang dari kedua sisinya, hal yang penting bagi stereokimia pada . — Geometri ketiga zat antara reaktif karbon (R: H atau gugus alkil). Karbokation yang datar dapat diserang dari kedua sisinya, hal yang penting bagi stereokimia pada Bab 19.

Proposisi 18.8 (Kestabilan karbokation)

Karbokation distabilkan oleh gugus-gugus yang memberinya elektron: tersier $>$ sekunder $>$ primer $>$ metil; karbokation di sebelah ikatan rangkap dua (alilik) atau cincin benzena (benzilik) distabilkan lebih lanjut melalui resonansi, dan karbokation di sebelah atom yang membawa pasangan elektron bebas ( $\ce{R-O-CH2+}$ ) lebih lagi.

Bukti. Setiap gugus alkil mendorong rapatan elektron ke arah karbon yang miskin elektron (efek $+I$ , ditambah interaksi terkait antara ikatan-ikatan C–H-nya dan orbital kosong itu, yang dipaparkan dalam jilid Tahun 2). Kation alilik mempunyai dua struktur resonansi yang menempatkan muatan pada salah satu karbon ujung; kation benzilik mempunyai empat, tiga di dalam cincin; sepasang elektron bebas oksigen membentuk ikatan keempat pada karbon kationik, $\ce{R-O+=CH2}$ , yang setiap atomnya mempunyai oktet. ∎

Karbanion mengikuti urutan yang berlawanan (metil $>$ primer $>$ sekunder $>$ tersier) dan distabilkan oleh gugus akseptor; radikal mengikuti urutan yang sama dengan karbokation, dengan perbedaan yang kurang mencolok.

18.4 Panah lengkung, nukleofil, dan elektrofil

Definisi 18.9 (Panah lengkung)

Dalam sebuah mekanisme, panah lengkung memperlihatkan perpindahan sepasang elektron: panah itu berawal pada pasangan elektron bebas atau ikatan dan berakhir pada sebuah atom (tempat terbentuk pasangan elektron bebas atau ikatan baru) atau di antara dua atom (sebuah ikatan baru). Panah berkepala setengah memperlihatkan perpindahan satu elektron, dalam reaksi radikal.

Metode 18.10 (Menggambar panah lengkung)

Mulailah dari elektron: pasangan elektron bebas, ikatan $\pi$ , atau ikatan $\sigma$ , jangan pernah dari muatan positif atau atom tanpa elektron.
Akhiri di tempat pasangan itu pergi: ikatan baru antara kedua atom, atau pasangan elektron bebas pada atom yang lebih elektronegatif ketika sebuah ikatan putus.
Hitunglah muatan sesudah setiap tahap: atom yang memberikan pasangan elektron bebas kepada ikatan baru memperoleh $+1$ , atom yang menerima pasangan sebagai pasangan elektron bebas memperoleh $-1$ ; muatan totalnya kekal.
Jangan pernah melampaui oktet pada C, N, O: ketika sepasang elektron datang, pasangan lain harus pergi.

Panah lengkung. Atas: heterolisis ikatan C–Br, dengan pasangan elektron menuju brom. Bawah: perpindahan proton dari air ke hidroksida, yang ditulis sebagai serangan pasangan elektron bebas basa pada hidrogen (ikatan O–H air lalu putus, dengan pasangannya tetap pada oksigen; panah kedua ditinggalkan untuk ). — Panah lengkung. Atas: heterolisis ikatan C–Br, dengan pasangan elektron menuju brom. Bawah: perpindahan proton dari air ke hidroksida, yang ditulis sebagai serangan pasangan elektron bebas basa pada hidrogen (ikatan O–H air lalu putus, dengan pasangannya tetap pada oksigen; panah kedua ditinggalkan untuk Latihan 18.4).

Definisi 18.11 (Nukleofil, elektrofil, gugus pergi)

Nukleofil adalah spesies yang memberikan sepasang elektron kepada atom selain hidrogen untuk membentuk ikatan (sebuah basa Lewis); elektrofil adalah spesies yang menerima pasangan semacam itu (sebuah asam Lewis, sering kali karbon yang membawa muatan parsial positif). Nukleofilisitas sebuah spesies adalah kereaktifannya sebagai nukleofil, yang diukur dengan tetapan laju. Gugus pergi adalah gugus yang pergi bersama pasangan elektron ikatan ketika sebuah ikatan dengan karbon putus secara heterolitik.

Proposisi 18.12 (Nukleofilisitas dan kebasaan)

Untuk nukleofil-nukleofil yang menyerang melalui atom yang sama, nukleofilisitas mengikuti kebasaan: $\ce{CH3O-}$ $>$ $\ce{OH-}$ $>$ $\ce{CH3COO-}$ $>$ $\ce{H2O}$ . Hal ini tidak berlaku sepanjang satu kolom tabel periodik dalam pelarut protik, tempat nukleofil yang besar, mudah terpolarisasi, dan lemah tersolvasi bereaksi lebih cepat walaupun merupakan basa yang lebih lemah ( $\ce{I-}$ $>$ $\ce{Br-}$ $>$ $\ce{Cl-}$ $>$ $\ce{F-}$ ), dan untuk basa yang meruah, yang merupakan nukleofil yang buruk.

Bukti. Kebasaan mengukur kesetimbangan serangan pada proton, nukleofilisitas mengukur laju serangan pada karbon; keduanya bertambah dengan ketersediaan pasangan elektron, itulah sebabnya keduanya sejalan untuk satu atom. Lajunya juga bergantung pada energi yang diperlukan untuk melepaskan pelarut dari nukleofil dan pada distorsi awan elektronnya ke arah karbon yang padat: anion kecil seperti $\ce{F-}$ terikat kuat pada molekul-molekul pelarut protik (Bab 4), dan gugus-gugus yang meruah menghalangi pendekatan ke karbon tetapi tidak ke proton. ∎

Gugus pergi yang baik adalah basa lemah, yang stabil setelah membawa pasangan elektron itu: $\ce{I-}$ , $\ce{Br-}$ , $\ce{Cl-}$ , air, sulfonat; $\ce{OH-}$ dan $\ce{RO-}$ , basa-basa kuat, adalah gugus pergi yang buruk — itulah sebabnya alkohol harus diaktifkan sebelum substitusi (Bab 22).

18.5 Latihan

Latihan 18.1 ★

Golongkan setiap karbon 2-metilbutana dan 2-bromo-2-metilpropana sebagai primer, sekunder, tersier, atau kuaterner (terikat pada empat karbon). Karbokation manakah yang paling mudah terbentuk dari setiap bromida berumus $\ce{C4H9Br}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 18.1.

2-Metilbutana, $\ce{CH3-CH(CH3)-CH2-CH3}$ : ketiga $\ce{CH3}$ primer, $\ce{CH2}$ sekunder, CH tersier. 2-Bromo-2-metilpropana: ketiga $\ce{CH3}$ primer, karbon tengahnya tersier. Dari keempat bromida $\ce{C4H9Br}$ (1-bromobutana, 2-bromobutana, 1-bromo-2-metilpropana, 2-bromo-2-metilpropana), yang terakhir menghasilkan karbokation tersier, yang paling stabil.

Latihan 18.2 ★

Dari nilai-nilai $\mathrm{p}K_a$ , hitunglah rasio tetapan keasaman asam kloroetanoat dan asam etanoat, serta asam trifluoroetanoat dan asam etanoat.

Solusi

Solusi Latihan 18.2.

$10^{4.76 - 2.87} = 10^{1.89} = 78$ ; $10^{4.76 - 0.52} = 10^{4.24} = 1.7 \times 10^{4}$ .

Latihan 18.3 ★

Gambarlah struktur-struktur resonansi ion etanoat, ion 4-nitrofenoksida (dengan muatan pada salah satu oksigen gugus nitro), dan kation alil $\ce{CH2=CH-CH2+}$ .

Solusi

Solusi Latihan 18.3.

Etanoat: C=O dan $\ce{C-O^-}$ dipertukarkan antara kedua oksigen. 4-Nitrofenoksida: pasangan elektron bebas oksigen membentuk C=O, ikatan-ikatan rangkap cincin bergeser, karbon yang membawa $\ce{NO2}$ membentuk ikatan C=N, dan sepasang elektron N=O berpindah ke oksigen: struktur dengan C=O di satu ujung cincin, C=N di ujung lainnya, dan kedua oksigen nitro bermuatan negatif (sebuah struktur kuinoid). Kation alil: $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $\leftrightarrow$ $\ce{+CH2-CH=CH2}$ .

Latihan 18.4 ★

Lengkapilah panah-panah lengkung perpindahan proton pada gambar itu dan pada $\ce{NH3 + H3O+ -> NH4+ + H2O}$ . Periksalah muatan-muatannya.

Solusi

Solusi Latihan 18.4.

Panah kedua: dari ikatan O–H air ke oksigennya; produknya $\ce{H2O}$ (dari $\ce{OH-}$ , kini netral) dan $\ce{OH-}$ (oksigen bekas air mempertahankan pasangan itu, muatan $-1$ ). Untuk amonia: panah dari pasangan elektron bebas N ke salah satu H pada $\ce{H3O+}$ , dan satu panah dari ikatan O–H itu ke oksigen: N menjadi $+1$ , O menjadi 0.

Latihan 18.5 ★★

Urutkan menurut keasaman yang bertambah: etanol, fenol, asam etanoat, 4-nitrofenol, asam trikloroetanoat, air ( $\mathrm{p}K_a$ pasangan $\ce{H2O}$ / $\ce{OH-}$ , 14.0). Berikan alasan setiap langkah dengan argumen induktif atau mesomeri.

Solusi

Solusi Latihan 18.5.

Etanol (15.9) $<$ air (14.0) $<$ fenol (9.99, delokalisasi dalam cincin) $<$ 4-nitrofenol (7.16, $\ce{NO2}$ mengambil muatannya) $<$ asam etanoat (4.76, dua oksigen yang ekuivalen) $<$ asam trikloroetanoat (0.51, tiga klor $-I$ ).

Latihan 18.6 ★★

Urutkan menurut kebasaan yang bertambah: anilina, metilamina, amonia, piridina. Jelaskan letak anilina dengan sebuah struktur resonansi.

Solusi

Solusi Latihan 18.6.

Anilina (4.60) $<$ piridina (5.23) $<$ amonia (9.25) $<$ metilamina (10.66). Pada anilina pasangan elektron bebasnya dipakai bersama dengan cincin (struktur-struktur dengan C=N $^+$ dan muatan negatif pada orto dan para); memprotonasi N akan mengorbankan delokalisasi itu.

Latihan 18.7 ★★

Mengapa 3-nitrofenol lebih lemah daripada 4-nitrofenol tetapi tetap lebih kuat daripada fenol? Gambarlah struktur-struktur resonansi yang mendukung kedua pernyataan itu.

Solusi

Solusi Latihan 18.7.

Pada 3-nitrofenoksida, struktur-struktur resonansi menempatkan muatan pada karbon-karbon orto dan para terhadap oksigen, tidak pernah pada karbon yang membawa $\ce{NO2}$ : tidak ada bantuan mesomeri, sehingga lebih lemah daripada isomer 4. Gugus nitro tetap menarik elektron melalui ikatan-ikatan $\sigma$ ( $-I$ ), sehingga lebih kuat daripada fenol.

Latihan 18.8 ★★

Urutkan karbokation $\ce{CH3+}$ , $\ce{(CH3)3C+}$ , $\ce{CH2=CH-CH2+}$ , $\ce{CH3CH2+}$ , $\ce{C6H5CH2+}$ , $\ce{CH3OCH2+}$ , lalu berikan alasannya.

Solusi

Solusi Latihan 18.8.

$\ce{CH3+}$ $<$ $\ce{CH3CH2+}$ $<$ $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $<$ $\ce{C6H5CH2+}$ $\approx$ $\ce{(CH3)3C+}$ $<$ $\ce{CH3OCH2+}$ : gugus alkil memberikan elektron; alil dan benzil mendelokalisasi muatannya (dua dan empat struktur); pasangan elektron bebas oksigen menghasilkan struktur dengan oktet penuh di mana-mana. Urutan di bagian tengah daftar itu bergantung pada mediumnya.

Latihan 18.9 ★★

Tentukan nukleofil dan elektrofil dalam: $\ce{CH3Br + OH-}$ ; $\ce{H2O + H+}$ ; etanal dengan ion sianida; $\ce{BF3 + NH3}$ . Gambarlah panah lengkungnya.

Solusi

Solusi Latihan 18.9.

$\ce{OH-}$ (nukleofil) menyerang karbon $\ce{CH3Br}$ (elektrofil), dengan pasangan C–Br pergi bersama Br. $\ce{H2O}$ memberikan sepasang elektron kepada $\ce{H+}$ (di sini nama yang dipakai adalah asam dan basa). $\ce{CN-}$ menyerang karbon karbonil etanal, dengan pasangan $\pi$ C=O berpindah ke oksigen. $\ce{NH3}$ memberikan pasangan elektron bebasnya kepada orbital kosong boron dalam $\ce{BF3}$ .

Latihan 18.10 ★★★

Sebuah larutan mengandung $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ asam trikloroetanoat. Apakah rumus asam lemah $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a - \log C)$ berlaku? Hitunglah pH-nya dengan benar dan derajat disosiasinya.

Solusi

Solusi Latihan 18.10.

Tidak: $K_a = 10^{-0.51} = 0.31$ jauh lebih besar daripada $C$ ; asam itu hampir terdisosiasi sempurna. $x^2/(0.010 - x) = 0.31$ menghasilkan $x = 9.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 2.01$ , derajat disosiasi $97\,\%$ .

Latihan 18.11 ★★★

Nilai $\mathrm{p}K_a$ alkohol yang diukur di dalam air bertambah dari metanol (15.5) ke etanol (15.9), propan-2-ol (17.1), dan 2-metilpropan-2-ol (19.2). Berikan dua penjelasan, satu melalui efek induktif gugus-gugus alkil pada alkoksida, satu melalui solvasi alkoksida.

Solusi

Solusi Latihan 18.11.

Gugus-gugus alkil mendorong elektron ( $+I$ ) ke oksigen alkoksida dan membuat muatannya kurang stabil, makin banyak gugusnya makin besar pengaruhnya. Alkoksida yang lebih besar juga kurang baik tersolvasi oleh air, yang menstabilkan oksigen kecil bermuatan lebih baik daripada oksigen yang terbenam di antara gugus-gugus alkil. Keduanya menaikkan $\mathrm{p}K_a$ .

Latihan 18.12 ★★★

Jelaskan mengapa amida tidak bersifat basa pada nitrogennya dan tidak nukleofilik, sedangkan amina bersifat keduanya, dengan memakai struktur resonansi amida. Atom manakah pada amida yang terprotonasi dalam asam kuat?

Solusi

Solusi Latihan 18.12.

Dalam amida pasangan elektron bebas nitrogen dipakai bersama dengan C=O (struktur $\ce{N+=C-O^-}$ ); mengambilnya untuk sebuah proton atau elektrofil akan merusak stabilisasi itu. Dalam asam kuat amida terprotonasi pada oksigennya, yang membawa muatan parsial negatif.

18.6 Soal: Mengapa Asam Trifluoroetanoat Begitu Kuat

Soal 18.1

Soal akhir pekan — deret induktif asam-asam terhalogenasi, karboksilat dibandingkan dengan alkoksida, ketiga nitrofenol, sebuah perhitungan reaksi predominan, dan rasio tetapan keasaman asam trifluoroetanoat dan asam etanoat

Data ( $\mathrm{p}K_a$ pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ): asam etanoat 4.76, kloroetanoat 2.87, dikloroetanoat 1.35, trikloroetanoat 0.51, trifluoroetanoat 0.52, etanol 15.9, fenol 9.99, 2-nitrofenol 7.23, 3-nitrofenol 8.36, 4-nitrofenol 7.16; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ .

Bagian I — Deret induktif.

Hitunglah rasio $K_a$ untuk setiap langkah dari asam etanoat sampai asam trikloroetanoat.
Apakah pengaruh setiap klor sama? Berikan komentar.
Jelaskan kecenderungan itu dengan efek induktif.
Mengapa klor pada karbon sebuah rantai yang lebih panjang yang letaknya paling jauh dari COOH hampir tidak berpengaruh?
Fluorin lebih elektronegatif daripada klor. Apa yang ditunjukkan perbandingan asam trifluoro- dan trikloro-, dan mengapa $\mathrm{p}K_a$ semacam itu sulit diukur dengan teliti?
Dalam bentuk apakah setiap asam itu berada pada pH 3?

Bagian II — Karboksilat dan alkoksida.

Gambarlah kedua struktur resonansi ion etanoat.
Apa yang diramalkan keduanya tentang panjang kedua ikatan C–O ion itu?
Mengapa ion etoksida tidak mempunyai struktur-struktur yang ekuivalen?
Hitunglah rasio $K_a$ asam etanoat dan etanol.
Tempatkan fenol di antara keduanya dan berikan alasan dengan struktur-struktur resonansi fenoksida.
Manakah di antara etanol, fenol, dan asam etanoat yang bereaksi hampir tuntas dengan larutan hidrogenkarbonat ( $\mathrm{p}K_a$ 6.37 untuk $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ )?

Bagian III — Nitrofenol.

Urutkan ketiga nitrofenol dan fenol menurut keasamannya.
Gambarlah sebuah struktur resonansi 4-nitrofenoksida dengan muatan pada gugus nitro.
Tunjukkan bahwa struktur semacam itu tidak ada untuk 3-nitrofenoksida.
Mengapa 3-nitrofenol tetap lebih asam daripada fenol?
2-Nitrofenol sedikit lebih lemah daripada 4-nitrofenol walaupun keduanya mempunyai efek mesomeri; usulkan sebuah penjelasan yang melibatkan OH-nya dan gugus nitro di dekatnya.
Pada pH 7.5, nitrofenol manakah yang sebagian besar berada dalam bentuk anion? Mengapa hal itu menjadikan 4-nitrofenol sebuah indikator warna?

Bagian IV — Asam trifluoroetanoat di dalam air.

Hitunglah pH asam trifluoroetanoat $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (jangan menganggap disosiasinya lemah).
Hitunglah pH asam etanoat $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
Tuliskan reaksi asam trifluoroetanoat dengan natrium etanoat dan hitunglah tetapannya.
Nyatakan rasio $K_a(\ce{CF3COOH})/K_a(\ce{CH3COOH})$ , sebagai pangkat sepuluh dan sebagai bilangan.

Solusi

Solusi Soal 18.1.

1. $10^{1.89} = 78$ ; $10^{1.52} = 33$ ; $10^{0.84} = 6.9$ . 2. Tidak: setiap klor tambahan membantu lebih sedikit. Muatan karboksilat sudah tersebar dengan baik, dan pengukurannya menjadi kurang teliti ketika asam itu mendekati disosiasi sempurna. 3. Setiap Cl menarik rapatan elektron melalui ikatan C–C dan C–O serta menstabilkan karboksilat ( $-I$ ). 4. Efek induktif memudar dalam dua atau tiga ikatan. 5. Kedua asam itu tampak sama kuat (0.52 dan 0.51). Di dalam air, keduanya hampir terdisosiasi sempurna pada konsentrasi yang biasa (Bab 10, perataan): $\mathrm{p}K_a$ di dekat 0 adalah batas yang dapat dibedakan oleh air, dan kedua nilai itu membawa ketidakpastian beberapa persepuluh. 6. Asam etanoat: bentuk asam ( $98\,\%$ ); kloroetanoat: keduanya, dengan anion sedikit predominan ( $10^{3 - 2.87} = 1.3$ ); ketiga asam lainnya: anion. 7. $\ce{CH3-C(=O)-O^-}$ $\leftrightarrow$ $\ce{CH3-C(-O^-)=O}$ . 8. Dua ikatan C–O yang sama, di antara ikatan rangkap dua dan ikatan tunggal. 9. Muatannya berada pada satu-satunya oksigen, tanpa ikatan $\pi$ untuk membaginya. 10. $10^{15.9 - 4.76} = 10^{11.1}$ , sekitar $10^{11}$ . 11. Muatan fenoksida tersebar ke tiga karbon cincin, yang kurang elektronegatif daripada oksigen: sebuah keuntungan, yang lebih kecil daripada pada karboksilat: $\mathrm{p}K_a$ 9.99 di antara 4.76 dan 15.9. 12. $K = 10^{6.37 - \mathrm{p}K_a}$ : asam etanoat $10^{1.61} = 41$ , disukai (karbon dioksida dilepaskan dengan hidrogenkarbonat berlebih); fenol $10^{-3.62}$ dan etanol $10^{-9.5}$ : tidak bereaksi. 13. 4-Nitrofenol (7.16) $>$ 2-nitrofenol (7.23) $>$ 3-nitrofenol (8.36) $>$ fenol (9.99). 14. Struktur kuinoid pada Latihan 18.3, dengan muatan pada salah satu oksigen gugus nitro. 15. Muatan itu hanya mencapai karbon-karbon orto dan para terhadap oksigen; karbon nitro berada pada posisi meta. 16. Efek $-I$ gugus $\ce{NO2}$ . 17. Pada 2-nitrofenol, OH membentuk ikatan hidrogen dengan salah satu oksigen gugus nitro di sebelahnya, yang menstabilkan bentuk asam dan membuat protonnya sedikit lebih sukar dilepaskan. 18. Fraksi anion $1/(1 + 10^{\mathrm{p}K_a - 7.5})$ : 4-nitro $69\,\%$ , 2-nitro $65\,\%$ , 3-nitro $12\,\%$ . Bentuk asam dan anion 4-nitrofenol menyerap secara berbeda, anionnya di daerah tampak: warnanya muncul di sekitar $\mathrm{p}K_a$ -nya. 19. $x^2/(0.010 - x) = 10^{-0.52} = 0.30$ : $x = 9.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 2.01$ : hampir merupakan asam kuat. 20. $\frac12(4.76 + 2.00) = 3.38$ . 21. $\ce{CF3COOH + CH3COO- -> CF3COO- + CH3COOH}$ , $K = 10^{4.76 - 0.52} = 10^{4.24}$ : kuantitatif. 22. $K_a(\ce{CF3COOH})/K_a(\ce{CH3COOH}) =$ $10^{4.24} = 1.7 \times 10^{4}$ , sekitar sepuluh ribu.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium