الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

6مخططات إلينغهام والتعدين

يحوّل الفرن العالي صخرًا أحمر إلى حديد سائل بفحم الكوك والهواء الساخن، بمعدل آلاف الأطنان في اليوم. ولن يصنع فرن من هذا النوع أبدًا الألومنيوم ولا المغنيسيوم ولا التيتانيوم، مع أن الكربون رخيص لها بالقدر نفسه. فأغلب الفلزات توجد في الأرض أكاسيد، واستخلاص فلز يعني نزع أكسجينه: أي المختزلات تستطيع ذلك، وعند أي درجة حرارة، مسألةٌ تجيب عنها طاقات جيبس القياسية. وفي سنة 1944 رسمها هارولد إلينغهام جميعًا على مخطط واحد، بدلالة درجة الحرارة، لمول واحد من ثنائي الأكسجين في كل منها. فيجيب المخطط بنظرة واحدة: أي فلز يختزل أي أكسيد، ولماذا يتفوق الكربون عند درجة حرارة مرتفعة، ولماذا يجب صنع بعض الفلزات بالتحليل الكهربائي.

ما تعرفه من قبل

الفصل 2: $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ وتقريب إلينغهام (مستقيمات بدلالة $T$ ، باستثناء تغيرات الحالة). الفصل 4: $K^\circ$ انطلاقًا من $\Delta_r G^\circ$ ، والتغايرية، ونهاية التوازن حين يختفي طور. ومجلد السنة الأولى: أعداد الأكسدة، ومزدوجات الأكسدة والاختزال، والأكاسيد القاعدية والحمضية. والمجلد المدرسي: الخامات.

فتح ثقب الفرن العالي: يجري الحديد السائل في قناة حرارية، يراقبه عمال في بزات عاكسة للحرارة. ودرجة الحرارة والغاز داخل الفرن هما ما يسمح لأحادي أكسيد الكربون بنزع الأكسجين من أكسيد الحديد.

6.1 مخطط إلينغهام

لمقارنة ألفة الفلزات المختلفة للأكسجين، تُكتب التفاعلات بحيث تستهلك كلها الكمية نفسها من الكاشف المشترك.

تعريف 6.1 (مخطط إلينغهام)

مخطط إلينغهام لعائلة من الأكاسيد هو المنحنى البياني، بدلالة درجة الحرارة، لطاقات جيبس القياسية لتفاعلات تكوينها مكتوبةً لمول واحد من ثنائي الأكسجين،

\tfrac{2x}{y}\,\mathrm M + \ce{O2} \longrightarrow \tfrac{2}{y}\,\mathrm{M}_x\mathrm O_y , \qquad \Delta_r G^\circ(T) \ \text{لكل مول من } \ce{O2} .

مثل $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ ، و $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$ ، و $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ . والإحداثي العمودي بوحدة $\mathrm{kJ}$ لكل مول من $\ce{O2}$ ، وهو سالب دائمًا لفلزات المخطط.

قضية 6.2 (المستقيمات)

في تقريب إلينغهام، كل خط مستقيم، ميله $-\Delta_r S^\circ$ . ومن أجل فلز وأكسيده، وكلاهما مكثف، يكون $\Delta_r S^\circ$ قريبًا من سالب إنتروبيا مول ثنائي الأكسجين المستهلَك، أي نحو $-200\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : فالمستقيمات تصعد مع درجة الحرارة، وكلها تقريبًا بالميل نفسه.

برهان. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ مع $\Delta_r H^\circ$ و $\Delta_r S^\circ$ ثابتين. والإنتروبيات المولية للأجسام الصلبة عشرات من $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ وتكاد تُختصر بين الفلز والأكسيد، في حين يُستهلك مول واحد من الغاز، إنتروبياه $S^\circ(\ce{O2}) = 205\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ومن أجل الزنك، $2(43.65) - 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ∎

قضية 6.3 (انكسارات المستقيمات)

عند درجة الحرارة التي ينصهر فيها الفلز أو يغلي، يتغير ميل الخط: فيزداد ميله بمقدار $\nu\,\Delta_{\text{تحول}}S$ ، حيث $\nu$ كمية الفلز في التفاعل و $\Delta_{\text{تحول}}S = \Delta_{\text{تحول}}H/T_{\text{تحول}}$ . أما تغيّر حالة الأكسيد فيخفض الميل.

برهان. فوق التحوّل يتفاعل الفلز انطلاقًا من طوره الجديد، الذي تكون إنتروبياه أعلى بمقدار $\Delta_{\text{تحول}}S$ : فينخفض $\Delta_r S^\circ$ بمقدار $\nu\,\Delta_{\text{تحول}}S$ ويزداد الميل $-\Delta_r S^\circ$ بالقدر نفسه. أما $\Delta_r G^\circ$ نفسه فمتصل، لأن للطورين عند $T_{\text{تحول}}$ الجهد الكيميائي نفسه. ومن أجل الأكسيد، الإشارة المعاكسة. ∎

يغيّر الانصهار الميل قليلًا؛ أما الغليان، الذي يحوّل متفاعلًا مكثفًا إلى غاز، فيغيّره كثيرًا. يغلي الزنك عند $1180\,\mathrm{K}$ : فوق هذه الدرجة يستهلك تكوين أكسيد الزنك ثلاثة مولات من الغاز لكل مولين من الأكسيد، ويصعد خطه بحدة. ويحدث الشيء نفسه للمغنيسيوم فوق نقطة غليانه.

مخطط إلينغهام: طاقة جيبس القياسية لتكوين الأكاسيد لكل مول من O2، بدلالة درجة الحرارة، من طاقات جيبس المجدولة. وكلما انخفض خط كان الأكسيد أكثر استقرارًا والفلز أشد اختزالًا. وكل خط فلز موسوم بأكسيده؛ وC/ CO هو 2C + O2 -> 2CO، وC/ CO2 هو C + O2 -> CO2، وCO/ CO2 هو 2CO + O2 -> 2CO2، وH2/ H2O هو 2H2 + O2 -> 2H2O، والماء غاز. — مخطط إلينغهام: طاقة جيبس القياسية لتكوين الأكاسيد لكل مول من $\ce{O2}$ ، بدلالة درجة الحرارة، من طاقات جيبس المجدولة. وكلما انخفض خط كان الأكسيد أكثر استقرارًا والفلز أشد اختزالًا. وكل خط فلز موسوم بأكسيده؛ و $\ce{C}/\ce{CO}$ هو $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ ، و $\ce{C}/\ce{CO2}$ هو $\ce{C + O2 -> CO2}$ ، و $\ce{CO}/\ce{CO2}$ هو $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ ، و $\ce{H2}/\ce{H2O}$ هو $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ ، والماء غاز.

6.2 قراءة المخطط

تعريف 6.4 (ضغط الأكسجين التوازني)

ضغط الأكسجين التوازني لزوج فلز–أكسيد عند درجة الحرارة $T$ هو ضغط ثنائي الأكسجين الذي يتعايش عنده الفلز والأكسيد في توازن: $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) = \Delta_r G^\circ(T)$ للتفاعل المكتوب لكل مول من $\ce{O2}$ .

مبرهنة 6.5 (منطقتا الفلز والأكسيد)

في جو ضغط الأكسجين فيه $p_{\ce{O2}}$ عند درجة الحرارة $T$ ، يتأكسد الفلز إذا كان $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) > \Delta_r G^\circ(T)$ ، ويُختزل الأكسيد إلى الفلز إذا كان $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) < \Delta_r G^\circ(T)$ . وعلى المخطط، يكون الأكسيد مستقرًا فوق خطه، والفلز تحته.

برهان. مع فلز وأكسيد مكثفين نشاطية كل منهما 1، يكون $Q = p^\circ/p_{\ce{O2}}$ و $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q = \Delta_r G^\circ - RT\ln(p_{\ce{O2}}/ p^\circ)$ . ويجري التأكسد في الاتجاه المباشر حين $\Delta_r G < 0$ . ∎

في الهواء ( $p_{\ce{O2}} = 0.21\,\mathrm{bar}$ ، و $RT\ln 0.21$ يساوي $-4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ في درجة حرارة الغرفة و $-13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $1000\,\mathrm{K}$ ، أي صفرًا تقريبًا على هذا السلم) يتأكسد كل فلز في المخطط يقع خطه تحت المحور: ففي درجة حرارة الغرفة كلها، حتى النحاس. ولا تتفكك إلا الأكاسيد القريبة من الأعلى (الفضة، الزئبق) بتسخين معتدل.

مثال 6.6 (أكسيد الزئبق)

من أجل $\ce{2Hg + O2 -> 2HgO}$ ، تعطي قيم كوداتا المرجعية $\Delta_r H^\circ = -181.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ مع الزئبق السائل؛ وفوق نقطة غليان الزئبق يكون الفلز غازًا و $\Delta_r H^\circ = -304.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، و $\Delta_r S^\circ = -414.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ويقطع الخط الصفر عند $T = 304.3/0.4146 \approx 734\,\mathrm{K}$ : فإذا سُخّن أكسيد الزئبق الأحمر فوق هذه الدرجة في الهواء، أو تحت $1\,\mathrm{bar}$ من الأكسجين، أطلق أكسجينه — وبهذه الطريقة عُزل الأكسجين أول مرة سنة 1774.

قضية 6.7 (أي فلز يختزل أي أكسيد)

عند درجة حرارة معيّنة، يختزل فلز M أكسيدَ فلز N، في الشروط القياسية، حين يقع خط M تحت خط N. وطاقة جيبس القياسية لتفاعل الاختزال، لكل مول من $\ce{O2}$ المنقول، هي فرق الإحداثيين العموديين.

برهان. الاختزال هو تكوين أكسيد M ناقص تكوين أكسيد N، وكلاهما لكل مول من $\ce{O2}$ : $\Delta_r G^\circ = \Delta_r G^\circ_{\mathrm M} - \Delta_r G^\circ_{\mathrm N}$ ، وهو سالب حين يكون خط M أدنى. ∎

طريقة 6.8 (قراءة مخطط إلينغهام)

جِد الخطين عند درجة الحرارة المعنية. الأدنى منهما هو الأكسيد الأكثر استقرارًا؛ وفلزه يختزل الأكسيد الآخر.
الفجوة العمودية هي $\Delta_r G^\circ$ لكل مول من $\ce{O2}$ : فجوة قدرها $100\,\mathrm{kJ}$ أو أكثر تعني اختزالًا تامًا عمليًا.
حيث يتقاطع خطان ينقلب اتجاه الاختزال: اقرأ درجة حرارة التقاطع.
انتبه للانكسارات: فالفلز الذي يغلي داخل الفترة يغادر على هيئة بخار، يمكن فصله بالتقطير — أو يعود فيتأكسد عند التبريد.

تعريف 6.9 (الاختزال الألومنيوحراري)

الاختزال الألومنيوحراري هو اختزال أكسيد فلزي بمسحوق الألومنيوم، وهو ممكن لكل أكسيد يقع خطه فوق خط الألومينا، وشديد النشر للحرارة إلى حد انصهار الخليط: $\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}$ (الثرميت) يلحم السكك؛ و $\ce{Cr2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Cr}$ يصنع كرومًا خاليًا من الكربون.

لحام سكة بالثرميت: تفاعل أكسيد الحديد مع الألومنيوم في البوتقة فوق الوصلة يعطي حديدًا سائلًا، يسيل إلى القالب بين طرفي السكتين. (صورة: بيترس، CC BY-SA 3.0، ويكيميديا كومنز.)

6.3 الكربون وأحادي أكسيد الكربون

ثلاثة خطوط تخص الكربون:

$\ce{C + O2 -> CO2}$ : مول واحد من الغاز يعطي مولًا واحدًا، $\Delta_r S^\circ \approx 0$ ، خط أفقي تقريبًا قرب $-395\,\mathrm{kJ}$ ؛
$\ce{2C + O2 -> 2CO}$ : مول واحد من الغاز يعطي مولين، $\Delta_r S^\circ \approx +180\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ، خط ينحدر مع درجة الحرارة؛
$\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ : ثلاثة مولات من الغاز تعطي مولين، خط صاعد.

قضية 6.10 (الكربون يختزل كل شيء تقريبًا على الساخن)

ينحدر خط $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ مع درجة الحرارة ويقطع خطوط أغلب الأكاسيد الفلزية: فوق درجة حرارة التقاطع يختزل الكربون الأكسيد، معطيًا أحادي أكسيد الكربون. ويقع التقاطع مع أكسيد الحديد(II) قرب $1040\,\mathrm{K}$ ، ومع أكسيد الزنك قرب $1220\,\mathrm{K}$ ؛ ومع أكسيد التيتانيوم وأكسيد المغنيسيوم قرب $2000\,\mathrm{K}$ أو فوقها، ومع الألومينا أعلى من ذلك أيضًا، حيث تتحد الفلزات بالكربون مكوّنة كربيدات أو تعود فتتأكسد مع تبرد الغاز.

برهان. الميل $-\Delta_r S^\circ$ لخط الكربون سالب ( $\Delta\nu_{\text{غاز}} = +1$ )، وميل خطوط الأكاسيد موجب: فتلتقي مرة واحدة. ودرجات الحرارة مقروءة على الخطوط المحسوبة. ∎

تعريف 6.11 (توازن بودوار)

توازن بودوار هو $\ce{C(s) + CO2(g) <=> 2CO(g)}$ ، الماص للحرارة، بين الكربون وأكسيدي الكربون.

قضية 6.12 (تركيب الغاز فوق الكربون)

تغايرية النظام كربون + $\ce{CO}$ + $\ce{CO2}$ تساوي 2: فعند $T$ وضغط كلي $p$ معلومين، يتحدد الكسر المولي $x$ لأحادي أكسيد الكربون بالعلاقة $x^2/(1 - x) = K^\circ(T)\,p^\circ/p$ . وعند $1\,\mathrm{bar}$ يكون الغاز $\ce{CO2}$ شبه نقي تحت $700\,\mathrm{K}$ و $\ce{CO}$ شبه نقي فوق $1200\,\mathrm{K}$ ؛ وتقاطع خطوط الكربون الثلاثة، قرب $975\,\mathrm{K}$ ، هو حيث $K^\circ = 1$ .

برهان. ثلاثة أنواع، وتفاعل واحد، وطوران: $v = 3 - 1 + 2 - 2 = 2$ . ومع $p_{\ce{CO}} = xp$ و $p_{\ce{CO2}} = (1 - x)p$ ، يكون $Q = x^2p/[(1 - x)p^\circ]$ . وعند $K^\circ = 1$ تتساوى طاقتا جيبس القياسيتان للتفاعلين $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ و $\ce{C + O2 -> CO2}$ : فيلتقي الخطان، ومن ثم الثالث. ∎

توازن بودوار عند 1\, bar: الكسر المولي لأحادي أكسيد الكربون في غاز في توازن مع الكربون. — توازن بودوار عند $1\,\mathrm{bar}$ : الكسر المولي لأحادي أكسيد الكربون في غاز في توازن مع الكربون.

6.4 الفرن العالي

يُشحن خام الحديد (الهيماتيت $\ce{Fe2O3}$ ، والماغنيتيت $\ce{Fe3O4}$ ) وفحم الكوك والحجر الجيري من أعلى عمود طويل؛ ويُنفخ الهواء الساخن قرب أسفله. وفي هبوطها تلاقي المواد الصلبة غازًا ساخنًا صاعدًا؛ ويغادر الغاز من الأعلى، وقد برد.

عند المنافخ يحترق فحم الكوك في الهواء الساخن: $\ce{C + O2 -> CO2}$ ، وفوق ذلك، مع فائض الكربون، $\ce{CO2 + C -> 2CO}$ (بودوار): فالغاز الصاعد أغلبه أحادي أكسيد الكربون والنيتروجين.
في الجزء العلوي، يختزل أحادي أكسيد الكربون أكاسيد الحديد مرحلة بعد مرحلة، $\ce{3Fe2O3 + CO -> 2Fe3O4 + CO2}$ ، $\ce{Fe3O4 + CO -> 3FeO + CO2}$ ، $\ce{FeO + CO -> Fe + CO2}$ . والمرحلتان الأوليان سهلتان؛ أما في الأخيرة فيمر خط $\ce{CO}/\ce{CO2}$ فوق خط $\ce{FeO}$ بقليل: فطاقة جيبس القياسية لتفاعلها موجبة بقليل ( $K^\circ \approx 0.3$ عند $900\,\mathrm{K}$ )، ويتطلب الاختزال غازًا فيه من $\ce{CO}$ ثلاثة أضعاف ما فيه من $\ce{CO2}$ على الأقل — وهو ما يوفره توازن بودوار في المنطقة الساخنة تحته.
في الأسفل، حيث الحرارة أشد، يختزل الكربون نفسه ما تبقى، $\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ ؛ فيذيب الحديد الكربون، وينصهر، ويتجمع في القاع مع خبث منصهر يتكوّن من الجير والسيليكا الموجودة في الخام.

الفرن العالي مفاعلًا بتيارين متعاكسين. المواد الصلبة تهبط، والغاز المختزل الساخن يصعد؛ وتُختزل أكاسيد الحديد بأحادي أكسيد الكربون في الجزء العلوي الأبرد، وبالكربون في الجزء السفلي الأسخن. ويُسحب الحديد والخبث من القاع.

فرن عالٍ محفوظ نُصبًا تذكاريًا (دويسبورغ-نورد، أُوقف سنة 1985): العمود الطويل مع حلقة أنابيب الهواء الساخن، ومخارج الغاز في القمة. (صورة: ديتمار رابيش، CC BY-SA 4.0، ويكيميديا كومنز.)

6.5 طرق أخرى إلى الفلز

تعريف 6.13 (التعدين الحراري والتعدين المائي)

التعدين الحراري يستخلص الفلز عند درجة حرارة مرتفعة، باختزال أكسيده في فرن. والتعدين المائي يستخلصه من محلول مائي. ومراحلهما المعتادة هي التحميص (تسخين خام كبريتيدي في الهواء لتحويله إلى أكسيد، $\ce{2ZnS + 3O2 -> 2ZnO + 2SO2}$ )، والرشح (إذابة مركّب الفلز، كثيرًا في حمض الكبريتيك، $\ce{ZnO + 2H+ -> Zn^2+ + H2O}$ )، وتنقية المحلول، مثلًا بالترسيب الإحلالي (اختزال أيونات فلز أنبل بمسحوق فلز أقل نبلًا، $\ce{Cu^2+ + Zn -> Cu + Zn^2+}$ )، ثم استرجاع الفلز، كثيرًا بالتحليل الكهربائي.

يفسّر المخطط تقاسم الأدوار. فالحديد والزنك والرصاص والقصدير تُستخلص بالكربون في فرن. والألومنيوم، الذي يقع خطه أدنى بكثير من خط الكربون عند كل درجة حرارة عملية، يُصنع بالتحليل الكهربائي لأكسيده المنصهر (الفصل 11)؛ والمغنيسيوم بالتحليل الكهربائي أو بالاختزال بالسيليكون تحت التفريغ، الذي يزيل بخار المغنيسيوم؛ والتيتانيوم بتحويل الأكسيد إلى الكلوريد، $\ce{TiO2 + 2Cl2 + C -> TiCl4 + CO2}$ (التمرين 2.12)، ثم اختزال الكلوريد بالمغنيسيوم (طريقة كرول). وأغلب زنك العالم يُصنع بالتحميص، والرشح، والتحليل الكهربائي: فطريق التعدين المائي يعطي فلزًا أنقى ويتجنب التعامل مع بخار الزنك.

طريق التعدين المائي إلى الزنك. يُحوَّل ثنائي أكسيد الكبريت الصادر عن المحمصة إلى حمض الكبريتيك اللازم للرشح؛ ويُعاد إليه الحمض المتجدد عند مصعد التحليل الكهربائي.

6.6 تمارين

تمرين 6.1 ★

اكتب التفاعلات التي تمثلها خطوط أكسيد النحاس(I)، والألومينا، وأحادي أكسيد الكربون، وثنائي أكسيد الكربون، كلًّا لمول واحد من $\ce{O2}$ .

حل

حل التمرين 6.1.

$\ce{4Cu + O2 -> 2Cu2O}$ ؛ $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$ ؛ $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ ؛ $\ce{C + O2 -> CO2}$ .

تمرين 6.2 ★

انطلاقًا من قيم كوداتا المرجعية ( $\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO}) = -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، و $S^\circ$ : $\ce{ZnO}$ 43.65، $\ce{Zn}$ 41.63، $\ce{O2}$ $205.15\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ )، اكتب $\Delta_r G^\circ(T)$ للتفاعل $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ من أجل زنك صلب.

حل

حل التمرين 6.2.

$\Delta_r H^\circ = 2(-350.46) = -700.92\,\mathrm{kJ}$ ؛ $\Delta_r S^\circ = 2(43.65) - 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . ومنه $\Delta_r G^\circ = -700.9 + 0.2011\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ ، و $T$ بوحدة $\mathrm{K}$ )، وهي صالحة حتى نقطة انصهار الزنك.

تمرين 6.3 ★

مستعملًا المخطط، اذكر الفلزات التي تستطيع اختزال أكسيد الكروم(III) عند $1500\,\mathrm{K}$ ، والفلزات التي لا تستطيع.

حل

حل التمرين 6.3.

عند $1500\,\mathrm{K}$ يقع خط $\ce{Cr2O3}$ قرب $-495\,\mathrm{kJ}$ . فالفلزات التي تقع تحته، ومن ثم تستطيع اختزال أكسيد الكروم: السيليكون، والتيتانيوم، والألومنيوم، والمغنيسيوم، والكالسيوم. والتي تقع فوقه، فلا تستطيع: النحاس، والحديد، والزنك. أما الكربون، عند $-488\,\mathrm{kJ}$ ، فيقع فوقه بقليل: فلا يختزل أكسيد الكروم إلا عند درجة حرارة أعلى بقليل، ويعطي عندئذ كرومًا محمَّلًا بالكربيد — وهذا أحد أسباب صنع الكروم المعدّ لسبائك خالية من الكربون بالاختزال الألومنيوحراري.

تمرين 6.4 ★

فسّر إشارة ميل كل خط من خطوط الكربون الثلاثة.

حل

حل التمرين 6.4.

الميل هو $-\Delta_r S^\circ$ ، ويحكمه تغير كمية الغاز. $\ce{C + O2 -> CO2}$ : مول واحد من الغاز يعطي مولًا واحدًا، $\Delta_r S^\circ \approx 0$ ، خط أفقي. $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ : مول يعطي مولين، $\Delta_r S^\circ > 0$ ، فينحدر الخط. $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ : ثلاثة تعطي اثنين، $\Delta_r S^\circ < 0$ ، فيصعد الخط، مثل خطوط الفلزات.

تمرين 6.5 ★★

احسب ضغط الأكسجين التوازني لأكسيد الزئبق(II) عند $600\,\mathrm{K}$ (الزئبق سائل، $\Delta_r H^\circ = -181.6\,\mathrm{kJ}$ ، $\Delta_r S^\circ = -216.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ لكل مول من $\ce{O2}$ ). هل يتأكسد الزئبق في الهواء عند تلك الدرجة؟

حل

حل التمرين 6.5.

$\Delta_r G^\circ(600\,\mathrm{K}) = -181.6 + 600 \times 0.2165 = -51.7\,\mathrm{kJ}$ ، $p_{\ce{O2}} = p^\circ\exp(-51\,710/(8.314 \times 600)) = 3.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{bar}$ . والهواء فيه $0.21\,\mathrm{bar}$ ، أي أكثر بكثير: فيتأكسد الزئبق عند $600\,\mathrm{K}$ (ببطء — وهكذا حُضّر الأكسيد أول مرة)، ولا يتفكك الأكسيد إلا فوق نحو $730\,\mathrm{K}$ .

تمرين 6.6 ★★

احسب $\Delta_r G^\circ$ عند $298\,\mathrm{K}$ لتفاعل الثرميت، $\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}$ ، علمًا أن $\Delta_f G^\circ = -743.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ للمركب $\ce{Fe2O3}$ و $-1582.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ للمركب $\ce{Al2O3}$ ، وبيّن لماذا لا يبدأ التفاعل، مع أنه شديد الطرد للطاقة، في درجة حرارة الغرفة.

حل

حل التمرين 6.6.

$\Delta_r G^\circ = -1582.3 - (-743.5) = -838.8\,\mathrm{kJ}$ . فالكاشفان جسمان صلبان لا يتماسّان إلا عند سطوح حبيباتهما، وللتفاعل طاقة تنشيط عالية: فيجب إشعاله موضعيًا (بفتيل من المغنيسيوم)؛ ثم تُبقيه الحرارة التي يحررها مستمرًا.

تمرين 6.7 ★★

جِد على المخطط درجة الحرارة التي يختزل الكربون فوقها أكسيد الحديد(II) إلى حديد مع تكوين أحادي أكسيد الكربون، واكتب التفاعل.

حل

حل التمرين 6.7.

يقطع خط $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ خط $\ce{2Fe + O2 -> 2FeO}$ قرب $1040\,\mathrm{K}$ ؛ وفوق ذلك يكون لتفاعل $\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ طاقة جيبس قياسية سالبة.

تمرين 6.8 ★★

عند $1100\,\mathrm{K}$ ، $\Delta_f G^\circ(\ce{CO}) = -209.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ و $\Delta_f G^\circ(\ce{CO2}) = -396.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . احسب $K^\circ$ لتوازن بودوار والكسر المولي لأحادي أكسيد الكربون فوق الكربون عند $1\,\mathrm{bar}$ . ماذا يحدث للغاز، على تماس مع السخام أو الحديد، حين يُبرَّد إلى $700\,\mathrm{K}$ ؟

حل

حل التمرين 6.8.

$\Delta_r G^\circ = 2(-209.1) - (-396.0) = -22.2\,\mathrm{kJ}$ ، $K^\circ = \exp(22\,200/(8.314 \times 1100)) = 11.3$ . ومنه $x^2/(1 - x) = 11.3$ ، $x = 0.92$ . وعند التبريد إلى $700\,\mathrm{K}$ يعود التوازن نحو $\ce{CO2}$ ( $x = 0.016$ ): فيتفاعل أحادي أكسيد الكربون تفاعل عدم تناسب، $\ce{2CO -> C + CO2}$ ، ويترسب السخام — ببطء، ما لم يحفّزه سطح كالحديد.

تمرين 6.9 ★★

يُستعمل الهيدروجين أحيانًا لاختزال أكسيد التنغستن. مستعملًا خط الماء، فسّر لماذا يكون الهيدروجين مختزلًا أفضل من أحادي أكسيد الكربون عند درجة حرارة مرتفعة لكنه أسوأ منه عند درجة حرارة منخفضة.

حل

حل التمرين 6.9.

يصعد خط الماء (ثلاثة مولات من الغاز تعطي اثنين) أقل حدة من خط $\ce{CO}/\ce{CO2}$ ، الذي هو أيضًا ثلاثة مقابل اثنين لكن بخسارة إنتروبيا أكبر. ويتقاطع الخطان قرب $1100\,\mathrm{K}$ : تحته يكون خط $\ce{CO}/\ce{CO2}$ أدنى ويكون أحادي أكسيد الكربون المختزل الأقوى؛ وفوقه يكون خط الماء أدنى ويتفوق الهيدروجين. وهو القول نفسه في انزياح توازن غاز الماء $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ نحو اليسار عند درجة حرارة مرتفعة.

تمرين 6.10 ★★★

يمكن اختزال أكسيد المغنيسيوم بالسيليكون، $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg}$ ، مع أن خط السيليكا يقع فوق خط أكسيد المغنيسيوم عند كل درجات حرارة المخطط. عند $1500\,\mathrm{K}$ يكون المغنيسيوم غازًا وتعطي الجداول، لكل مول من $\ce{O2}$ ، $-845.5\,\mathrm{kJ}$ لأكسيد المغنيسيوم و $-643.7\,\mathrm{kJ}$ للسيليكا. احسب $\Delta_r G^\circ$ للاختزال، ثم ضغط بخار المغنيسيوم الذي يجري التفاعل تحته في الاتجاه المباشر. كيف يستفيد فرن التفريغ من ذلك؟

حل

حل التمرين 6.10.

لكل مول من $\ce{O2}$ ، أي من أجل $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg(g)}$ : $\Delta_r G^\circ = -643.7 - (-845.5) = +201.8\,\mathrm{kJ}$ . ومع سيليكون وسيليكا نشاطية كل منهما 1، $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln(p_{\ce{Mg}}/p^\circ)^2$ ، وهي سالبة حين $p_{\ce{Mg}} < p^\circ\exp(-201\,800/(2 \times 8.314 \times 1500)) = 3 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ . ففرن التفريغ يضخ بخار المغنيسيوم بسرعة تكوّنه نفسها ويكثفه على سطح بارد، فلا يبلغ ضغطه أبدًا تلك القيمة؛ والجير المضاف إلى الشحنة يربط السيليكا ويخفض نشاطيتها، وهو ما يساعد أكثر.

تمرين 6.11 ★★★

احسب تغايرية النظام $\ce{FeO(s)}$ ، $\ce{Fe(s)}$ ، $\ce{CO(g)}$ ، $\ce{CO2(g)}$ في توازن. ماذا يعني ذلك للغاز الخارج من الجزء العلوي من الفرن العالي؟

حل

حل التمرين 6.11.

أربعة أنواع، وتفاعل واحد، وثلاثة أطوار (جسمان صلبان والغاز): $v = 4 - 1 + 2 - 3 = 2$ . فعند درجة حرارة وضغط معلومين تتحدد النسبة $p_{\ce{CO}}/p_{\ce{CO2}}$ : فلا يستطيع الغاز أن يعطي أحادي أكسيد الكربون كله لأكسيد الحديد، ويبقى غاز القمة محتويًا على كثير منه — يُحرق لتسخين الهواء مسبقًا.

تمرين 6.12 ★★★

يُنقّى النحاس من محلول رشحه بالترسيب الإحلالي بخردة الحديد. مستعملًا الجهود المعيارية الواردة في مجلد السنة الأولى ( $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34\,\mathrm{V}$ ، $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41\,\mathrm{V}$ )، احسب ثابت التوازن للتفاعل $\ce{Cu^2+ + Fe -> Cu + Fe^2+}$ والتركيز المتبقي لأيونات النحاس حين يحوي المحلول $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من $\ce{Fe^2+}$ .

حل

حل التمرين 6.12.

$\log K = 2(0.34 + 0.41)/0.059 = 25.4$ ، $K = 3 \times 10^{25}$ . ومع $[\ce{Fe^2+}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، يكون $[\ce{Cu^2+}] = 1/K \approx 4 \times 10^{-26}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : فيُزال النحاس تمامًا.

6.7 مسألة: الزنك بالنار

مسألة 6.1

مسألة نهاية الأسبوع — خطا إلينغهام لأكسيد الزنك ولأحادي أكسيد الكربون، ودرجة الحرارة التي يختزل عندها الكربون أكسيد الزنك، وتغايرية الفرن، وتكثف بخار الزنك

قبل التحليل الكهربائي، كان الزنك يُصنع بتسخين أكسيده مع الكربون في معوجات من الطين. المعطيات (كوداتا، وجدول جاناف للزنك): $\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO}) = -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{ZnO}$ 43.65، $\ce{Zn}$ 41.63، $\ce{O2}$ 205.15؛ ينصهر الزنك عند $692.7\,\mathrm{K}$ ( $\Delta_{\text{انصهار}}H = 7.32\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) ويغلي عند $1180.2\,\mathrm{K}$ تحت $1\,\mathrm{bar}$ ( $\Delta_{\text{تبخر}}H = 115.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). ومن أجل $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ ، تعطي الجداول $\Delta_r G^\circ = -418.2\,\mathrm{kJ}$ عند $1100\,\mathrm{K}$ و $-453.0\,\mathrm{kJ}$ عند $1300\,\mathrm{K}$ .

الجزء الأول — خط أكسيد الزنك.

احسب $\Delta_r H^\circ$ و $\Delta_r S^\circ$ للتفاعل $\ce{2Zn(s) + O2 -> 2ZnO}$ عند $298\,\mathrm{K}$ .
اكتب $\Delta_r G^\circ(T)$ تحت نقطة الانصهار.
احسب إنتروبيا انصهار الزنك وإنتروبيا تبخره.
اكتب $\Delta_r G^\circ(T)$ بين نقطتي الانصهار والغليان.
اكتبها فوق نقطة الغليان.
احسب الميول الثلاثة وفسّر لماذا يكون الأخير أشد حدة بكثير.
تحقق من أن العبارات الثلاث تتفق عند درجات حرارة التحول.

الجزء الثاني — خط الكربون.

انطلاقًا من القيمتين المجدولتين، اكتب خط $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ على الصورة $a + bT$ بين $1100\,\mathrm{K}$ و $1300\,\mathrm{K}$ .
استنتج $\Delta_r S^\circ$ له وفسّر إشارته.
اكتب الاختزال $\ce{ZnO + C -> Zn(g) + CO}$ و $\Delta_r G^\circ(T)$ له على أنه فرق الخطين (لكل مول من $\ce{O2}$ ).
جِد درجة الحرارة التي يتقاطع عندها الخطان.
لماذا يهم أن تكون هذه الدرجة فوق نقطة غليان الزنك؟

الجزء الثالث — المعوجة.

احسب تغايرية النظام $\ce{ZnO(s)}$ ، $\ce{C(s)}$ ، $\ce{Zn(g)}$ ، $\ce{CO(g)}$ ، والزنك وأحادي أكسيد الكربون لا يتكونان إلا بالاختزال.
في معوجة عند $1300\,\mathrm{K}$ تحت $1\,\mathrm{bar}$ ، ما الضغطان الجزئيان للزنك ولأحادي أكسيد الكربون إذا كان التفاعل تامًا؟
احسب $\Delta_r G^\circ$ للاختزال عند $1300\,\mathrm{K}$ والثابت $K^\circ$ الموافق.
فسّر لماذا تُشغَّل المعوجة فوق درجة حرارة التقاطع بقليل لا فوقها بكثير.

الجزء الرابع — المكثِّف.

يُقاد البخار إلى مكثِّف أبرد. اكتب التفاعل الذي قد يُعاد به تأكسد بخار الزنك بثنائي أكسيد الكربون.
مستعملًا المخطط، فسّر لماذا يجب إبقاء الغاز خاليًا من ثنائي أكسيد الكربون.
لماذا يجب تكثيف الزنك بسرعة لا ببطء؟
احسب كتلة الكربون اللازمة لكل طن من الزنك، مع أخذ الاختزال كما هو مكتوب.
احسب الحرارة الممتصة لكل طن من الزنك بالاختزال عند نحو $1300\,\mathrm{K}$ (خذ $\Delta_r H^\circ$ من عبارات الجزأين الأول والثاني).
اذكر درجة الحرارة التي يختزل الكربون فوقها أكسيد الزنك في الشروط القياسية.

حل

حل المسألة 6.1.

1. $\Delta_r H^\circ = -700.92\,\mathrm{kJ}$ ، $\Delta_r S^\circ = -201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 2. $\Delta_r G^\circ = -700.9 + 0.2011\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ )، تحت $692.7\,\mathrm{K}$ . 3. $\Delta_{\text{انصهار}}S = 7320/692.7 = 10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ؛ $\Delta_{\text{تبخر}}S = 115\,300/1180.2 = 97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . 4. الزنك السائل: $\Delta_r H^\circ = -700.92 - 2(7.32) = -715.6\,\mathrm{kJ}$ ، $\Delta_r S^\circ = -201.1 - 2(10.6) = -222.2\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = -715.6 + 0.2222\,T$ . 5. الزنك الغازي: $\Delta_r H^\circ = -715.6 - 2(115.3) = -946.2\,\mathrm{kJ}$ ، $\Delta_r S^\circ = -222.2 - 2(97.7) = -417.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = -946.2 + 0.4177\,T$ . 6. الميول $0.201$ و $0.222$ و $0.418$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . فوق نقطة الغليان يستهلك التفاعل ثلاثة مولات من الغاز بدل مول واحد: فتتضاعف خسارة الإنتروبيا، ومن ثم الميل. 7. عند $692.7\,\mathrm{K}$ : $-700.9 + 139.3 = -715.6 + 153.9 = -561.6\,\mathrm{kJ}$ ؛ وعند $1180.2\,\mathrm{K}$ : $-715.6 + 262.3 = -946.2 + 492.9 = -453.3\,\mathrm{kJ}$ . فتلتقي الخطوط، كما ينبغي. 8. الميل $(-453.0 + 418.2)/200 = -0.174\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ ، $a = -418.2 + 0.174 \times 1100 = -226.8\,\mathrm{kJ}$ : $\Delta_r G^\circ = -226.8 - 0.174\,T$ . 9. $\Delta_r S^\circ = +174\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : مول واحد من الغاز يعطي مولين. 10. $\ce{2ZnO + 2C -> 2Zn(g) + 2CO}$ ، $\Delta_r G^\circ = (-226.8 - 0.174\,T) - (-946.2 + 0.4177\,T) = 719.4 - 0.592\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ ). 11. تنعدم عند $T = 719.4/0.592 = 1215\,\mathrm{K}$ . 12. فوق نقطة غليانه يتكوّن الزنك بخارًا: فالتفاعل يصنع غازًا من أجسام صلبة، وإنتروبياه كبيرة وموجبة، ويغادر البخار الشحنة، وهو ما يفصل الفلز عن الخام وفحم الكوك بالتقطير. 13. أربعة أنواع، وتفاعل واحد، وشرط خاص واحد ( $p_{\ce{Zn}} = p_{\ce{CO}}$ )، وثلاثة أطوار: $v = 4 - 1 - 1 + 2 - 3 = 1$ . فتثبيت الضغط يحدد درجة حرارة التوازن. 14. مول من بخار الزنك لكل مول من أحادي أكسيد الكربون: $p_{\ce{Zn}} = p_{\ce{CO}} = 0.5\,\mathrm{bar}$ . 15. لكل مول من $\ce{ZnO}$ ، $\Delta_r G^\circ = \frac12(719.4 - 0.592 \times 1300) = -25.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، $K^\circ = \exp(25\,100/(8.314 \times 1300)) = 10$ ؛ $Q = 0.25 < K^\circ$ : فيجري الاختزال. 16. فوق التقاطع بقليل يكون الاختزال مفضَّلًا منذ الآن (مع $0.5\,\mathrm{bar}$ من كل غاز، ابتداءً من نحو $1170\,\mathrm{K}$ )؛ والتسخين الأشد يكلّف وقودًا، ويُبلي المعوجات الطينية، ولا يصنع زنكًا أكثر، لأن التفاعل يبلغ نهايته على أي حال. 17. $\ce{Zn(g) + CO2 -> ZnO + CO}$ . 18. يقع خط أكسيد الزنك تحت خط $\ce{CO}/\ce{CO2}$ ( $-445$ مقابل $-357\,\mathrm{kJ}$ عند $1200\,\mathrm{K}$ ): فيختزل بخار الزنك ثنائي أكسيد الكربون ويعود أكسيدًا. وفي المعوجة يُفني الكربون الساخن كل $\ce{CO2}$ (بودوار)؛ أما في المكثِّف الأبرد فلا شيء يفعل ذلك، و $\ce{CO2}$ — الآتي من الهواء المتسرب، أو من $\ce{2CO -> C + CO2}$ عند التبريد — يُفسد الزنك فيحوّله إلى مسحوق رمادي متأكسد. 19. التبريد البطيء يُبقي البخار مدة طويلة في المجال الذي يعود فيه إلى التأكسد، ويعطي غبارًا دقيقًا بدل فلز سائل؛ والتكثيف السريع إلى السائل يحدّ من الأمرين. 20. $10^6/65.38 = 1.53 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ من الزنك، ومثلها من الكربون: $1.53 \times 10^4 \times 12.011 = 184\,\mathrm{kg}$ (وأكثر بكثير عمليًا، لتسخين المعوجات). 21. $\Delta_r H^\circ = \frac12(-226.8 + 946.2) = +360\,\mathrm{kJ}$ لكل مول من الزنك؛ ولكل طن، $1.53 \times 10^4 \times 360 = 5.5 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ ، أي $5.5\,\mathrm{GJ}$ — يوفرها حرق مزيد من الفحم حول المعوجات. 22. يختزل الكربون أكسيد الزنك في الشروط القياسية فوق $\boldsymbol{T \approx 1.22 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد