Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

19Substitusi Nukleofilik

Ambillah sebotol (S)-2-bromobutana, sebuah enantiomer tunggal yang memutar cahaya terpolarisasi. Jika dipanaskan dengan natrium hidroksida dalam pelarut polar aprotik, zat itu menghasilkan butan-2-ol yang juga merupakan enantiomer tunggal — tetapi enantiomer yang lain, (R): reaksi itu telah membalik molekulnya seperti payung yang terbalik ditiup angin. Jika dibiarkan dalam air hangat, bromida yang sama menghasilkan butan-2-ol yang sebagian rasemat. Perubahan keseluruhan yang sama, gugus OH menggantikan atom Br, mengikuti dua jalan yang berbeda. Bab ini menetapkan kedua mekanisme itu dari hukum lajunya, menjelaskan stereokimianya, dan memberikan aturan-aturan yang menentukan di antara keduanya — pemakaian penuh pertama alat-alat dari bab kinetika dan bab efek elektronik.

Yang sudah kamu ketahui

Hukum laju, tahap elementer, tahap penentu laju, dan pendekatan keadaan tunak terdapat pada Bab 8 dan 9; konfigurasi, gambar Cram, dan aktivitas optis pada Bab 16; nukleofil, elektrofil, gugus pergi, dan karbokation pada Bab 18; pelarut protik dan aprotik pada Bab 4.

19.1 Substitusi dan para pelakunya

Definisi 19.1 (Substitusi nukleofilik, substrat)

Substitusi nukleofilik adalah penggantian, pada karbon jenuh, gugus pergi Y oleh nukleofil Nu: $\mathrm{Nu^-} + \mathrm{R{-}Y} \to \mathrm{R{-}Nu} + \mathrm{Y^-}$ . Senyawa R–Y adalah substrat; karbon yang membawa Y bersifat elektrofilik karena ikatan C–Y terpolarisasi ke arah Y.

Haloalkana adalah substrat yang khas, dengan $\ce{Cl-}$ , $\ce{Br-}$ , atau $\ce{I-}$ sebagai gugus pergi. Hidroksida menghasilkan alkohol; alkoksida menghasilkan eter; sianida menghasilkan nitril (bertambah satu karbon); amonia dan amina menghasilkan amina; iodida bertukar dengan halida-halida lain. Air dan alkohol, yang dipakai sebagai pelarut, juga dapat berperan sebagai nukleofil: substitusinya lalu disebut solvolisis.

19.2 Mekanisme SN2

Ketika bromometana bereaksi dengan hidroksida di dalam air, menggandakan salah satu konsentrasi menggandakan lajunya: $v = k[\ce{CH3Br}][\ce{OH-}]$ , reaksi berorde satu terhadap setiap pereaksi.

Definisi 19.2 (Mekanisme SN2, inversi Walden)

Mekanisme SN2 (substitusi, nukleofilik, bimolekuler) adalah satu tahap elementer tunggal tempat nukleofil menyerang karbon dari sisi yang berlawanan dengan gugus pergi sementara gugus itu lepas. Ketiga substituen lain pada karbon itu terbalik, seperti payung yang terbalik: inversi Walden.

Reaksi SN2 hidroksida dengan (S)-2-bromobutana. Nukleofil menyerang sisi yang berlawanan dengan brom (panah lengkung); pada keadaan transisi ikatan O–C sedang terbentuk sementara ikatan C–Br putus; produknya (R)-butan-2-ol: ketiga gugus lain telah terbalik ke sisi yang lain.

Proposisi 19.3 (Hukum laju SN2)

Untuk reaksi SN2, $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ .

Bukti. Mekanismenya adalah satu tahap elementer bimolekuler; menurut hukum aksi massa untuk tahap elementer (Bab 9) lajunya sebanding dengan hasil kali konsentrasi kedua pihak. ∎

Proposisi 19.4 (Stereokimia SN2)

Reaksi SN2 pada karbon stereogenik menghasilkan satu stereoisomer tunggal, dengan susunan ketiga gugus yang tidak berubah terbalik: reaksi semacam ini bersifat stereospesifik.

Bukti. Nukleofil hanya dapat mencapai sisi karbon yang kosong, berlawanan dengan gugus pergi; ketiga gugus lain melewati sebuah bidang pada keadaan transisi dan berakhir di sisi yang lain. Ikatan baru mengarah ke tempat yang tidak ditempati ikatan lama: setiap molekul substrat menghasilkan susunan gugus yang merupakan bayangan cerminnya. Deskriptornya biasanya berubah dari (S) menjadi (R) atau sebaliknya, tetapi tidak selalu, karena deskriptor itu bergantung pada peringkat nukleofil dan gugus pergi. ∎

Definisi 19.5 (Reaksi stereospesifik)

Sebuah reaksi disebut reaksi stereospesifik jika substrat-substrat yang merupakan stereoisomer menghasilkan produk-produk yang berbeda secara stereoisomer, setiap substrat menghasilkan produknya sendiri.

19.3 Mekanisme SN1

2-Bromo-2-metilpropana bereaksi dengan air dengan laju yang tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil: $v = k[(\ce{CH3})_3\ce{CBr}]$ . Sebuah tahap yang tidak melibatkan nukleofil pasti menentukan lajunya.

Definisi 19.6 (Mekanisme SN1, rasemisasi, solvolisis)

Mekanisme SN1 (substitusi, nukleofilik, unimolekuler) mempunyai dua tahap: heterolisis ikatan C–Y yang lambat, yang menghasilkan karbokation, lalu adisi nukleofil yang cepat pada karbokation itu. Reaksi yang mengubah satu enantiomer tunggal menjadi campuran keduanya adalah rasemisasi; substitusi yang nukleofilnya adalah pelarut adalah solvolisis.

Solvolisis SN1 2-bromo-2-metilpropana di dalam air: ionisasi yang lambat menjadi karbokation tersier, lalu penangkapan oleh air dan pelepasan sebuah proton. Bawah: karbokation sekunder yang kiral (dari 2-bromobutana) berbentuk datar, dan air menyerang kedua sisinya dengan peluang yang sama.

Proposisi 19.7 (Hukum laju SN1)

Untuk mekanisme SN1, jika karbokation ditangkap jauh lebih cepat daripada kembali menjadi substrat, $v = k_1[\mathrm{RY}]$ , tidak bergantung pada nukleofil.

Bukti. Tahap-tahapnya: $\mathrm{RY} \rightleftharpoons \mathrm{R^+} + \mathrm{Y^-}$ ( $k_1$ , $k_{-1}$ ), $\mathrm{R^+} + \mathrm{Nu} \to \mathrm{RNu}$ ( $k_2$ ). Karbokation adalah zat antara reaktif: menurut pendekatan keadaan tunak (Bab 9), $k_1[\mathrm{RY}] = k_{-1}[\mathrm{R^+}][\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}]$ , sehingga $v = k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]} {k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}]}$ . Jika $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$ ungkapan ini tereduksi menjadi $k_1[\mathrm{RY}]$ : tahap pertama adalah tahap penentu laju. ∎

Proposisi 19.8 (Stereokimia SN1)

Reaksi SN1 pada karbon stereogenik menghasilkan kedua konfigurasi: reaksi itu tidak stereospesifik, dan menyebabkan rasemisasi jika tidak ada yang membedakan kedua sisi karbokation.

Bukti. Karbokation itu datar (Bab 18): kedua sisinya saling merupakan bayangan cermin. Jika gugus pergi telah menjauh sebelum penangkapan, nukleofil menyerang kedua sisi dengan laju yang sama, sehingga menghasilkan kedua enantiomer dalam jumlah yang sama. Dalam praktik ion yang pergi masih menutupi satu sisi untuk beberapa saat, dan sering teramati sedikit kelebihan inversi. ∎

Profil energi skematis. SN2: satu keadaan transisi, dengan lima gugus di sekitar karbon. SN1: sawar pertama yang lebih tinggi (ionisasi, tahap penentu laju), karbokation dalam sebuah lembah yang dangkal, lalu sawar kecil menuju penangkapannya.

19.4 Penentu mekanisme

Proposisi 19.9 (Substrat)

Substrat metil dan primer bereaksi melalui SN2; substrat tersier melalui SN1; substrat sekunder melalui salah satunya, bergantung pada faktor-faktor lain. Substrat alilik dan benzilik bereaksi cepat melalui keduanya.

Bukti. SN2 memerlukan ruang di belakang karbon: setiap gugus alkil yang menggantikan hidrogen membuat keadaan transisi, yang membawa lima gugus, menjadi lebih padat dan memperlambat reaksinya; tiga gugus menghalanginya sama sekali. SN1 memerlukan karbokation yang stabil: urutan kestabilan (Proposisi 18.8) membuat ionisasi cepat untuk karbokation tersier, mungkin untuk sekunder, dan terlalu lambat untuk karbokation primer dan metil. Karbokation alilik dan benzilik distabilkan oleh resonansi, dan sistem $\pi$ yang sama menstabilkan keadaan transisi SN2. ∎

Proposisi 19.10 (Gugus pergi)

Kedua mekanisme makin cepat makin baik gugus perginya, yaitu makin lemah basa yang terbentuk darinya: $\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} \gg \ce{F-}$ ; $\ce{OH-}$ dan $\ce{RO-}$ tidak lepas.

Bukti. Pada keduanya, ikatan C–Y putus pada atau sebelum tahap penentu laju, dan keadaan transisinya membawa sebagian muatan negatif pada Y. Gugus yang mengikat muatan negatif dengan baik — basa konjugasi sebuah asam kuat — menurunkan keadaan transisi itu. $\ce{HI}$ , $\ce{HBr}$ , dan $\ce{HCl}$ adalah asam kuat, $\ce{HF}$ asam lemah ( $\mathrm{p}K_a$ 3.2), air dan alkohol asam yang sangat lemah: $\ce{OH-}$ dan $\ce{RO-}$ adalah basa kuat dan gugus pergi yang buruk. ∎

Proposisi 19.11 (Pelarut)

Pelarut polar protik (air, alkohol) mendukung SN1; pelarut polar aprotik (propanon, dimetil sulfoksida, dimetilformamida) mendukung SN2 dengan nukleofil anionik.

Bukti. SN1 menghasilkan dua ion dari substrat netral: pelarut polar protik menstabilkan keduanya, kation melalui pasangan elektron bebasnya dan anion melalui ikatan hidrogen, serta menurunkan sawar ionisasi. Pada SN2 muatan nukleofil anionik tersebar pada keadaan transisi; pelarut protik, yang mengikat anion kecil itu dengan kuat melalui ikatan hidrogen, memperlambatnya, sedangkan pelarut aprotik membiarkan anion itu bebas dan reaktif (Bab 4). ∎

Metode 19.12 (Memilih mekanisme)

Substrat: metil atau primer $\to$ SN2; tersier $\to$ SN1; sekunder $\to$ lanjutkan.
Nukleofil: kuat dan anionik ( $\ce{OH-}$ , $\ce{RO-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{I-}$ ) $\to$ SN2; lemah dan netral (air, alkohol) $\to$ SN1.
Pelarut: aprotik $\to$ SN2; protik $\to$ SN1.
Ramalkan stereokimianya (inversi atau rasemisasi) dan periksalah bahwa basa kuat tidak justru menyebabkan eliminasi (Bab 20).

	SN2	SN1
tahap	satu	dua, melalui karbokation
hukum laju	$k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$	$k[\mathrm{RY}]$
substrat	metil $>$ primer $>$ sekunder	tersier $>$ sekunder
nukleofil	kuat, anionik	lemah, netral (sering kali pelarutnya)
pelarut	polar aprotik	polar protik
stereokimia	inversi (stereospesifik)	rasemisasi (umumnya)

Kedua mekanisme berdampingan.

19.5 Latihan

Latihan 19.1 ★

Tuliskan produk-produk: bromoetana dengan natrium hidroksida; iodometana dengan natrium etoksida; 1-kloropropana dengan kalium sianida; bromometana dengan amonia (tahap pertama). Tentukan substrat, nukleofil, dan gugus perginya.

Solusi

Solusi Latihan 19.1.

$\ce{CH3CH2OH + Br-}$ ; $\ce{CH3OCH2CH3 + I-}$ ; $\ce{CH3CH2CH2CN + Cl-}$ ; $\ce{CH3NH3+ + Br-}$ . Substrat: haloalkana-haloalkana itu; nukleofil: $\ce{OH-}$ , $\ce{CH3CH2O-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{NH3}$ ; gugus pergi: ion-ion halida.

Latihan 19.2 ★

Untuk reaksi $\mathrm{RY} + \mathrm{Nu}$ dengan $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ , apa yang terjadi pada laju awal jika $[\mathrm{Nu}]$ dijadikan tiga kali? Jika kedua konsentrasi dibuat setengahnya? Pertanyaan yang sama jika $v = k[\mathrm{RY}]$ .

Solusi

Solusi Latihan 19.2.

Orde dua: tiga kali; keduanya dibuat setengahnya, dibagi 4. Orde satu hanya terhadap RY: tidak berubah; setengahnya.

Latihan 19.3 ★

Ramalkan mekanismenya (SN1 atau SN2): 1-bromobutana dengan natrium iodida dalam propanon; 2-bromo-2-metilpropana di dalam air; bromometana dengan hidroksida; 2-bromobutana dalam etanol tanpa tambahan basa.

Solusi

Solusi Latihan 19.3.

SN2 (primer, nukleofil yang baik, aprotik); SN1 (tersier, air); SN2 (metil, nukleofil kuat); solvolisis SN1 (sekunder, nukleofil netral yang lemah, pelarut protik), mungkin disertai sebagian SN2.

Latihan 19.4 ★

Gambarlah produk reaksi SN2 sianida dengan (R)-2-bromobutana dalam representasi Cram dan tentukan deskriptornya.

Solusi

Solusi Latihan 19.4.

Sianida mengambil tempat yang berlawanan dengan brom dan ketiga gugus lainnya terbalik. Pada produknya gugus CN berperingkat pertama, seperti Br sebelumnya, dengan peringkat lainnya tidak berubah: susunan yang terbalik mempunyai deskriptor yang berlawanan, (S)-2-metilbutananitril.

Latihan 19.5 ★★

Tuliskan mekanisme SN1 lengkap hidrolisis 2-bromo-2-metilpropana, dengan panah lengkung, termasuk pelepasan protonnya. Mengapa hukum lajunya berorde satu padahal tiga spesies terlibat?

Solusi

Solusi Latihan 19.5.

1. Heterolisis: panah dari ikatan C–Br ke Br, menghasilkan $\ce{(CH3)3C+}$ dan $\ce{Br-}$ (lambat). 2. Sepasang elektron bebas air menuju karbon kationik: $\ce{(CH3)3C-OH2+}$ . 3. Sepasang elektron bebas molekul air lain mengambil sebuah proton gugus $\ce{OH2+}$ , dengan pasangan O–H kembali ke oksigen. Hanya tahap pertama yang lambat yang menentukan laju; air, pelarutnya, begitu berlebih sehingga konsentrasinya tidak berubah.

Latihan 19.6 ★★

Jelaskan mengapa 1-bromo-2,2-dimetilpropana, sebuah bromida primer, bereaksi sangat lambat melalui SN2 dan tidak bereaksi melalui SN1.

Solusi

Solusi Latihan 19.6.

Karbon yang membawa Br bersifat primer, tetapi di sebelahnya gugus tert-butil mengisi ruang di belakang ikatan C–Br: keadaan transisi SN2 sangat padat. SN1 akan memerlukan karbokation primer, yang terlalu tidak stabil.

Latihan 19.7 ★★

(S)-2-iodooktana kehilangan aktivitas optisnya jika disimpan dalam propanon dengan natrium iodida, walaupun tidak terbentuk senyawa baru. Jelaskan, lalu nyatakan mengapa laju hilangnya aktivitas optis dua kali laju substitusinya.

Solusi

Solusi Latihan 19.7.

Iodida menggantikan iodida melalui SN2, setiap kali dengan inversi: (S) menjadi (R) sampai keduanya sama banyak, sebuah campuran rasemat. Setiap substitusi mengubah satu molekul (S) menjadi satu molekul (R): rotasinya turun senilai dua molekul, sehingga rotasi meluruh dua kali lebih cepat daripada laju substitusi substratnya.

Latihan 19.8 ★★

Urutkan menurut laju SN2 dengan iodida: 2-bromo-2-metilpropana, bromometana, 2-bromopropana, 1-bromopropana. Urutkan senyawa-senyawa yang sama menurut laju solvolisis SN1.

Solusi

Solusi Latihan 19.8.

SN2: bromometana $>$ 1-bromopropana $>$ 2-bromopropana $>$ 2-bromo-2-metilpropana (kepadatan ruang). SN1: urutan sebaliknya (kestabilan karbokation), dengan bromometana dan 1-bromopropana hampir tidak bereaksi.

Latihan 19.9 ★★

Sebuah bromida sekunder yang murni secara optis mengalami solvolisis; produknya memutar cahaya sebesar $12\,\%$ dari nilai yang diharapkan untuk inversi murni. Tentukan perbandingan kedua enantiomer produk itu dan tafsirkan.

Solusi

Solusi Latihan 19.9.

$x_{\text{inv}} - x_{\text{ret}} = 0.12$ dan $x_{\text{inv}} + x_{\text{ret}} = 1$ : $56\,\%$ terinversi, $44\,\%$ tertahan. Sebagian besar rasemisasi SN1, dengan sedikit kelebihan inversi: bromida yang pergi masih menutupi sisinya ketika air datang.

Latihan 19.10 ★★★

Turunkan hukum laju SN1 yang umum dengan pendekatan keadaan tunak, lalu tunjukkan bahwa menambahkan ion gugus pergi $\ce{Y-}$ pada awal reaksi memperlambat reaksinya (efek ion senama dalam kinetika). Dengan syarat apakah efek ini dapat diabaikan?

Solusi

Solusi Latihan 19.10.

$v = k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]/(k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}])$ (Proposisi 19.7). Menambahkan $\ce{Y-}$ memperbesar penyebutnya: lebih banyak karbokation yang kembali menjadi substrat alih-alih ditangkap, dan lajunya turun. Dapat diabaikan jika $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$ , seperti ketika nukleofilnya adalah pelarut.

Latihan 19.11 ★★★

Dua waktu paruh untuk reaksi bromometana dengan hidroksida: dengan $[\ce{OH-}]_0 = [\ce{CH3Br}]_0 = C_0$ , tunjukkan bahwa $1/[\ce{CH3Br}] = 1/C_0 + kt$ dan tentukan $t_{1/2}$ . Dengan $[\ce{OH-}]_0 = 50\,C_0$ , tunjukkan bahwa peluruhannya eksponensial dan tentukan $t_{1/2}$ . Data latihan ini: $k = 2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$ , $C_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solusi

Solusi Latihan 19.11.

Konsentrasi sama: $-\mathrm{d}c/\mathrm{d}t = kc^2$ , $1/c = 1/C_0 + kt$ , $t_{1/2} = 1/(kC_0) = 5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{s}$ (sekitar enam hari). Dengan hidroksida berlebih lima puluh kali, $[\ce{OH-}] \approx 50C_0$ tetap: $c = C_0 e^{-k't}$ dengan $k' = 50kC_0 = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $t_{1/2} = \ln 2/k' = 6.9 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , sekitar dua jam.

Latihan 19.12 ★★★

Jelaskan mengapa sebuah alkohol, $\ce{ROH}$ , tidak bereaksi dengan natrium bromida, tetapi bereaksi dengan asam bromida pekat menghasilkan $\ce{RBr}$ . Tuliskan mekanismenya untuk alkohol tersier dan untuk alkohol primer.

Solusi

Solusi Latihan 19.12.

Bromida harus mengusir $\ce{OH-}$ , basa kuat dan gugus pergi yang buruk: tidak ada reaksi. Dalam HBr pekat, OH terprotonasi menjadi $\ce{-OH2+}$ , yang gugus perginya adalah air. Alkohol tersier: air lepas, menghasilkan karbokation, yang ditangkap oleh $\ce{Br-}$ (SN1). Alkohol primer: $\ce{Br-}$ menyerang karbon $\ce{R-OH2+}$ dari belakang sementara air lepas (SN2).

19.6 Soal: Solvolisis tert-Butil Klorida

Soal 19.1

Soal akhir pekan — orde dan tetapan laju dari data konduktivitas, waktu paruh, mekanisme dan stereokimianya, serta energi aktivasi solvolisis itu

2-Kloro-2-metilpropana (tert-butil klorida) dilarutkan, pada konsentrasi yang kecil, dalam campuran air–propanon. Solvolisisnya $\ce{(CH3)3CCl + H2O -> (CH3)3COH + H+ + Cl-}$ menghasilkan ion, dan konduktivitas larutan $\kappa$ , yang sebanding dengan jumlah ion yang terbentuk, direkam. Sesudah waktu yang sangat lama konduktivitas itu mencapai $\kappa_\infty = 2.000\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ pada kedua suhu. Hasil pengukuran ( $\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ ):

$t$ (min)	0	5	10	15	20	30	45	60
$\kappa$ , $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$	0	0.172	0.329	0.473	0.605	0.835	1.110	1.321
$\kappa$ , $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$	0	0.507	0.885	1.168	1.379	1.654	1.856	1.940

Bagian I — Ordenya.

Mengapa konduktivitas sebanding dengan jumlah substrat yang telah bereaksi?
Nyatakan $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0$ dalam $\kappa$ dan $\kappa_\infty$ .
Tuliskan hukum terintegrasi reaksi orde satu dan besaran yang harus digrafikkan terhadap $t$ untuk mengujinya.
Hitunglah $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ pada $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ untuk setiap waktu.
Apakah grafiknya berupa garis lurus? Simpulkan ordenya.
Air sangat berlebih. Apa yang tersembunyi dalam orde itu karena hal ini?

Bagian II — Tetapan laju dan waktu paruh.

Tentukan tetapan laju pada $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dalam $\mathrm{s}^{-1}$ .
Hitunglah waktu paruhnya.
Pada waktu berapakah $90\,\%$ substrat telah terpakai?
Tentukan tetapan laju pada $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Dengan faktor berapakah laju bertambah untuk sepuluh derajat?
Periksalah satu nilai deret $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ terhadap hukum itu.

Bagian III — Mekanismenya.

Mekanisme apakah yang diisyaratkan oleh substrat dan pelarutnya?
Tuliskan mekanisme itu dengan panah lengkung.
Tunjukkan bahwa mekanisme itu sesuai dengan orde yang diperoleh.
Menambahkan natrium hidroksida $0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ hampir tidak mengubah laju hilangnya klorida. Mengapa?
Percobaan yang sama dengan klorida tersier yang kiral, 3-kloro-3-metilheksana, yang murni secara optis, menghasilkan alkohol dengan aktivitas optis hampir nol. Jelaskan.
Gambarlah profil energi reaksinya dan tandai tahap penentu lajunya.
Mengapa 1-klorobutana hampir tidak bereaksi pada kondisi yang sama?

Bagian IV — Energi aktivasi.

Tuliskan hukum Arrhenius.
Nyatakan $E_a$ dari kedua tetapan laju.
Hitunglah $E_a$ ( $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ).
Apa yang diukur oleh energi ini, dalam mekanisme itu?
Ramalkan tetapan laju pada $45.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Nyatakan energi aktivasi solvolisis itu, sampai dua angka penting.

Solusi

Solusi Soal 19.1.

1. Setiap molekul yang bereaksi menghasilkan satu $\ce{H+}$ dan satu $\ce{Cl-}$ ; konduktivitas adalah jumlah sumbangan ion-ion, yang sebanding dengan jumlah ion. 2. $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0 = (\kappa_\infty - \kappa)/\kappa_\infty$ . 3. $\ln[\mathrm{RCl}] = \ln[\mathrm{RCl}]_0 - kt$ : grafikkan $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ terhadap $t$ . 4. 0.693, 0.603, 0.513, 0.423, 0.333, 0.153, $-0.117$ , $-0.387$ . 5. Ya, kemiringannya $-0.0180$ per menit di seluruh data: orde satu. 6. Orde apa pun terhadap air: konsentrasinya tetap (degenerasi orde). 7. $k = 0.0180/60 = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 8. $t_{1/2} = \ln 2/k = 2.3 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $38.5\,\mathrm{min}$ . 9. $\ln 10/k = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $128\,\mathrm{min}$ . 10. $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ : 0.693 pada $t = 0$ , 0.109 pada $10\,\mathrm{min}$ , dan seterusnya: kemiringan $-0.0584$ per menit, $k = 9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 11. $9.7/3.0 = 3.2$ . 12. Pada $30\,\mathrm{min}$ : $2.000(1 - e^{-0.0584 \times 30}) = 1.653$ , terukur 1.654. 13. SN1: substrat tersier, pelarut protik, nukleofil netral. 14. Seperti pada Latihan 19.5, dengan Cl. 15. Ionisasi yang lambat hanya melibatkan substrat: $v = k[\mathrm{RCl}]$ . 16. Hidroksida hanya dapat berperan pada tahap penangkapan yang cepat, sesudah ionisasi yang menentukan laju; lajunya tidak bergantung padanya. 17. Karbokation itu datar dan akiral; air menyerang kedua sisinya sama banyak: alkohol rasemat. 18. Sawar pertama yang tinggi (ionisasi) menuju karbokation dalam lembah yang dangkal, lalu sawar rendah menuju penangkapan: tahap pertama adalah tahap penentu laju. 19. Zat itu akan membentuk karbokation primer (terlalu tidak stabil), dan air terlalu lemah sebagai nukleofil untuk SN2 yang cepat. 20. $k = A\,e^{-E_a/RT}$ . 21. $E_a = R\ln(k_2/k_1)/(1/T_1 - 1/T_2)$ . 22. $E_a = 8.314 \times \ln(9.74/3.00)/(1/298.15 - 1/308.15) = 9.0 \times 10^{4}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . 23. Tinggi sawar ionisasi, yaitu tahap penentu laju. 24. $k = 3.0 \times 10^{-4} \exp\bigl(\frac{90\,000}{8.314} (\frac{1}{298.15} - \frac{1}{318.15})\bigr) = 2.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 25. $E_a = 90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium