Kimia Universitas — Tahun 1 · Bachelor Year 1
28Blok p II: Oksigen, Halogen, dan Gas Mulia
Asam sulfat dibuat dalam tonase yang lebih besar daripada bahan kimia lain mana pun: asam itu melarutkan batuan fosfat untuk pupuk, melindi bijih tembaga dan uranium, memurnikan minyak bumi, dan mengisi aki mobil, dan selama satu abad produksi asam sulfat menjadi ukuran kasar industri sebuah negara. Sebagian besar belerangnya kini berasal dari pembersihan gas alam dan minyak bumi; sebagian masih dipikul dengan tangan keluar dari kawah gunung api. Belerang terletak dalam golongan 16 di bawah oksigen; halogen golongan 17 dan gas mulia golongan 18 melengkapi blok p. Bab ini mengikuti oksigen dan belerang dari unsurnya sampai asamnya, mengurutkan halogen sebagai oksidator dengan potensial standarnya, dan diakhiri dengan senyawa-senyawa yang ternyata memang dibentuk oleh gas mulia yang konon inert.
Yang sudah kamu ketahui
Struktur Lewis, oktet yang diperluas, dan bentuk-bentuk VSEPR (Bab 3); potensial standar (Bab 13); disproporsionasi klorin dan diagram potensial–pH klorin (Bab 14); katalisis (Bab 9). Jilid sekolah (kelas 10) telah mengelompokkan halogen dan gas mulia sebagai keluarga.
28.1 Oksigen, ozon, dan peroksida
Definisi 28.1 (Kalkogen)
Kalkogen adalah unsur-unsur golongan 16 (O, S, Se, Te, Po), dengan enam elektron valensi nsnp. Unsur-unsur itu membentuk senyawa dengan bilangan oksidasi dari II (oksida, sulfida) sampai VI (sulfat); bilangan oksidasi yang tinggi hanya dicapai belerang dan unsur di bawahnya.
Oksigen terdapat sebagai dioksigen dan sebagai ozon , molekul bengkok dengan dua struktur resonansi (Bab 3). Ozon adalah oksidator yang lebih kuat daripada dioksigen: V dibandingkan dengan 1.23 V untuk /. Di atmosfer atas, ozon menyerap sinar ultraviolet; di dekat permukaan tanah, ozon adalah pencemar. Hidrogen peroksida, dengan ikatan dan oksigen pada I, adalah oksidator sekaligus reduktor dan mengalami disproporsionasi secara lambat (Latihan 13.12).
Contoh 28.2 (Bilangan oksidasi oksigen)
Oksigen, yang keelektronegatifannya hanya kalah dari fluorin, berada pada II dalam hampir semua senyawanya: air, oksida, hidroksida, sulfat. Pengecualiannya mengikuti aturan bahwa elektron yang dipakai bersama diberikan kepada pasangan yang lebih elektronegatif dan dibagi sama rata antara atom-atom yang identik. Dalam hidrogen peroksida , H–O–O–H, setiap oksigen mengambil elektron ikatan -nya tetapi membagi pasangan : I. Dalam kalium superoksida , ion membawa satu muatan untuk dua atom: rata-rata. Dalam oksigen difluorida , fluorin memenangkan kedua ikatan dan oksigen berada pada II. Dalam dan , oksigen berada pada 0. Hanya keadaan II yang stabil terhadap air; peroksida dan superoksida adalah oksidator, dan adalah zat pemfluorinasi.
28.2 Belerang dan asam sulfat
Belerang, tidak seperti oksigen, membentuk cincin dan rantai ikatan tunggal : belerang biasa tersusun atas cincin . Belerang terbakar menjadi belerang dioksida, molekul bengkok (sudut O–S–O ), yang dapat dioksidasi lebih lanjut menjadi belerang trioksida, yang berbentuk segitiga datar. Keduanya adalah oksida asam: menghasilkan asam sulfit ( 1.77 dan 7.22), menghasilkan asam sulfat.
Proposisi 28.3 (Tahap-tahap proses kontak)
Asam sulfat dibuat dari belerang dalam empat tahap: (1) ; (2) , di atas katalis vanadium(V) oksida; (3) (oleum), dengan trioksida itu diserap ke dalam asam pekat; (4) . Secara keseluruhan, .
Bukti. Setiap tahap sudah setara; dengan menjumlahkan , (2), , dan , , , dan saling meniadakan, dan kedua yang terpakai pada tahap 3 terbentuk kembali pada tahap 4, sehingga tersisa . Tahap 2 sangat disukai secara termodinamika pada suhu kamar ( pada , dari energi Gibbs pembentukan), tetapi sangat lambat: katalisnya, yang hanya aktif dalam keadaan panas, itulah yang membuatnya berjalan, dan kompromi antara laju dan konversi dipelajari dalam jilid Tahun 2. tidak diserap langsung ke dalam air, karena reaksinya dengan uap air membentuk kabut halus tetesan asam yang lolos melewati penyerap. ∎
Proposisi 28.4 (Kekuatan asam sulfat)
Dalam air, keasaman pertama asam sulfat kuat (sempurna), keasaman keduanya lemah: . Karena itu, larutan tidak berada pada pH 1.70 (dua proton) maupun pada 2.00 (satu proton), tetapi di antara keduanya.
Bukti. , dengan dua oksigen tanpa hidrogen pada belerang, adalah asam okso yang lebih kuat daripada : asam itu diratakan (Bab 10). , yang sudah bermuatan negatif, lebih kuat menahan protonnya: -nya, yang dihitung dari energi Gibbs pembentukan, adalah 1.99. Pada : , , , dengan ; dengan menyelesaikannya, dan . ∎
Asam sulfat pekat juga merupakan zat pendehidrasi yang kuat (asam itu mengarangkan gula dengan mengambil unsur-unsur air darinya) dan, dalam keadaan panas, sebuah oksidator. Pengencerannya melepaskan banyak kalor: asam selalu dituangkan ke dalam air, tidak pernah sebaliknya. Sebagian besar belerang dunia, sekitar 84 juta ton pada tahun 2025, diperoleh kembali dari hidrogen sulfida dalam gas alam dan aliran kilang, dan sebagian besar berakhir sebagai asam sulfat.
Metode 28.5 (Neraca massa dalam proses kontak)
- Gunakan persamaan keseluruhan: satu per atom S.
- Koreksilah untuk konversi tahap 2 (fraksi yang teroksidasi) dan untuk kehilangan pada absorpsi.
- Untuk udara: hitunglah yang diperlukan (tiga per dua per S) dan bagilah dengan fraksinya dalam udara.
Contoh 28.6 (Pabrik yang membakar seribu ton belerang sehari)
Sebuah pabrik membakar belerang sehari, mengonversi , dan menyerap . Maka dan , yaitu asam sehari. Sisa yang tidak terkonversi keluar sebagai : , atau sehari, yang harus dihilangkan dari gas buang. Dioksigen yang diperlukan adalah ; udara, dengan , adalah , atau sehari pada dan , sebelum kelebihan udara yang sebenarnya dihembuskan oleh pabrik.
28.3 Halogen
Definisi 28.7 (Halogen)
Halogen adalah unsur-unsur golongan 17 (F, Cl, Br, I, At), dengan tujuh elektron valensi nsnp. Unsur-unsur itu terdapat sebagai molekul diatomik dan membentuk ion halida .
Proposisi 28.8 (Daya oksidasi halogen)
Halogen adalah oksidator yang kekuatannya menurun ke bawah golongan: V, / 1.36 V, / 1.08 V, / 0.53 V. Setiap halogen mengoksidasi ion-ion halida di bawahnya dalam golongan itu.
Bukti. Nilai-nilai itu berasal dari energi Gibbs pembentukan ion-ion halida (Bab 13). Menurut aturan gamma, mengoksidasi jika pasangan / terletak di atas /: misalnya , . Ke bawah golongan, atom-atomnya membesar, afinitasnya terhadap elektron tambahan dan hidrasi ion-ion halida yang lebih kecil menurun, demikian pula potensialnya. ∎
Hidrogen halida semuanya bersifat asam dalam air, tetapi lemah ( 3.16) sedangkan , , dan kuat: ikatan sangat kuat dan ion fluorida yang kecil terikat dalam ikatan hidrogen yang kuat. Fluorin adalah unsur yang paling elektronegatif dan oksidator terkuat dalam tabel itu; fluorin hanya dapat diperoleh melalui elektrolisis. Asam-asam okso klorin — asam hipoklorit , asam klorat , asam perklorat — makin kuat seiring bertambahnya oksigen tanpa hidrogen, seperti pada semua asam okso (Definisi 27.1); hubungannya dengan klorida dan klorin telah dipetakan dalam Bab 14.
Definisi 28.9 (Senyawa antarhalogen)
Senyawa antarhalogen adalah senyawa dua halogen yang berbeda: , , , . Halogen yang lebih besar dan kurang elektronegatif menjadi atom pusat, dengan oktet yang diperluas pada dan senyawa di atasnya.
Di laboratorium — Menangani halogen
Klorin beracun dan hanya dibuat dalam jumlah kecil di dalam lemari asam; brom membakar kulit dan uapnya menyerang paru-paru, dan brom dipakai dalam keadaan encer, di dalam lemari asam, dengan sarung tangan dan kacamata pelindung, serta larutan natrium tiosulfat yang siap untuk merusak tumpahan (). Iodin adalah yang paling lunak di antara ketiganya, tetapi menodai dan menyublim; iodin disimpan dalam botol tertutup.
28.4 Gas mulia dan senyawanya
Gas mulia (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) mempunyai kulit valensi yang penuh dan energi ionisasi tertinggi dalam periodenya (Bab 2). Lama dianggap inert, gas mulia yang lebih berat, yang elektron luarnya kurang erat terikat, ternyata bereaksi dengan unsur-unsur yang paling elektronegatif: xenon menghasilkan , , , dan oksida. Bentuk-bentuknya mengikuti aturan VSEPR dengan pasangan elektron bebas pada xenon.
Contoh 28.10 (Mengapa xenon, dan bukan argon)
Energi ionisasi pertama gas mulia menurun ke bawah golongan: He 24.59, Ne 21.56, Ar 15.76, Kr 14.00, Xe 12.13, Rn 10.75 eV. Energi ionisasi dioksigen, , adalah 12.07 eV, hampir sama dengan energi ionisasi xenon. Oksidator yang cukup kuat untuk mengambil sebuah elektron dari , sehingga terbentuk kation dioksigenil , karena itu seharusnya juga mengoksidasi xenon, tetapi tidak argon, yang menahan elektronnya 3.7 eV lebih erat. Xenon memang bereaksi dengan oksidator yang sangat kuat platina heksafluorida , menghasilkan padatan dengan komposisi keseluruhan , dan dengan fluorin sendiri, yang menghasilkan xenon fluorida dalam tabel di bawah ini. Radon, yang lebih mudah lagi diionisasi, terlalu radioaktif untuk banyak dipelajari kimianya.
| molekul | pasangan elektron pada atom pusat | bentuk | sudut terukur |
|---|---|---|---|
| 2 domain ikatan + 1 pasangan bebas | bengkok | ||
| 6 ikatan | oktahedral | ||
| 3 ikatan + 2 pasangan bebas | bentuk T | ||
| 2 ikatan + 3 pasangan bebas | linear | ||
| 4 ikatan + 2 pasangan bebas | segi empat datar |
Argon, hampir satu persen dari udara, melindungi bahan-bahan reaktif di laboratorium dan dalam pengelasan; helium, dari gas alam, mendinginkan magnet superkonduktor, seperti magnet dalam spektrometer NMR (Bab 17).
28.5 Latihan
Latihan 28.1 ★
Tentukan bilangan oksidasi belerang dalam , , , , , (rata-rata), dan .
Solusi
Solusi Latihan 28.1.
II; 0; IV; IV; VI; II rata-rata; VI.
Latihan 28.2 ★
Reaksi manakah yang terjadi: klorin dengan kalium iodida; iodin dengan natrium bromida; brom dengan natrium klorida; klorin dengan natrium bromida? Tuliskan reaksi yang terjadi.
Solusi
Solusi Latihan 28.2.
Halogen mengoksidasi halida di bawahnya: dan terjadi; iodin dengan bromida dan brom dengan klorida tidak bereaksi.
Latihan 28.3 ★
Gambarlah struktur Lewis , , dan , beserta struktur resonansinya, dan tentukan bentuknya.
Solusi
Solusi Latihan 28.3.
: S dengan sepasang elektron bebas, satu S=O dan satu dalam masing-masing dari dua struktur resonansi (atau dua S=O dengan oktet yang diperluas): bengkok. : segitiga datar, tiga ikatan S–O yang ekuivalen. : O pusat dengan sepasang elektron bebas, satu O=O dan satu O–O, dua struktur resonansi: bengkok.
Latihan 28.4 ★
Tuliskan reaksi dan dengan air dan dengan natrium hidroksida.
Solusi
Solusi Latihan 28.4.
; ; ; .
Latihan 28.5 ★★
Hitunglah pH asam fluorida dan bandingkan dengan asam klorida pada konsentrasi yang sama. Jelaskan perbedaannya.
Solusi
Solusi Latihan 28.5.
HF: , , pH 2.10. HCl: pH 1.00. Ikatan H–F kuat dan ion fluorida terikat kuat oleh ikatan hidrogen: HF adalah asam lemah.
Latihan 28.6 ★★
Ramalkan dengan VSEPR bentuk , (tujuh pasangan ikatan, bipiramida segi lima), , dan .
Solusi
Solusi Latihan 28.6.
: lima ikatan dan sepasang elektron bebas, piramida segi empat. : bipiramida segi lima. : empat ikatan dan dua pasangan elektron bebas, segi empat datar. : tiga ikatan dan sepasang elektron bebas, piramida segitiga.
Latihan 28.7 ★★
Hitunglah tetapan reaksi dan jelaskan mengapa air klorin membuat kertas kanji–iodida menjadi biru.
Solusi
Solusi Latihan 28.7.
. Iodin yang dibebaskan membentuk kompleks berwarna biru tua dengan kanji.
Latihan 28.8 ★★
Tunjukkan bahwa ozon dapat mengoksidasi ion iodida menjadi iodin dan tuliskan reaksinya dalam asam. Mengapa hal ini dipakai untuk mengukur ozon?
Solusi
Solusi Latihan 28.8.
V: . Iodin yang terbentuk dititrasi dengan tiosulfat (Latihan 13.7): satu per .
Latihan 28.9 ★★
Asam sulfat pekat mengarangkan sukrosa, . Tuliskan dehidrasinya menjadi karbon dan hitunglah massa karbon dari gula.
Solusi
Solusi Latihan 28.9.
; , , karbon .
Latihan 28.10 ★★★
Hitunglah pH asam sulfat dengan memperhitungkan keasaman keduanya (). Berapa besar sumbangan keasaman kedua itu?
Solusi
Solusi Latihan 28.10.
: , , dan bukan 1.00: keasaman kedua menambah sekitar pada .
Latihan 28.11 ★★★
Dengan memakai potensial, jelaskan mengapa fluorin tidak dapat dibuat dengan mengoksidasi fluorida memakai oksidator kimia apa pun dalam air, dan mengapa fluorin harus dibuat melalui elektrolisis leburan fluorida, bukan larutan berair.
Solusi
Solusi Latihan 28.11.
/ (2.89 V) terletak di atas semua pasangan lain: tidak ada oksidator yang dapat mengambil elektron dari fluorida. Pada elektrolisis larutan berair, air, yang teroksidasi pada potensial yang jauh lebih rendah (/, 1.23 V), akan bereaksi sebagai gantinya; leburan fluorida tidak mengandung air.
Latihan 28.12 ★★★
Iodin hanya sedikit larut dalam air, tetapi larut dalam larutan kalium iodida sebagai ion triiodida . Dengan memakai energi Gibbs (), (), dan (), hitunglah tetapan reaksi .
Solusi
Solusi Latihan 28.12.
, , .
28.6 Soal: Satu Ton Belerang
Soal 28.1
Soal akhir pekan — pembakaran belerang, oksidasi katalitik belerang dioksida, absorpsi dan oleum, keasaman kedua asam sulfat, dan massa asam yang dibuat dari satu ton belerang
Sebuah pabrik asam sulfat membakar belerang yang diperoleh kembali dari gas alam. Massa molar (): S 32.1, 32.0, 64.1, 80.1, 98.1, 18.0; udara mengandung volume ; ; .
Bagian I — Pembakaran belerang.
- Tentukan bilangan oksidasi S dalam S, , , dan .
- Tuliskan pembakaran belerang.
- Gambarlah struktur Lewis dan ramalkan bentuknya.
- Hitunglah jumlah belerang dalam satu ton.
- Hitunglah volume udara (, ) untuk pembakaran saja.
- Mengapa gas dari tungku belerang didinginkan sebelum masuk ke konverter?
Bagian II — Oksidasi katalitik.
- Tuliskan oksidasi menjadi .
- Tetapannya pada sekitar . Mengapa katalis tetap diperlukan?
- Apa peran vanadium(V) oksida, dalam bahasa Bab 9?
- Gambarlah bentuk .
- Mengapa dipakai udara berlebih?
- Berapa fraksi yang hilang jika konversinya ?
Bagian III — Absorpsi.
- Tuliskan absorpsi dalam asam sulfat.
- Mengapa tidak diserap langsung ke dalam air?
- Tuliskan pengenceran oleum.
- Tuliskan persamaan keseluruhan proses itu.
- Hitunglah massa air yang terpakai per ton belerang.
- Mengapa asam harus dituangkan ke dalam air dan tidak pernah sebaliknya?
Bagian IV — Asamnya.
- Hitunglah pH larutan asam sulfat dengan memperhitungkan keasaman keduanya.
- Hitunglah massa asam sulfat untuk rendemen keseluruhan .
- Dunia memproduksi sekitar belerang pada tahun 2025. Berapa massa asam sulfat yang akan dihasilkannya jika semuanya dikonversi?
- Nyatakan massa asam sulfat yang dapat diperoleh dari satu ton belerang (konversi sempurna).
Solusi
Solusi Soal 28.1.
1. 0, IV, VI, VI. 2. . 3. S dengan dua domain ikatan dan sepasang elektron bebas: bengkok, sekitar . 4. . 5. : , udara . 6. Pembakarannya sangat eksoterm; katalis bekerja dalam rentang suhu yang terbatas, dan oksidasi , yang juga eksoterm, kurang sempurna dalam keadaan panas. 7. . 8. Tetapan kesetimbangan yang besar tidak mengatakan apa pun tentang laju: pada suhu kamar reaksinya tidak berjalan. 9. Katalis itu menyediakan jalan dengan energi aktivasi yang lebih rendah dan terbentuk kembali: sebuah katalis heterogen. 10. Segitiga datar. 11. Oksigen yang lebih banyak menjaga kuosien tetap lebih rendah: konversi berlangsung lebih jauh. 12. . 13. . 14. Trioksida itu membentuk kabut tetesan asam yang halus yang lolos melewati penyerap. 15. . 16. . 17. Satu molekul air per atom belerang: . 18. Pengenceran melepaskan banyak kalor; air yang dituangkan ke atas asam langsung mendidih dan memercikkan asam. 19. : , , . 20. . 21. . 22. asam sulfat per ton belerang.