Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1

6Kristal II: Padatan Ion, Kovalen, dan Molekuler

Garam dapur, jika digerus, pecah menjadi kubus-kubus kecil; intan adalah bahan alam yang paling keras, tetapi grafit, yang tersusun atas atom karbon yang sama, cukup lunak untuk dipakai menulis; es mengapung di atas air. Semuanya kristal, tetapi partikel-partikelnya diikat dengan cara yang berbeda: ion oleh tarikan elektrostatik, atom oleh ikatan kovalen, molekul oleh gaya-gaya antarmolekul pada Bab 4. Bab ini menerapkan geometri sel dari bab sebelumnya pada ketiga golongan padatan ini, dan menjelaskan, dari ukuran ion-ionnya, mengapa natrium klorida dan sesium klorida mengambil struktur yang berbeda.

Yang sudah kamu ketahui

Multiplisitas, bilangan koordinasi, dan kekompakan sebuah sel, serta situs-situs oktahedral dan tetrahedral kisi kubus berpusat muka, didefinisikan pada Bab 5; massa jenis sebuah kristal adalah $\rho = ZM/(N_A V)$ (Proposisi 5.8). Jari-jari ion diperkenalkan pada Definisi 2.6.

6.1 Kristal ion dan rasio jari-jari

Definisi 6.1 (Kristal ion)

Kristal ion adalah kristal yang tersusun atas kation dan anion yang diikat oleh tarikan elektrostatik. Setiap ion dikelilingi ion-ion yang muatannya berlawanan; kristal itu netral secara listrik, sehingga banyaknya kation dan anion dalam sebuah sel berbanding sesuai rumusnya.

Proposisi 6.2 (Sifat-sifat kristal ion)

Kristal ion keras tetapi rapuh (pergeseran satu lapisan menghadapkan ion-ion yang muatannya sejenis, dan kristal itu terbelah), titik lelehnya tinggi, tidak menghantarkan listrik dalam keadaan padat tetapi menghantarkannya dalam keadaan lebur atau terlarut, dan larut dalam pelarut polar yang permitivitasnya tinggi.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Definisi 6.3 (Rasio jari-jari)

Dalam kristal ion yang tersusun atas kation berjari-jari $r_+$ dan anion berjari-jari $r_-$ , rasio jari-jari adalah $x = r_+/r_-$ (biasanya $x < 1$ , karena kation lebih kecil daripada anion).

Proposisi 6.4 (Aturan rasio jari-jari)

Dalam model bola keras, struktur yang setiap kationnya menyentuh $n$ anion hanya stabil jika anion-anion tidak saling bersentuhan, yang menuntut $x$ di atas suatu batas yang ditentukan oleh geometrinya: $x \ge \sqrt3 - 1 \approx 0.732$ untuk 8 tetangga (kubus), $x \ge \sqrt2 - 1 \approx 0.414$ untuk 6 (oktahedron), $x \ge \sqrt{3/2} - 1 \approx 0.225$ untuk 4 (tetrahedron). Struktur yang diambil adalah struktur dengan koordinasi tertinggi yang diizinkan oleh $x$ .

Bukti. Kation duduk di dalam celah di antara $n$ anion yang menyentuhnya. Pada batasnya, anion-anion juga saling bersentuhan. Kubus: anion-anion berada di sudut-sudut kubus berusuk $2r_-$ dan kation di pusatnya, sehingga $r_+ + r_- = \sqrt3\,r_-$ . Oktahedron: empat anion pada sebuah bujur sangkar bersisi $2r_-$ , kation di pusatnya, $r_+ + r_- = \sqrt2\,r_-$ . Tetrahedron: anion-anion di sudut-sudut yang berselang-seling pada kubus berusuk $\sqrt2\,r_-$ , kation di pusatnya, $r_+ + r_- = \frac{\sqrt3}{2}\sqrt2\,r_- = \sqrt{3/2}\,r_-$ . Dengan membaginya dengan $r_-$ diperoleh batas-batas itu. Di bawah batas, kation berguncang di dalam celah yang terlalu besar baginya: anion-anion saling tolak tanpa tarikannya bertambah, sehingga koordinasi yang lebih rendah, dengan celah yang lebih kecil, lebih disukai. ∎

Aturan rasio jari-jari: bilangan koordinasi kation yang diizinkan oleh x, dan rasio terukur empat garam (jari-jari Shannon). Rubidium klorida, pada 0.84, semestinya bertipe CsCl, tetapi mengambil tipe NaCl: aturan itu pedoman, bukan hukum (). — Aturan rasio jari-jari: bilangan koordinasi kation yang diizinkan oleh $x$ , dan rasio terukur empat garam (jari-jari Shannon). Rubidium klorida, pada 0.84, semestinya bertipe $\ce{CsCl}$ , tetapi mengambil tipe $\ce{NaCl}$ : aturan itu pedoman, bukan hukum (Latihan 6.12).

6.2 Empat tipe struktur

Definisi 6.5 (Tipe struktur)

Kristal ion digolongkan menurut beberapa tipe struktur, yang dinamai menurut sebuah senyawa wakilnya:

tipe sesium klorida: anion di sudut-sudut kubus, kation di pusatnya (8:8);
tipe garam batu (tipe natrium klorida): anion pada kisi FCC, kation di semua situs oktahedralnya (6:6);
tipe sfalerit (seng blende): anion pada kisi FCC, kation di separuh situs tetrahedralnya, satu dari dua secara berselang-seling (4:4);
tipe fluorit: kation pada kisi FCC, anion di semua situs tetrahedralnya (8:4), rumus $\ce{MX2}$ ; pada tipe antifluorit peran keduanya dipertukarkan ( $\ce{Li2O}$ , 4:8).

Pasangan bilangan itu menyatakan koordinasi kation dan koordinasi anion.

Kiri: sel garam batu, Cl- (hijau) pada kisi FCC, Na+ (ungu) di setiap situs oktahedral. Kanan: sel sesium klorida, Cl- di sudut-sudut, Cs+ (biru) di pusat. Ion-ion digambar lebih kecil daripada ukuran sentuhnya. — Kiri: sel garam batu, $\ce{Cl-}$ (hijau) pada kisi FCC, $\ce{Na+}$ (ungu) di setiap situs oktahedral. Kanan: sel sesium klorida, $\ce{Cl-}$ di sudut-sudut, $\ce{Cs+}$ (biru) di pusat. Ion-ion digambar lebih kecil daripada ukuran sentuhnya.

Proposisi 6.6 (Tipe garam batu dan tipe sesium klorida)

Pada tipe garam batu, $Z = 4$ satuan rumus per sel, ion-ion bersentuhan sepanjang rusuk, $a = 2(r_+ + r_-)$ , dan struktur itu menuntut $\sqrt2 - 1 \le x$ . Pada tipe sesium klorida, $Z = 1$ , ion-ion bersentuhan sepanjang diagonal ruang, $a\sqrt3 = 2(r_+ + r_-)$ , dan struktur itu menuntut $x \ge \sqrt3 - 1$ .

Bukti. Garam batu: anion-anion kisi FCC berjumlah $4$ , kation-kation di 4 situs oktahedral $1 + 12 \times \frac14 = 4$ . Sepanjang rusuk, anion, kation, dan anion berurutan saling bersentuhan. Anion-anion tidak bertumpang tindih jika diagonal muka, yang memuat tiga anion dengan paling banyak dua yang bersentuhan, memenuhi $a\sqrt2 \ge 4r_-$ , yaitu $2(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 4r_-$ , atau $x \ge \sqrt2 - 1$ . Sesium klorida: $8 \times \frac18 = 1$ anion dan 1 kation; pada diagonal ruang, anion, kation, anion bersentuhan; anion-anion tidak bertumpang tindih sepanjang rusuk jika $a \ge 2r_-$ , yaitu $2(r_+ + r_-)/\sqrt3 \ge 2r_-$ , atau $x \ge \sqrt3 - 1$ . ∎

Contoh 6.7 (Natrium klorida dan sesium klorida)

Natrium klorida mempunyai $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a/2 = 282.0\,\mathrm{pm}$ , dibandingkan dengan $102 + 181 = 283\,\mathrm{pm}$ dari jari-jari Shannon; $x = 102/181 = 0.56$ , dalam rentang oktahedral. Massa jenisnya $\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times 10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , terukur $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . Sesium klorida mempunyai $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/2 = 357.1\,\mathrm{pm}$ , dan $x = 174/181 = 0.96$ , dalam rentang kubus.

Kristal halit (garam batu). Foto: James St. John, CC BY 2.0.

Proposisi 6.8 (Tipe sfalerit dan tipe fluorit)

Pada tipe sfalerit, $Z = 4$ , setiap ion dikelilingi empat ion jenis lain di sudut-sudut sebuah tetrahedron, dan ion-ion bersentuhan sepanjang seperempat diagonal ruang: $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$ . Pada tipe fluorit, $Z = 4$ satuan $\ce{CaF2}$ , setiap kation mempunyai 8 tetangga anion (sebuah kubus), setiap anion 4 tetangga kation (sebuah tetrahedron), dan sekali lagi $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$ .

Bukti. Sfalerit: 4 anion pada kisi FCC dan 4 kation di separuh dari 8 situs tetrahedral. Situs tetrahedral di $(\frac a4,\frac a4,\frac a4)$ berjarak $\frac{a\sqrt3}{4}$ dari keempat anionnya. Fluorit: 4 kation dan 8 anion di semua situs tetrahedral, rasio $1:2$ . Kedelapan anion di dalam sel membentuk kubus berusuk $a/2$ , yang kubus-kubus anionnya memuat sebuah kation di pusat setiap kubus kedua; sebuah anion mempunyai 4 tetangga kationnya pada jarak $\frac{a\sqrt3}{4}$ . ∎

Kiri: sfalerit, S2- (kuning) pada kisi FCC dan Zn2+ (abu-abu) di situs-situs tetrahedral yang berselang-seling, masing-masing terhubung dengan keempat tetangganya. Kanan: fluorit, Ca2+ (hijau keabu-abuan) pada kisi FCC dan F- (hijau muda) di kedelapan situs tetrahedral. — Kiri: sfalerit, $\ce{S^{2-}}$ (kuning) pada kisi FCC dan $\ce{Zn^{2+}}$ (abu-abu) di situs-situs tetrahedral yang berselang-seling, masing-masing terhubung dengan keempat tetangganya. Kanan: fluorit, $\ce{Ca^{2+}}$ (hijau keabu-abuan) pada kisi FCC dan $\ce{F-}$ (hijau muda) di kedelapan situs tetrahedral.

Contoh 6.9 (Sfalerit dan fluorit)

Sfalerit mempunyai $a = 540.9\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$ (Shannon: $60 + 184 = 244\,\mathrm{pm}$ , karena jari-jari sulfida hanya ditabelkan untuk enam tetangga), dan $x = 60/184 = 0.33$ , dalam rentang tetrahedral. Fluorit mempunyai $a = 546.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = 236.6\,\mathrm{pm}$ (Shannon $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$ ), dan $x = 0.85$ : kation duduk di dalam kubus yang dibentuk 8 anion, sesuai tuntutan aturan itu.

Metode 6.10 (Meramalkan struktur)

Untuk meramalkan struktur senyawa ion $\ce{MX}$ atau $\ce{MX2}$ :

hitunglah $x = r_+/r_-$ dari jari-jari dalam tabel (untuk koordinasi yang diharapkan);
bacalah koordinasi kation dari aturan rasio jari-jari;
pilihlah tipe yang mempunyai koordinasi ini dan rumus yang tepat: $\ce{MX}$ dengan 8: $\ce{CsCl}$ ; dengan 6: $\ce{NaCl}$ ; dengan 4: sfalerit; $\ce{MX2}$ dengan 8: fluorit;
periksalah dengan parameter kisi terukur; ingatlah bahwa ion yang mudah terpolarisasi ( $\ce{S^{2-}}$ , $\ce{I-}$ ) dan kation kecil yang bermuatan menghasilkan ikatan yang sebagian kovalen, yang membuat aturan itu gagal.

6.3 Kristal kovalen

Definisi 6.11 (Kristal kovalen)

Kristal kovalen (atau padatan jaringan) adalah kristal yang semua atomnya terhubung oleh ikatan kovalen menjadi satu molekul raksasa: intan, silikon, kuarsa $\ce{SiO2}$ . Pada kristal kovalen berlapis seperti grafit, jaringan kovalennya hanya meluas pada bidang-bidang, yang satu sama lain diikat oleh interaksi van der Waals.

Proposisi 6.12 (Struktur intan)

Pada intan, atom-atom karbon menempati kisi FCC dan separuh situs tetrahedralnya, seperti kedua jenis ion pada sfalerit: $Z = 8$ , setiap karbon terikat pada empat karbon lain di sudut-sudut sebuah tetrahedron, pada jarak $a\sqrt3/4$ . Untuk bola-bola yang bersentuhan, kekompakannya

C = \frac{\pi\sqrt3}{16} \approx 0.34 .

Bukti. $Z = 4 + 4 = 8$ . Atom-atom yang bertetangga bersentuhan: $2R = a\sqrt3/4$ , sehingga $a = 8R/\sqrt3$ dan $C = 8 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac{32}{3}\pi R^3 \cdot \frac{3\sqrt3}{512 R^3} = \frac{\pi\sqrt3}{16}$ . ∎

Kiri: sel intan, setiap karbon terikat pada empat karbon lain dalam sebuah tetrahedron. Kanan: grafit, lapisan-lapisan segi enam (C–C 141.8\, pm di dalam satu lapisan) yang bertumpuk berjarak 334.8\, pm, diikat oleh gaya London; lapisan-lapisannya berselang ABAB. — Kiri: sel intan, setiap karbon terikat pada empat karbon lain dalam sebuah tetrahedron. Kanan: grafit, lapisan-lapisan segi enam (C–C $141.8\,\mathrm{pm}$ di dalam satu lapisan) yang bertumpuk berjarak $334.8\,\mathrm{pm}$ , diikat oleh gaya London; lapisan-lapisannya berselang ABAB.

Contoh 6.13 (Intan, silikon, grafit)

Intan mempunyai $a = 356.7\,\mathrm{pm}$ : $\ce{C-C}$ $= a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$ , ikatan tunggal etana, dan $\rho = 3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . Silikon, yang strukturnya sama dengan $a = 543.1\,\mathrm{pm}$ , mempunyai $\ce{Si-Si}$ $= 235.2\,\mathrm{pm}$ dan $\rho = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (terukur 2.33). Dalam grafit setiap karbon terikat pada tiga karbon lain dalam satu bidang pada jarak $141.8\,\mathrm{pm}$ , dengan orde ikatan antara satu dan dua (resonansi di seluruh lapisan), sedangkan lapisan-lapisannya berjarak $334.8\,\mathrm{pm}$ . Intan, yang kaku dalam tiga dimensi, adalah bahan alam yang paling keras dan sebuah isolator; grafit terbelah di antara lapisan-lapisannya, yang mudah bergeser, dan menghantarkan listrik di dalam lapisan melalui elektron $\pi$ -nya yang terdelokalisasi.

Spesimen grafit alam, dengan kilap logamnya. Foto: Zbynek Burival, CC BY-SA 4.0.

6.4 Kristal molekuler

Definisi 6.14 (Kristal molekuler)

Kristal molekuler adalah kristal yang tersusun atas molekul-molekul yang diikat oleh gaya-gaya antarmolekul — interaksi van der Waals dan, jika memungkinkan, ikatan hidrogen — sementara setiap molekul mempertahankan ikatan-ikatan kovalennya sendiri: diiodin, es kering $\ce{CO2(s)}$ , es, gula.

Proposisi 6.15 (Sifat-sifat kristal molekuler)

Kristal molekuler lunak serta meleleh atau menyublim pada suhu rendah, karena hanya gaya-gaya antarmolekul yang lemah yang diputus; kristal ini tidak menghantarkan listrik.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Contoh 6.16 (Es)

Dalam es biasa, setiap molekul air terikat dengan ikatan hidrogen pada empat molekul lain di sudut-sudut sebuah tetrahedron: dua melalui hidrogennya sendiri dan dua melalui pasangan-pasangan elektron bebasnya. Jejaring heksagonal yang terbuka ini, yang dipaksakan oleh arah ikatan hidrogen, menyisakan banyak ruang kosong: es kurang rapat daripada air cair, yang jejaringnya sebagian terputus dan molekul-molekulnya saling mendekat. Simetri heksagonal jejaring itu tampak pada bentuk kristal salju yang bersimetri enam.

Kristal salju yang dipotret Wilson Bentley sekitar tahun 1902: setiap kristal bersimetri enam, jejak jejaring heksagonal ikatan hidrogen dalam es. Domain publik.

6.5 Membandingkan keempat jenis padatan

padatan	partikel	kohesi	sifat	contoh
logam	kation, elektron	ikatan logam	konduktor, ulet	$\ce{Cu}$ , $\ce{Fe}$ , $\ce{Na}$
ion	kation, anion	elektrostatik	keras, rapuh, isolator	$\ce{NaCl}$ , $\ce{CaF2}$
kovalen	atom	ikatan kovalen	sangat keras, titik leleh tinggi	intan, $\ce{SiO2}$
molekuler	molekul	van der Waals, ikatan H	lunak, titik leleh rendah	$\ce{I2}$ , es

Catatan 6.17 (Sebuah kesinambungan)

Golongan-golongan itu adalah idealisasi. Seng sulfida mempunyai ikatan yang sebagian ionik dan sebagian kovalen, itulah sebabnya jarak sulfida–seng-nya lebih pendek daripada jumlah jari-jari ionnya; grafit kovalen di dalam lapisannya dan molekuler di antara lapisan-lapisannya. Selisih keelektronegatifan (Proposisi 2.17) menjadi pedomannya: makin besar selisihnya, makin ionik padatannya.

6.6 Latihan

Latihan 6.1 ★

Pada sel garam batu, hitunglah kation dan anionnya, tentukan koordinasi masing-masing, dan periksalah bahwa rumus $\ce{NaCl}$ terpenuhi.

Solusi

Solusi Latihan 6.1.

Anion: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ ; kation: $12 \times \frac14 + 1 = 4$ . Setiap ion mempunyai 6 tetangga ion jenis lain (6:6). Empat kation dan empat anion: $\ce{NaCl}$ .

Latihan 6.2 ★

Sesium klorida mempunyai $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ . Hitunglah jarak $\ce{Cs-Cl}$ terpendek dan banyaknya satuan rumus per sel.

Solusi

Solusi Latihan 6.2.

Setengah diagonal ruang: $a\sqrt3/2 = 412.3 \times 0.866 = 357.1\,\mathrm{pm}$ . Satu $\ce{Cs+}$ dan $8 \times \frac18 = 1$ $\ce{Cl-}$ : satu satuan rumus.

Latihan 6.3 ★

Dengan jari-jari $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$ dan $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$ , hitunglah rasio jari-jari $\ce{NaCl}$ dan ramalkan koordinasi kationnya.

Solusi

Solusi Latihan 6.3.

$x = 102/181 = 0.56$ , di antara 0.414 dan 0.732: koordinasi oktahedral (6), tipe garam batu.

Latihan 6.4 ★

Golongkan sebagai logam, ion, kovalen, atau molekuler: tembaga, natrium klorida, intan, diiodin, kuarsa $\ce{SiO2}$ , es, kalsium fluorida.

Solusi

Solusi Latihan 6.4.

Logam: tembaga. Ion: natrium klorida, kalsium fluorida. Kovalen: intan, kuarsa. Molekuler: diiodin, es.

Latihan 6.5 ★★

Buktikan bahwa struktur garam batu menuntut $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$ .

Solusi

Solusi Latihan 6.5.

Sepanjang rusuk, anion–kation–anion bersentuhan: $a = 2(r_+ + r_-)$ . Sepanjang diagonal muka terletak dua anion pada jarak $a\sqrt2/2$ ; keduanya tidak boleh bertumpang tindih: $a\sqrt2/2 \ge 2r_-$ , sehingga $(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 2r_-$ , yaitu $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$ .

Latihan 6.6 ★★

Hitunglah massa jenis natrium klorida dari $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ ( $M(\ce{NaCl}) = 58.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), lalu bandingkan dengan $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solusi

Solusi Latihan 6.6.

$\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times 10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , dibandingkan dengan $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ terukur.

Latihan 6.7 ★★

Hitunglah massa jenis sesium klorida ( $M = 168.36\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ ), lalu bandingkan dengan nilai terukur $3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solusi

Solusi Latihan 6.7.

$\rho = 168.36/(6.022 \times 10^{23} \times (4.123 \times 10^{-8})^3) = 3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , sama dengan nilai terukurnya.

Latihan 6.8 ★★

Untuk sfalerit ( $a = 540.9\,\mathrm{pm}$ , $M = 97.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), hitunglah jarak $\ce{Zn-S}$ dan massa jenisnya, lalu bandingkan dengan nilai terukur $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solusi

Solusi Latihan 6.8.

$\ce{Zn-S}$ $= a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 4 \times 97.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.409 \times 10^{-8})^3) = 4.09\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , mendekati nilai terukur $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ untuk sfalerit alam.

Latihan 6.9 ★★

Grafit mempunyai sel heksagonal dengan $a = 245.6\,\mathrm{pm}$ dan $c = 669.6\,\mathrm{pm}$ , yang memuat 4 atom. Hitunglah jarak $\ce{C-C}$ di dalam satu lapisan ( $a/\sqrt3$ ), jarak antarlapisan ( $c/2$ ), dan massa jenisnya. Mengapa grafit kurang rapat daripada intan?

Solusi

Solusi Latihan 6.9.

$\ce{C-C}$ $= 245.6/\sqrt3 = 141.8\,\mathrm{pm}$ ; antarlapisan $669.6/2 = 334.8\,\mathrm{pm}$ . Volume sel $\frac{\sqrt3}{2}a^2c = 3.498 \times 10^{-23}\,\mathrm{cm}^{3}$ , $\rho = 4 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times 3.498 \times 10^{-23}) = 2.28\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , dibandingkan dengan $3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ untuk intan: lapisan-lapisannya berjauhan dan hanya diikat oleh gaya London.

Latihan 6.10 ★★★

Buktikan bahwa kekompakan intan adalah $\pi\sqrt3/16$ , lalu jelaskan mengapa bahan yang paling keras justru termasuk yang paling tidak kompak.

Solusi

Solusi Latihan 6.10.

Lihat bukti Proposisi 6.12: $C = \pi\sqrt3/16 = 0.34$ . Kekerasan berasal dari kekuatan dan kekakuan tiga dimensi ikatan-ikatan kovalennya, bukan dari kerapatan susunannya: setiap atom hanya mempunyai empat tetangga, pada sudut-sudut yang tetap, sehingga tersisa banyak ruang kosong.

Latihan 6.11 ★★★

Silikon berstruktur intan dengan $a = 543.1\,\mathrm{pm}$ . Hitunglah panjang ikatan $\ce{Si-Si}$ , jari-jari kovalen silikon, dan massa jenisnya ( $M = 28.09\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ); bandingkan dengan $2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solusi

Solusi Latihan 6.11.

$\ce{Si-Si}$ $= a\sqrt3/4 = 235.2\,\mathrm{pm}$ , jari-jari kovalen $117.6\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times 28.09/(6.022 \times 10^{23} \times (5.431 \times 10^{-8})^3) = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , sama dengan nilai terukurnya.

Latihan 6.12 ★★★

Rubidium klorida mempunyai $r(\ce{Rb+}) = 152\,\mathrm{pm}$ (enam tetangga) dan $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$ . Struktur apakah yang diramalkan aturan rasio jari-jari? Pada kondisi biasa, zat ini bertipe garam batu dengan $a = 658.1\,\mathrm{pm}$ : periksalah jarak $\ce{Rb-Cl}$ , lalu kemukakan mengapa aturan itu gagal di sini.

Solusi

Solusi Latihan 6.12.

$x = 152/181 = 0.84 > 0.732$ : aturan itu meramalkan tipe sesium klorida. Pada struktur garam batu, $\ce{Rb-Cl}$ $= a/2 = 329.1\,\mathrm{pm}$ , mendekati $152 + 181 = 333\,\mathrm{pm}$ : struktur yang teramati konsisten. Aturan itu memperlakukan ion sebagai bola keras dan mengabaikan polarisabilitasnya serta selisih energi yang kecil antara kedua struktur (rubidium klorida mengambil tipe sesium klorida di bawah tekanan); aturan itu pedoman, bukan hukum.

6.7 Soal: Fluorit, Mineral dan Lensa

Soal 6.1

Soal akhir pekan — sel fluorit, rasio jari-jarinya, dua kerabatnya ( $\ce{Li2O}$ dan intan), dan massa jenis fluorit yang dihitung dari selnya

Fluorit, $\ce{CaF2}$ , adalah sebuah mineral; jika ditumbuhkan sebagai kristal besar yang jernih, mineral ini menjadi lensa yang meneruskan cahaya ultraungu. Selnya kubus, $a = 546.3\,\mathrm{pm}$ ; $\ce{Ca^{2+}}$ pada kisi FCC, $\ce{F-}$ di situs-situs tetrahedral. Jari-jari: $r(\ce{Ca^{2+}}) = 112\,\mathrm{pm}$ (delapan tetangga), $r(\ce{F-}) = 131\,\mathrm{pm}$ (empat tetangga). Massa molar (g/mol): $\ce{Ca}$ 40.08, $\ce{F}$ 19.00, $\ce{Li}$ 6.94, $\ce{O}$ 16.00, $\ce{C}$ 12.01, $\ce{Si}$ 28.09; $N_A = 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

Bagian I — Sel.

Tentukan posisi ion-ion $\ce{Ca^{2+}}$ di dalam sel dan hitunglah banyaknya.
Berapa banyak situs tetrahedral di dalam sel itu? Turunkan banyaknya ion $\ce{F-}$ dan periksalah rumusnya.
Berapa koordinasi $\ce{F-}$ ? Koordinasi $\ce{Ca^{2+}}$ ?
Hitunglah jarak $\ce{Ca-F}$ terpendek.
Bandingkan dengan jumlah jari-jari ionnya.
Hitunglah jarak $\ce{F-F}$ terpendek dan nyatakan apakah anion-anion itu bersentuhan.

Bagian II — Rasio jari-jari.

Hitunglah $x = r_+/r_-$ .
Koordinasi kation berapakah yang diizinkan aturan rasio jari-jari?
Mengapa $\ce{CaF2}$ tidak dapat mengambil struktur sesium klorida, padahal kationnya berkoordinasi 8?
Paparkan fluorit sebagai susunan kubus sederhana $\ce{F-}$ dengan $\ce{Ca^{2+}}$ di pusat separuh kubus-kubus kecilnya.
Hitunglah kekompakan fluorit.

Bagian III — Dua kerabat. Litium oksida, $\ce{Li2O}$ , berstruktur antifluorit dengan $a = 461.9\,\mathrm{pm}$ ; $r(\ce{Li+}) = 59\,\mathrm{pm}$ (empat tetangga), $r(\ce{O^{2-}}) = 142\,\mathrm{pm}$ (delapan tetangga). Intan: $a = 356.7\,\mathrm{pm}$ .

Di manakah ion-ion $\ce{O^{2-}}$ dan $\ce{Li+}$ di dalam sel antifluorit?
Hitunglah jarak $\ce{Li-O}$ , lalu bandingkan dengan jumlah jari-jarinya.
Hitunglah massa jenis $\ce{Li2O}$ , lalu bandingkan dengan nilai terukur $2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .
Struktur ion manakah yang mempunyai susunan posisi yang sama dengan intan?
Hitunglah panjang ikatan $\ce{C-C}$ dan massa jenis intan.
Mengapa intan jauh kurang kompak daripada fluorit, padahal atom-atomnya mengisi jenis posisi yang sama?

Bagian IV — Massa jenis fluorit.

Hitunglah massa molar $\ce{CaF2}$ .
Hitunglah massa satu sel.
Hitunglah volume satu sel, dalam $\mathrm{cm}^{3}$ .
Apa pengaruh satu kekosongan pada satu situs $\ce{F-}$ di setiap seratus sel terhadap massa jenisnya?
Hitunglah massa jenis fluorit dari selnya, lalu bandingkan dengan nilai terukur $3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solusi

Solusi Soal 6.1.

1. Di kedelapan sudut dan keenam pusat muka: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ ion. 2. 8 situs tetrahedral, semuanya terisi: 8 $\ce{F-}$ untuk 4 $\ce{Ca^{2+}}$ , rasio 1:2, $\ce{CaF2}$ . 3. $\ce{F-}$ : 4 $\ce{Ca^{2+}}$ di sudut-sudut sebuah tetrahedron. $\ce{Ca^{2+}}$ : 8 $\ce{F-}$ di sudut-sudut sebuah kubus. 4. $a\sqrt3/4 = 546.3 \times 0.4330 = 236.6\,\mathrm{pm}$ . 5. $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$ : selisihnya kurang dari 3 %. 6. Ion-ion $\ce{F-}$ membentuk susunan kubus sederhana berusuk $a/2 = 273.2\,\mathrm{pm}$ , sedikit lebih besar daripada $2 \times 131 = 262\,\mathrm{pm}$ : ion-ion itu hampir bersentuhan. 7. $x = 112/131 = 0.85$ . 8. $x > 0.732$ : koordinasi 8. 9. Tipe sesium klorida mempunyai kation sama banyak dengan anion; dengan anion dua kali lebih banyak, hanya separuh kubus-kubus anion yang dapat memuat kation. 10. Kedelapan $\ce{F-}$ sel itu membentuk kubus yang terdiri atas 8 kubus kecil berusuk $a/2$ ; ion-ion $\ce{Ca^{2+}}$ menempati pusat 4 di antaranya, secara berselang-seling, seperti petak-petak hitam papan catur tiga dimensi. 11. $C = \frac43\pi(4 \times 112^3 + 8 \times 131^3)/546.3^3 = 0.61$ . 12. $\ce{O^{2-}}$ pada kisi FCC (sudut-sudut dan pusat-pusat muka), $\ce{Li+}$ di kedelapan situs tetrahedral. 13. $a\sqrt3/4 = 200.0\,\mathrm{pm}$ ; $59 + 142 = 201\,\mathrm{pm}$ . 14. $\rho = 4 \times 29.88/(6.022 \times 10^{23} \times (4.619 \times 10^{-8})^3) = 2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , sama dengan nilai terukurnya. 15. Sfalerit: intan adalah sfalerit dengan karbon pada kedua jenis posisi. 16. $a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times (3.567 \times 10^{-8})^3) = 3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 17. Pada intan hanya separuh situs tetrahedral yang terisi, dan oleh atom-atom yang sama besar dengan atom-atom kisi, yang hanya bersentuhan sepanjang ikatan: $C = 0.34$ . Pada fluorit semua situs terisi dan kation-kation kecil mengisi celah di antara anion-anion besar: $C = 0.61$ . 18. $40.08 + 2 \times 19.00 = 78.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 19. $4 \times 78.08/(6.022 \times 10^{23}) = 5.186 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$ . 20. $(5.463 \times 10^{-8})^3 = 1.630 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$ . 21. Satu $\ce{F-}$ yang hilang per seratus sel mengurangi massa sebesar $19.00/(100 \times 312.3)$ , 0.06 %: tidak terlihat pada tiga angka (dan satu $\ce{Ca^{2+}}$ juga harus hilang, kalau tidak kristal itu tidak netral). 22. $\rho = 5.186 \times 10^{-22}/1.630 \times 10^{-22} = \textbf{$3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$}$ , tepat sama dengan massa jenis terukurnya: model sel, yang dibangun dari satu pengukuran $a$ dengan sinar-X, menjelaskan massa mineral itu.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium