الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

14المدارات الجزيئية للجزيئات الثنائية الذرة

اسكب الأكسجين السائل بين قطبي مغناطيس قوي فينجذب جانبًا؛ أما النيتروجين السائل فيسقط مستقيمًا. فجزيء الأكسجين يحمل إلكترونات منفردة يجذبها المجال المغناطيسي. وبنية لويس له، $\ce{O=O}$ وكل إلكتروناتها مقترنة، لا تستطيع أن تقول ذلك. أما المدارات الجزيئية، المبنية من المدارات الذرية في الفصل السابق، فتضع كل إلكترون في الجزيء في مستوى خاص به: فهي تفسر مغناطيسية الأكسجين، وقوة الروابط وأطوالها، والطاقات اللازمة لتأيين الجزيئات — وتمهد لدراسة التفاعلية في الفصول التالية.

ما تعرفه من قبل

الفصل 13: المدارات الذرية، وأشكالها وإشاراتها وطاقاتها. ومجلد السنة الأولى: بنى لويس، والرابطتان $\sigma$ و $\pi$ بوصفهما مفهومين وصفيين، والتهجين وحدوده، والإلكترونات المنفردة والجذور الحرة.

خيط رفيع من الأكسجين السائل، يسقط بين قطبي مغناطيس قوي، فينجذب نحوهما ويبقى معلقًا كالجسر: فالجزيء بارامغناطيسي. (صورة: بيتر كاوبر، ملكية عامة، ويكيميديا كومنز.)

14.1 طريقة LCAO

تعريف 14.1 (المدار الجزيئي)

المدار الجزيئي هو الدالة الموجية لإلكترون واحد في جزيء، ممتدة على كل أنويته. وفي طريقة LCAO (التركيب الخطي للمدارات الذرية) يُكتب مجموعًا لمدارات ذرية لذرات الجزيء، $\psi = \sum_i c_i\varphi_i$ ، بمعاملات مختارة تجعل الطاقة أدنى ما يمكن.

من أجل ذرتين A وB، تأتي كل منهما بمدار واحد، $\psi = c_A\varphi_A + c_B\varphi_B$ . وطاقة إلكترون في $\psi$ ، بعد جعلها صغرى بالنسبة إلى المعاملات، تُدخل ثلاثة أعداد.

تعريف 14.2 (تكاملات طريقة LCAO)

من أجل مدارين ذريين حقيقيين $\varphi_A$ و $\varphi_B$ ومؤثر الطاقة $\hat H$ لإلكترون في الجزيء:

يقيس تكامل التداخل $S = \int\varphi_A\varphi_B\,dV$ مقدار اشتغال المدارين المنطقةَ نفسها ( $S = 1$ لمدارين متطابقين منطبقين)؛
تكامل كولوم $\alpha_A = \int\varphi_A\hat H\varphi_A\,dV$ هو طاقة إلكترون في $\varphi_A$ داخل الجزيء، وهي قريبة من طاقة المدار الذري؛
تكامل الرنين $\beta = \int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ ، وهو سالب، يقيس اقتران المدارين.

طاقات المدارات الجزيئية $E$ هي جذور المحدد القرني

\begin{vmatrix} \alpha_A - E & \beta - ES \\ \beta - ES & \alpha_B - E \end{vmatrix} = 0 .

يأتي المحدد من جعل $E = \int\psi\hat H\psi\,dV/\int\psi^2\,dV$ صغرى بالنسبة إلى $c_A$ و $c_B$ : فالشرطان $\partial E/\partial c_A = \partial E/\partial c_B = 0$ يكوّنان جملة خطية متجانسة، ليس لها حل غير معدوم إلا إذا انعدم محددها. ونقبل هذه الخطوة التغيرية هنا.

مبرهنة 14.3 (مداران متماثلان)

من أجل $\alpha_A = \alpha_B = \alpha$ ، يكون المداران الجزيئيان

E_+ = \frac{\alpha + \beta}{1 + S}, \quad \psi_+ = \frac{\varphi_A + \varphi_B}{\sqrt{2(1 + S)}} ; \qquad E_- = \frac{\alpha - \beta}{1 - S}, \quad \psi_- = \frac{\varphi_A - \varphi_B}{\sqrt{2(1 - S)}} .

برهان. يعطي المحدد $(\alpha - E)^2 = (\beta - ES)^2$ ، ومنه $\alpha - E = \pm(\beta - ES)$ . مع إشارة الجمع، $E(1 + S) = \alpha + \beta$ ؛ ومع إشارة الطرح، $E(1 - S) = \alpha - \beta$ . وبالعودة إلى الجملة الخطية، تعطي $(\alpha - E)c_A + (\beta - ES)c_B = 0$ $c_B = c_A$ من أجل $E_+$ و $c_B = -c_A$ من أجل $E_-$ . والتنظيم: $\int(\varphi_A \pm \varphi_B)^2\,dV = 2 \pm 2S$ . ∎

تعريف 14.4 (المدارات الرابطة والمضادة للربط)

المدار الرابط يقع تحت المدارات الذرية التي يتكوّن منها: فتتراكم كثافته الإلكترونية بين النواتين. والمدار المضاد للربط يقع فوقها وله مستوٍ عقدي بين النواتين. والمدار غير الرابط يحتفظ بطاقة المدار الذري، الذي لا يجد شريكًا يتركب معه.

قضية 14.5 (المدار المضاد للربط يرتفع أكثر)

من أجل $S > 0$ ، يرتفع المستوى المضاد للربط فوق $\alpha$ بأكثر مما ينخفض المستوى الرابط تحته.

برهان. $E_+ - \alpha = (\beta - \alpha S)/(1 + S)$ و $E_- - \alpha = -(\beta - \alpha S)/(1 - S)$ . والبسط $\beta - \alpha S$ سالب (فالاقتران هو الغالب)، و $1 - S < 1 + S$ : فالإزاحة الثانية أكبر بالقيمة المطلقة. ∎

مع إلكترونين، كما في $\ce{H2}$ ، يدخل كلاهما $\psi_+$ فيكون الجزيء أكثر استقرارًا من الذرتين المنفصلتين. ومع أربعة، كما في $\ce{He2}$ ، يجب أن يدخل اثنان $\psi_-$ ، وهو ما يكلّف أكثر مما يكسبه $\psi_+$ : فالجزيء $\ce{He2}$ غير مرتبط.

مخططا المدارات الجزيئية للجزيئين H2 (رتبة الرابطة 1) وHe2 (رتبة الرابطة 0، غير مرتبط). كل صندوق مستوى يحمل إلكترونين على الأكثر متعاكسي السبين؛ وتصل الخطوط المتقطعة كل مدار جزيئي بالمدارات الذرية التي بُني منها. — مخططا المدارات الجزيئية للجزيئين $\ce{H2}$ (رتبة الرابطة 1) و $\ce{He2}$ (رتبة الرابطة 0، غير مرتبط). كل صندوق مستوى يحمل إلكترونين على الأكثر متعاكسي السبين؛ وتصل الخطوط المتقطعة كل مدار جزيئي بالمدارات الذرية التي بُني منها.

14.2 التداخل والتناظر

تعريف 14.6 (المداران $\sigma$ و $\pi$ )

مدار $\sigma$ لجزيء خطي لا يتغير بأي دوران حول المحور الجزيئي: فليس له مستوٍ عقدي يحوي المحور. ومدار $\pi$ يغيّر إشارته بدوران قدره $180^\circ$ حول المحور: فله مستوٍ عقدي واحد يحوي المحور. وتميّز نجمةٌ المداراتِ المضادة للربط ( $\sigma^*$ ، $\pi^*$ ).

قضية 14.7 (تداخل معدوم بسبب التناظر)

المداران اللذان يكون أحدهما متناظرًا والآخر ضد متناظر بالنسبة إلى مستوٍ يحوي المحور الجزيئي تداخلهما معدوم وتكامل رنينهما معدوم: فلا يتركبان.

برهان. الانعكاس في المستوي يترك الفضاء دون تغيير لكنه يحوّل الجداء $\varphi_A\varphi_B$ إلى معاكسه عند النقطة المرآوية: فتُختصر مساهمتا نصفي الفضاء في $\int\varphi_A\varphi_B\,dV$ . ويصح الأمر نفسه على $\int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ ، لأن للمؤثر $\hat H$ تناظر الجزيء. ∎

يتآثر مداران بقوة حين يكون لهما التناظر نفسه (تداخل غير معدوم)، ويتداخلان جيدًا، ويقعان عند طاقتين متقاربتين. فالمدار 1s لإحدى الذرتين و $2\mathrm p_x$ للأخرى ( $x$ عمودي على المحور) لا يتركبان أبدًا؛ والمداران $2\mathrm p_z$ (على طول المحور) يعطيان مدارات $\sigma$ ؛ و $2\mathrm p_x$ و $2\mathrm p_y$ يعطيان زوجين من مدارات $\pi$ متساوية الطاقة.

المدارات الجزيئية لجزيء ثنائي الذرة متجانس النوى، رسم تخطيطي (المحور الجزيئي أفقي ومتقطع). التراكيب المتوافقة الطور (الرابطة) تجمع اللون نفسه بين النواتين؛ والتراكيب المتعاكسة الطور (المضادة للربط) تضع مستويًا عقديًا بينهما. ومدارات متناظرة حول المحور؛ ولكل مدار π المحور في مستويه العقدي. — المدارات الجزيئية لجزيء ثنائي الذرة متجانس النوى، رسم تخطيطي (المحور الجزيئي أفقي ومتقطع). التراكيب المتوافقة الطور (الرابطة) تجمع اللون نفسه بين النواتين؛ والتراكيب المتعاكسة الطور (المضادة للربط) تضع مستويًا عقديًا بينهما. ومدارات $\sigma$ متناظرة حول المحور؛ ولكل مدار $\pi$ المحور في مستويه العقدي.

14.3 الجزيئات الثنائية الذرة المتجانسة النوى في الدورة 2

بالمدارين 2s و2p لذرتين من الدورة 2 تتكوّن ثمانية مدارات جزيئية: $\sigma_{2s}$ ، $\sigma^*_{2s}$ ، $\sigma_{2p}$ ، ومداران $\pi_{2p}$ ، ومداران $\pi^*_{2p}$ ، و $\sigma^*_{2p}$ .

قضية 14.8 (مزج s–p)

من أجل $\ce{O2}$ و $\ce{F2}$ يكون الترتيب $\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} < \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}$ . ومن أجل $\ce{Li2}$ حتى $\ce{N2}$ ، التي يتقارب فيها المستويان 2s و2p، تمتزج مدارات $\sigma$ المبنية من 2s و $2\mathrm p_z$ : فيُدفع $\sigma_{2p}$ إلى أعلى فوق $\pi_{2p}$ .

تعليل. للمدارين $\sigma_{2s}$ و $\sigma_{2p}$ التناظر نفسه فيمكن أن يتركب أحدهما مع الآخر. والمستويان المتماثلا التناظر يتنافران (المبرهنة 14.14 أدناه): فينخفض $\sigma_{2s}$ ، ويرتفع $\sigma_{2p}$ ، ويشتد ذلك كلما تقاربا. والفجوة 2s–2p تكبر على طول الدورة، فيكون الأثر كبيرًا في اليسار وصغيرًا في الأكسجين والفلور. والتقاطع بين النيتروجين والأكسجين نقبله من أطياف الإلكترونات الضوئية المقيسة. ∎

تعريف 14.9 (رتبة الرابطة)

رتبة الرابطة لجزيء ثنائي الذرة هي $b = (n_b - n_a)/2$ ، حيث $n_b$ و $n_a$ عددا الإلكترونات في المدارات الرابطة والمدارات المضادة للربط.

قضية 14.10 (رتبة الرابطة والرابطة)

بين ذرات الزوج نفسه من العناصر، تقترن رتبة الرابطة الأعلى برابطة أقصر وأقوى؛ ورتبة الرابطة المعدومة تعني انعدام الرابطة.

تعليل. كل إلكترون رابط يضيف كثافة بين النواتين ويخفض الطاقة؛ وكل إلكترون مضاد للربط يزيلها ويرفع الطاقة بقدر لا يقل عن ذلك (القضية 14.5). فالعدد الصافي للأزواج الرابطة يقيس الارتباط. ولا تكون المقارنة ذات معنى إلا لذرات متشابهة: فرتبة الرابطة في $\ce{Li2}$ 1 مثل $\ce{F2}$ ، لكن مداراته 2s أكبر بكثير. ∎

تعريف 14.11 (البارامغناطيسية والدايامغناطيسية)

تكون المادة بارامغناطيسية إذا كانت في جزيئاتها إلكترونات منفردة: فتنجذب إلى داخل المجال المغناطيسي. وتكون دايامغناطيسية إذا كانت كل إلكتروناتها مقترنة: فتُدفع إلى خارج المجال دفعًا ضعيفًا.

مخططا المدارات الجزيئية التكافؤية للجزيئين N2 (يمينًا، مع مزج s–p: _2p فوق π_2p) وO2 (يسارًا). النيتروجين: رتبة الرابطة (8 - 2)/2 = 3، وكل الإلكترونات مقترنة. الأكسجين: رتبة الرابطة (8 - 4)/2 = 2، مع إلكترونين منفردين في المدارين π* (قاعدة هوند): فالجزيء O2 بارامغناطيسي. ويأخذ المخططان x محورًا جزيئيًا، ومن هنا الرموز 2 _x، 2π_y، 2π_z. — مخططا المدارات الجزيئية التكافؤية للجزيئين $\ce{N2}$ (يمينًا، مع مزج s–p: $\sigma_{2p}$ فوق $\pi_{2p}$ ) و $\ce{O2}$ (يسارًا). النيتروجين: رتبة الرابطة $(8 - 2)/2 = 3$ ، وكل الإلكترونات مقترنة. الأكسجين: رتبة الرابطة $(8 - 4)/2 = 2$ ، مع إلكترونين منفردين في المدارين $\pi^*$ (قاعدة هوند): فالجزيء $\ce{O2}$ بارامغناطيسي. ويأخذ المخططان $x$ محورًا جزيئيًا، ومن هنا الرموز $2\sigma_x$ ، $2\pi_y$ ، $2\pi_z$ .

طريقة 14.12 (بناء مخطط مدارات جزيئية وملؤه)

ضع المدارات الذرية التكافؤية لكل ذرة عند طاقاتها، والذرة الأكثر كهرسلبية أدنى.
ركّب المدارات المتماثلة التناظر: كل زوج يعطي مدارًا رابطًا تحتهما ومدارًا مضادًا للربط فوقهما؛ والمدار الذي بلا شريك يبقى غير رابط.
في الجزيئات المتجانسة النوى من الدورة 2، استعمل الترتيب الذي يكون فيه $\sigma_{2p}$ فوق $\pi_{2p}$ حتى النيتروجين، وتحته ابتداءً من الأكسجين.

طريقة 14.13 (قراءة مخطط مملوء)

عدّ إلكترونات التكافؤ (أضف واحدًا لكل شحنة سالبة، واطرح واحدًا لكل شحنة موجبة).
املأ من الأسفل، إلكترونين لكل مدار، مع قاعدة هوند للمستويات المتساوية الطاقة.
رتبة الرابطة $(n_b - n_a)/2$ ؛ والإلكترونات المنفردة تعطي البارامغناطيسية.
أعلى مستوى مشغول هو الذي يتأين أولًا.

	$\ce{Li2}$	$\ce{C2}$	$\ce{N2}$	$\ce{O2}$	$\ce{F2}$	$\ce{NO}$
إلكترونات التكافؤ	2	8	10	12	14	11
رتبة الرابطة	1	2	3	2	1	2.5
إلكترونات منفردة	0	0	0	2	0	1
طول الرابطة $r_e$ (pm)	267.3	124.3	109.8	120.8	141.2	115.1
$D_0$ ( $\mathrm{eV}$ )	1.04	6.15	9.76	5.12	1.60	6.51

الجزيئات الثنائية الذرة في الدورة 2: رتب الروابط من مخططات المدارات الجزيئية؛ وأطوال الروابط من المطيافية، وطاقات التفكك

D_0

من أنتالبيات التكوين المجدولة عند

0\,\mathrm{K}

D_0 = \Delta_f H_0(\mathrm A) + \Delta_f H_0(\mathrm B) - \Delta_f H_0(\mathrm{AB})

14.4 الجزيئات الثنائية الذرة غير المتجانسة النوى

مبرهنة 14.14 (مداران مختلفا الطاقة)

من أجل $\alpha_A > \alpha_B$ (B أكثر كهرسلبية)، مع إهمال $S$ ، و $\bar\alpha = (\alpha_A + \alpha_B)/2$ و $\Delta = \alpha_A - \alpha_B$ :

E_\mp = \bar\alpha \mp \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} .

للمدار الرابط (الأدنى) معامله الأكبر على B، وللمدار المضاد للربط على A؛ وحين $\Delta \gg |\beta|$ ، يكون $E_- \approx \alpha_B - \beta^2/\Delta$ و $E_+ \approx \alpha_A + \beta^2/\Delta$ .

برهان. مع $S = 0$ تكون الطاقات القيم الذاتية للمصفوفة $\begin{pmatrix}\alpha_A & \beta \\ \beta & \alpha_B\end{pmatrix}$ : $(\alpha_A - E)(\alpha_B - E) = \beta^2$ ، وجذراها $\bar\alpha \pm \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2}$ . ومن أجل الجذر الأدنى، $(\alpha_B - E_-)c_B = -\beta c_A$ ؛ و $\alpha_B - E_- = \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} - \Delta/2$ أصغر من $|\beta|$ ، ومنه $|c_A| < |c_B|$ . ومن أجل $\Delta \gg |\beta|$ ، $\sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} \approx \Delta/2 + \beta^2/\Delta$ . ∎

مستويان متآثران. كلما كبرت الفجوة بين المدارين الذريين، اقتربت المستويات الجزيئية (المتصلة) من المستويات الذرية (المنقّطة): فيصير الاستقرار 2/ في حد الاضطراب (المتقطع) صغيرًا. وعند = 0 يكون الانشطار 2| |. — مستويان متآثران. كلما كبرت الفجوة $\Delta$ بين المدارين الذريين، اقتربت المستويات الجزيئية (المتصلة) من المستويات الذرية (المنقّطة): فيصير الاستقرار $\beta^2/\Delta$ في حد الاضطراب (المتقطع) صغيرًا. وعند $\Delta = 0$ يكون الانشطار $2|\beta|$ .

في فلوريد الهيدروجين يلاقي المدار 1s للهيدروجين مدارات 2p للفلور الأدنى بكثير. ولا يملك التناظر المناسب إلا $2\mathrm p_z$ ، على طول المحور: فيكوّن مدارًا رابطًا $\sigma$ مرجَّحًا على الفلور، ومدارًا $\sigma^*$ مرجَّحًا على الهيدروجين. ويبقى المداران $2\mathrm p_x$ و $2\mathrm p_y$ للفلور غير رابطين: فهما زوجاه الحران. والرابطة مستقطبة نحو الفلور.

لأحادي أكسيد الكربون إلكترونات التكافؤ العشرة نفسها التي في $\ce{N2}$ ومخطط مشابه، لكن مدارات الأكسجين تقع أدنى. فمداراته الرابطة مرجَّحة على الأكسجين؛ وأعلى مداراته المشغولة، وهو مدار $\sigma$ مرجَّح على الكربون، زوج حر على الكربون. ولذلك يرتبط أحادي أكسيد الكربون بالفلزات عبر الكربون (الفصل 18).

المدارات التكافؤية لأحادي أكسيد الكربون، رسم تخطيطي: تقع مدارات الأكسجين أدنى من مدارات الكربون. رتبة الرابطة 3 كما في N2؛ وأعلى مدار مشغول مدار مرجَّح على الكربون، هو زوجه الحر. — المدارات التكافؤية لأحادي أكسيد الكربون، رسم تخطيطي: تقع مدارات الأكسجين أدنى من مدارات الكربون. رتبة الرابطة 3 كما في $\ce{N2}$ ؛ وأعلى مدار مشغول مدار $\sigma$ مرجَّح على الكربون، هو زوجه الحر.

لمحة تاريخية — هوند وموليكن

بين 1926 و1932 فسّر فريدريش هوند وروبرت موليكن أطياف الجزيئات الثنائية الذرة بإسناد كل إلكترون إلى مدار يخص الجزيء كله، مصنَّف وفق تناظره حول المحور. والكلمات $\sigma$ و $\pi$ ، والرابط والمضاد للربط، ومخططات المدارات في هذا الفصل تأتي من عملهما؛ ونال موليكن جائزة نوبل في الكيمياء سنة 1966. وتُظهر الصورة موليكن (على اليسار) وهوند في شيكاغو سنة 1929. (صورة: غ. ف. هوند، CC BY 3.0، ويكيميديا كومنز.)

14.5 التأين وقوة الرابطة

نزع إلكترون من مدار رابط يُضعف الرابطة؛ ونزعه من مدار مضاد للربط يقويها. وتأتي طاقات تفكك الأيونات من دورة ترموكيميائية: فمن أجل $\mathrm{AB}^+ \to \mathrm A + \mathrm B^+$ ،

D_0(\mathrm{AB}^+) = D_0(\mathrm{AB}) + I(\mathrm B) - I(\mathrm{AB}) ,

حيث B هي الذرة ذات طاقة التأين الأدنى.

مثال 14.15 (أيونا النيتروجين والأكسجين)

يفقد $\ce{N2}$ ( $I = 15.58\,\mathrm{eV}$ ) إلكترونًا رابطًا: $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ ، أضعف من $\ce{N2}$ . ويفقد $\ce{O2}$ ( $I = 12.07\,\mathrm{eV}$ ) إلكترون $\pi^*$ : $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ ، أقوى من $\ce{O2}$ ، بما يتفق مع رتبتي الرابطة 2.5 و2.5 مقابل 3 و2.

14.6 تمارين

تمرين 14.1 ★

من أجل مداري 1s للهيدروجين خذ $\alpha = -13.6\,\mathrm{eV}$ ، و $\beta = -9.0\,\mathrm{eV}$ و $S = 0.60$ (معطيات تمرين). احسب $E_+$ و $E_-$ ، ثم طاقة إلكتروني $\ce{H2}$ مقارنة بذرتين منفصلتين.

حل

حل التمرين 14.1.

$E_+ = (-13.6 - 9.0)/1.60 = -14.1\,\mathrm{eV}$ ؛ $E_- = (-13.6 + 9.0)/0.40 = -11.5\,\mathrm{eV}$ . إلكترونان في $\psi_+$ : $-28.25$ مقابل $2 \times (-13.6) = -27.2\,\mathrm{eV}$ ، أي ارتباط قدره $1.05\,\mathrm{eV}$ في هذا النموذج التقريبي.

تمرين 14.2 ★

أعطِ رتب الرابطة في $\ce{He2}$ و $\ce{He2+}$ و $\ce{Li2}$ و $\ce{B2}$ (مع مزج s–p).

حل

حل التمرين 14.2.

$\ce{He2}$ : $(2 - 2)/2 = 0$ ؛ $\ce{He2+}$ : $(2 - 1)/2 = 0.5$ ؛ $\ce{Li2}$ : 1؛ $\ce{B2}$ : ستة إلكترونات تكافؤ، $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^2$ ، رتبة الرابطة 1.

تمرين 14.3 ★

أي الجزيئات $\ce{B2}$ و $\ce{C2}$ و $\ce{N2}$ و $\ce{O2}$ و $\ce{F2}$ بارامغناطيسية؟

حل

حل التمرين 14.3.

$\ce{B2}$ (إلكترونان منفردان في المدارين $\pi_{2p}$ ، مع مزج s–p) و $\ce{O2}$ (إلكترونان في $\pi^*$ ). أما $\ce{C2}$ و $\ce{N2}$ و $\ce{F2}$ فدايامغناطيسية.

تمرين 14.4 ★

المحور الجزيئي هو $z$ . أي الأزواج بين (1s، $2\mathrm p_z$ )، و(1s، $2\mathrm p_x$ )، و( $2\mathrm p_x$ ، $2\mathrm p_x$ )، و( $2\mathrm p_x$ ، $2\mathrm p_y$ )، و(2s، $2\mathrm p_z$ ) تداخلها غير معدوم؟

حل

حل التمرين 14.4.

غير معدوم: (1s، $2\mathrm p_z$ )، و( $2\mathrm p_x$ ، $2\mathrm p_x$ )، و(2s، $2\mathrm p_z$ ). ومعدوم بسبب التناظر: (1s، $2\mathrm p_x$ ) و( $2\mathrm p_x$ ، $2\mathrm p_y$ ).

تمرين 14.5 ★★

تنبأ هل رابطة $\ce{N2+}$ أطول أم أقصر من رابطة $\ce{N2}$ ، وتحقق من ذلك بطاقة تفككه المحسوبة في الفصل.

حل

حل التمرين 14.5.

ينزع التأين إلكترونًا رابطًا: رتبة الرابطة 2.5 بدل 3، فتكون الرابطة أطول وأضعف، كما يبيّن $D_0(\ce{N2+}) = 8.71\,\mathrm{eV} < D_0(\ce{N2}) = 9.76\,\mathrm{eV}$ .

تمرين 14.6 ★★

أحادي أكسيد الكربون و $\ce{N2}$ متساويا الإلكترونات. فسّر لماذا تكون المدارات الرابطة للجزيء CO مرجَّحة على الأكسجين ولماذا يكون أعلى مداراته المشغولة زوجًا حرًا على الكربون.

حل

حل التمرين 14.6.

تقع مدارات الأكسجين أدنى (فالأكسجين أكثر كهرسلبية): وحسب المبرهنة 14.14، تكون المدارات الرابطة مرجَّحة على الذرة الأدنى، الأكسجين، والمدارات الأعلى على الكربون. وأعلى مدار مشغول، وهو مدار $\sigma$ ذو طابع كربوني غالب يتجه بعيدًا عن الأكسجين، هو الزوج الحر على الكربون.

تمرين 14.7 ★★

في HF، أي مدارات الفلور تتآثر مع المدار 1s للهيدروجين، وأيها يبقى غير رابط؟ ارسم المخطط.

حل

حل التمرين 14.7.

لا يملك تناظر المدار 1s للهيدروجين إلا المدار $2\mathrm p_z$ للفلور (على طول المحور): فيكوّنان مدارًا $\sigma$ مرجَّحًا على F ومدارًا $\sigma^*$ مرجَّحًا على H. أما $2\mathrm p_x$ و $2\mathrm p_y$ للفلور (تداخل معدوم) ومداره 2s المنخفض (البعيد جدًا طاقيًا) فتبقى غير رابطة: ثلاثة أزواج حرة. وتملأ إلكترونات التكافؤ الثمانية 2s و $\sigma$ والمدارين p غير الرابطين.

تمرين 14.8 ★★

مع $\alpha_A = -10\,\mathrm{eV}$ ، و $\alpha_B = -14\,\mathrm{eV}$ و $\beta = -3.0\,\mathrm{eV}$ (معطيات تمرين، مع إهمال $S$ )، احسب الطاقتين ووزن $c_B^2$ المدار الرابط على B.

حل

حل التمرين 14.8.

$\bar\alpha = -12\,\mathrm{eV}$ ، $\Delta = 4\,\mathrm{eV}$ ، $\sqrt{4 + 9} = 3.61\,\mathrm{eV}$ : $E = -15.6\,\mathrm{eV}$ و $-8.4\,\mathrm{eV}$ . ومن أجل المستوى الأدنى $(\alpha_B - E)c_B = -\beta c_A$ : $1.61c_B = 3.0c_A$ ، $c_A/c_B = 0.535$ ، $c_B^2 = 1/(1 + 0.286) = 0.78$ .

تمرين 14.9 ★★

مع مزج s–p، بيّن أن رتبة الرابطة في $\ce{C2}$ تساوي 2 مكوّنة من رابطتي $\pi$ ودون رابطة $\sigma_{2p}$ .

حل

حل التمرين 14.9.

ثمانية إلكترونات تكافؤ: $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^4$ ، والمدار $\sigma_{2p}$ (المدفوع فوق $\pi_{2p}$ بالمزج) فارغ. رتبة الرابطة $(6 - 2)/2 = 2$ ، من مداري $\pi$ الممتلئين.

تمرين 14.10 ★★★

أعطِ رتبتي الرابطة في NO و $\ce{NO+}$ . وانطلاقًا من $D_0(\ce{NO}) = 6.51\,\mathrm{eV}$ ، و $I(\ce{NO}) = 9.26\,\mathrm{eV}$ و $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ ، احسب $D_0(\ce{NO+})$ للتفكك $\ce{NO+} \to \ce{N} + \ce{O+}$ ، وعلّق.

حل

حل التمرين 14.10.

NO، أحد عشر إلكترون تكافؤ، أحدها في $\pi^*$ : رتبة الرابطة 2.5. $\ce{NO+}$ ، عشرة: رتبة الرابطة 3. $D_0(\ce{NO+}) = 6.51 + 13.62 - 9.26 = 10.87\,\mathrm{eV}$ : أقوى بكثير من NO، لأن الإلكترون المنزوع كان مضادًا للربط.

تمرين 14.11 ★★★

بيّن أن $E_+ + E_- = 2(\alpha - \beta S)/(1 - S^2)$ ، وأنه يتجاوز $2\alpha$ حين $\beta < \alpha S < 0$ . واستنتج لماذا يتنافر مداران ممتلئان (عدم الاستقرار ذو الإلكترونات الأربعة).

حل

حل التمرين 14.11.

$E_+ + E_- = \dfrac{(\alpha + \beta)(1 - S) + (\alpha - \beta)(1 + S)}{1 - S^2} = \dfrac{2(\alpha - \beta S)}{1 - S^2}$ . ويتجاوز $2\alpha$ حين $\alpha - \beta S > \alpha - \alpha S^2$ ، أي $\beta < \alpha S$ (بالقسمة على $-S < 0$ ). ومع أربعة إلكترونات، اثنان في كل مدار، تكون الطاقة الكلية فوق طاقة المدارين المنفصلين: فالمداران الممتلئان يتنافران.

تمرين 14.12 ★★★

رتّب $\ce{O2+}$ و $\ce{O2}$ و $\ce{O2-}$ و $\ce{O2^2-}$ وفق رتبة الرابطة وطول الرابطة وقوة الرابطة. أي أيون يوجد في بيروكسيد الهيدروجين، وأيها في المركب الأصفر $\ce{KO2}$ ؟

حل

حل التمرين 14.12.

رتب الرابطة 2.5 و2 و1.5 و1: وبهذا الترتيب تطول الروابط وتضعف. ويحوي بيروكسيد الهيدروجين الرابطة الأحادية O–O للبيروكسيد (الوحدة $\ce{O2^2-}$ )؛ ويحوي $\ce{KO2}$ أيون الأكسيد الفائق $\ce{O2-}$ ، البارامغناطيسي.

14.7 مسألة: الأكسجين وأيوناته

مسألة 14.1

مسألة نهاية الأسبوع — مخطط المدارات الجزيئية لثنائي الأكسجين، ورتب الرابطة ومغناطيسية أيوناته، والتأين وقوة الرابطة، والطريقتان لتوزيع إلكتروني $\pi^*$

المعطيات: $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ ، $I(\ce{O2}) = 12.07\,\mathrm{eV}$ ، $I(\ce{N}) = 14.53\,\mathrm{eV}$ ، $I(\ce{N2}) = 15.58\,\mathrm{eV}$ ؛ $\Delta_f H_0$ عند $0\,\mathrm{K}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{O}$ 246.79، $\ce{N}$ 470.82؛ $r_e$ : $\ce{O2}$ $120.8\,\mathrm{pm}$ ، $\ce{N2}$ $109.8\,\mathrm{pm}$ ؛ $1\ \mathrm{eV} = 96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

الجزء الأول — ثنائي الأكسجين.

كم إلكترون تكافؤ في $\ce{O2}$ ؟
ارسم مخطط مداراته الجزيئية التكافؤية (دون مزج s–p) واملأه.
احسب رتبة الرابطة فيه.
كم إلكترونًا منفردًا؟ هل $\ce{O2}$ بارامغناطيسي؟
لماذا تخفق بنية لويس هنا؟
احسب $D_0(\ce{O2})$ بوحدة $\mathrm{eV}$ .

الجزء الثاني — الأيونات.

أعطِ توزيع $\ce{O2+}$ ورتبة الرابطة فيه.
والسؤال نفسه لأيون الأكسيد الفائق $\ce{O2-}$ .
والسؤال نفسه لأيون البيروكسيد $\ce{O2^2-}$ .
أعطِ عدد الإلكترونات المنفردة لكل أيون.
رتّب $\ce{O2+}$ و $\ce{O2}$ و $\ce{O2-}$ و $\ce{O2^2-}$ وفق طول الرابطة المتنبأ به.
أي أيون فيه رابطة O–O أحادية، كما في بيروكسيد الهيدروجين؟
أي الأنواع الأربعة بارامغناطيسية؟

الجزء الثالث — التأين.

من أي مدار يغادر الإلكترون حين يتأين $\ce{O2}$ ؟
لماذا تكون $I(\ce{O2})$ أدنى من $I(\ce{O})$ ؟
بيّن أن $D_0(\ce{O2+}) = D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O}) - I(\ce{O2})$ واحسبها.
قارن بالقيمة $D_0(\ce{O2})$ وفسّر.
احسب $D_0(\ce{N2})$ و $D_0(\ce{N2+})$ بالطريقة نفسها.
لماذا تكون $I(\ce{N2})$ أعلى من $I(\ce{N})$ ؟
لخّص: متى يقوي التأين رابطة؟

الجزء الرابع — إلكترونا $\pi^*$ .

في الحالة الأساسية يشغل إلكترونا $\pi^*$ مدارين مختلفين بسبينين متوازيين. أي قاعدة تقول ذلك؟
صِف حالة يشغل فيها كلاهما مدار $\pi^*$ نفسه.
لماذا تكون هذه الحالة أعلى طاقة؟
ما رتبة الرابطة فيها وما مغناطيسيتها؟
اذكر رتبة الرابطة في $\ce{O2+}$ وطاقة تفككه.

حل

حل المسألة 14.1.

1. اثنا عشر. 2. $\sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\sigma_{2p}^2\,\pi_{2p}^4\,\pi_{2p}^{*2}$ ، وإلكترونا $\pi^*$ في مدارين مختلفين. 3. $(8 - 4)/2 = 2$ . 4. اثنان: $\ce{O2}$ بارامغناطيسي. 5. إنها تقرن كل الإلكترونات، بينما يقع اثنان منها منفردين في مداري $\pi^*$ المتساويي الطاقة. 6. $D_0 = 2 \times 246.79 = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، أي $5.12\,\mathrm{eV}$ . 7. $\ce{O2+}$ : $\pi^{*1}$ ، رتبة الرابطة 2.5. 8. $\ce{O2-}$ : $\pi^{*3}$ ، رتبة الرابطة 1.5. 9. $\ce{O2^2-}$ : $\pi^{*4}$ ، رتبة الرابطة 1. 10. $\ce{O2+}$ واحد، و $\ce{O2-}$ واحد، و $\ce{O2^2-}$ لا شيء. 11. $\ce{O2+}$ $<$ $\ce{O2}$ $<$ $\ce{O2-}$ $<$ $\ce{O2^2-}$ . 12. أيون البيروكسيد. 13. $\ce{O2+}$ و $\ce{O2}$ و $\ce{O2-}$ . 14. من مدار $\pi^*$ . 15. المدار $\pi^*$ ، المضاد للربط، يقع فوق المستوى 2p للذرة: فيكون إلكترونه أقل ارتباطًا. 16. مساران من $\ce{O2}$ إلى $\ce{O} + \ce{O+} + \mathrm e^-$ : التفكيك ثم تأيين ذرة، $D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O})$ ؛ أو تأيين الجزيء ثم تفكيك الأيون، $I(\ce{O2}) + D_0(\ce{O2+})$ . وهما متساويان: $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ . 17. أكبر من $D_0(\ce{O2}) = 5.12\,\mathrm{eV}$ : فنزع إلكترون مضاد للربط يقوي الرابطة (الرتبة 2.5). 18. $D_0(\ce{N2}) = 2 \times 470.82/96.485 = 9.76\,\mathrm{eV}$ ؛ $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ . 19. أعلى مدار مشغول في $\ce{N2}$ رابط، يقع تحت المستوى 2p للذرة. 20. حين يأتي الإلكترون المنزوع من مدار مضاد للربط. 21. قاعدة هوند (أكبر عدد من السبينات المتوازية في المدارات المتساوية الطاقة). 22. إلكترونا $\pi^*$ كلاهما في المدار نفسه، بسبينين مقترنين. 23. يتنافر إلكترونان في المدار نفسه أكثر، ويفقدان استقرار التبادل الخاص بالسبينات المتوازية. 24. تبقى رتبة الرابطة 2؛ وكل الإلكترونات مقترنة: دايامغناطيسي. 25. لأيون $\ce{O2+}$ رتبة رابطة $\boldsymbol{2.5}$ وطاقة تفكك $\boldsymbol{\approx 6.66\,\mathrm{eV}}$ ، مقابل 2 و $5.12\,\mathrm{eV}$ للجزيء $\ce{O2}$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد