الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

33تحديد البنية: الرنين المغناطيسي النووي للكربون 13C ومطيافية الكتلة والأشعة تحت الحمراء معًا

يتلقى مختبر للعطور قارورة من سائل عديم اللون رائحته رائحة الياسمين. ولم يكتب أحد ملصقًا. فيعطي طيف الكتلة صيغته الجزيئية، وطيف الأشعة تحت الحمراء مجموعاته الوظيفية، وطيف الكربون-13 هيكله وطيف البروتون طريقة اتصال القطع؛ وفي غضون ساعة يصير للسائل اسم. ويضيف هذا الفصل الرنين المغناطيسي النووي للكربون-13 إلى الرنين المغناطيسي النووي للبروتون وإلى مطيافية الأشعة تحت الحمراء في مجلد السنة الأولى وإلى مطيافية الكتلة في الفصل 32، ويحوّل الأربعة إلى طريقة واحدة.

ما تعرفه من قبل

مجلد السنة الأولى: الانزياح الكيميائي والحجب، والبروتونات المتكافئة، والتكامل، والاقتران سبين–سبين وقاعدة $n + 1$ ، والأعداد الموجية للمجموعات الوظيفية في الأشعة تحت الحمراء ومنطقة البصمة، ودرجة عدم التشبع، وحل بنية من ثلاثة أطياف. والفصل 32: الأيون الجزيئي، والأنماط النظائرية، والتشظي.

33.1 الرنين المغناطيسي النووي للكربون-13

ليس للكربون-12، النظير الرئيسي، سبين نووي ولا يعطي إشارة رنين مغناطيسي نووي. وللكربون-13 سبين $\tfrac12$ ، مثل البروتون، لكنه لا يشكل إلا 1.1 % من الكربون الطبيعي وإشارته أضعف، نواةً بنواة، من إشارة البروتون؛ فيحتاج طيف الكربون إذن إلى عينة أكبر أو إلى مسوح أكثر.

تعريف 33.1 (الرنين المغناطيسي النووي للكربون-13)

الرنين المغناطيسي النووي للكربون-13 يسجل رنينات نوى $\ce{^{13}C}$ في عينة. ويُجرى عادة مع نزع الاقتران العريض النطاق: إذ تُشعَّع البروتونات على كامل مجال تردداتها أثناء القياس، مما يزيل كل اقتران بين الكربون والبروتون، فيعطي كل نوع من الكربون خطًا واحدًا. وذرات الكربون المتكافئة، التي يبادل بينها تناظر في الجزيء (أو دوران سريع)، تعطي الخط نفسه.

قضية 33.2 (لا اقتران بين الكربون والكربون)

لا تظهر الاقترانات بين ذرات الكربون المتجاورة في طيف $\ce{^{13}C}$ بالوفرة الطبيعية.

برهان. لا يُرى الاقتران بين ذرتي كربون إلا في الجزيئات التي تكون فيها الذرتان كلتاهما $\ce{^{13}C}$ . ومن أجل موضعين متجاورين معينين يكون الاحتمال $a_{13}^2 = 0.011^2 \approx 1.2 \times 10^{-4}$ : أي نحو جزيء واحد من ثمانية آلاف. وإشارة كل كربون تأتي كلها تقريبًا من جزيئات يكون فيها جيرانه $\ce{^{12}C}$ ، غير المرئي للمطياف؛ والتوابع المقترنة أضعف مئة مرة من ضجيج طيف عادي. ∎

قضية 33.3 (عدد الخطوط)

يُظهر طيف $\ce{^{13}C}$ المنزوع الاقتران خطًا واحدًا لكل مجموعة من ذرات الكربون المتكافئة، إلا إذا اتفق أن كان لمجموعتين الانزياح نفسه.

تعليل. ذرات الكربون المتكافئة في محيطات متطابقة، فلها الانزياح نفسه؛ وغير المتكافئة تختلف عمومًا. ومع إزالة الاقترانات مع البروتونات وغياب الاقترانات بين ذرات الكربون (القضية 33.2)، لا شيء يشطر الخط. ويحدث التراكب العرضي حين يكون لكربونين مختلفين انزياحان أقرب من قدرة الميز، وهذا شائع لذرات كربون حلقة البنزين قرب $128\,\mathrm{ppm}$ . ∎

تنتشر الانزياحات على نحو $220\,\mathrm{ppm}$ ، أي عشرين ضعف مجال البروتونات، فيكون التراكب أندر منه في أطياف البروتون، ويدل الانزياح وحده على نوع الكربون. ويبيّن المخطط أدناه الانزياحات المقيسة لمركبات هذا الفصل.

انزياحات 13C المقيسة للبيوتان-2-ون والبنتان-2-ون وبنزوات الإيثيل وإيثانوات البنزيل، مرتبة بحسب نوع الكربون (CDCl_3؛ بيانات PubChem). كربونيلات الكيتونات قرب 209، وكربونيلات الإسترات قرب 167–171، والكربونات العطرية بين 128 و137، والكربونات المرتبطة بأكسجين إستر قرب 61–66، والكربونات الألكيلية تحت 46. — انزياحات $\ce{^{13}C}$ المقيسة للبيوتان-2-ون والبنتان-2-ون وبنزوات الإيثيل وإيثانوات البنزيل، مرتبة بحسب نوع الكربون (CDCl $_3$ ؛ بيانات PubChem). كربونيلات الكيتونات قرب 209، وكربونيلات الإسترات قرب 167–171، والكربونات العطرية بين 128 و137، والكربونات المرتبطة بأكسجين إستر قرب 61–66، والكربونات الألكيلية تحت 46.

قضية 33.4 (الارتفاعات ليست أعدادًا)

في طيف $\ce{^{13}C}$ روتيني منزوع الاقتران لا تتناسب ارتفاعات الخطوط مع أعداد ذرات الكربون التي تمثلها؛ والكربونات التي لا هيدروجين عليها تعطي خطوطًا ضعيفة.

تعليل. تكرر الأطياف الروتينية القياس أسرع مما تسترخي أبطأ ذرات الكربون عائدة إلى التوازن، والكربونات التي لا بروتونات مرتبطة بها تسترخي ببطء، فتكون إشارتها مشبعة جزئيًا. ونزع الاقتران أيضًا يعزز إشارات الكربونات الحاملة لبروتونات، بمقدار يتعلق بمحيطها. ففي البيوتان-2-ون، خط الكربونيل أضعف الخطوط الأربعة مع أنه يمثل كربونًا واحدًا مثل الأخرى. فالتكامل، المفيد جدًا للبروتونات، لا يُستعمل إذن في أطياف الكربون الروتينية. ∎

33.2 تقنية DEPT

تعريف 33.5 (تقنية DEPT)

DEPT (تعزيز غير مشوِّه بنقل الاستقطاب) مجموعة من تجارب الكربون-13 تعطي إشارات ذرات الكربون الحاملة لبروتونات إشارةً أو غيابًا بحسب عدد هيدروجيناتها. والكربون الرباعي لا يحمل هيدروجينًا (مرتبط بأربع ذرات أخرى، أو كربون كربونيلي أو عطري بلا H)؛ فلا يعطي إشارة DEPT.

قضية 33.6 (قراءة DEPT)

في DEPT-135، تتجه إشارات كربونات $\ce{CH}$ و $\ce{CH3}$ إلى الأعلى، وكربونات $\ce{CH2}$ إلى الأسفل والكربونات الرباعية غائبة. وفي DEPT-90، لا تظهر إلا كربونات $\ce{CH}$ .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

تنقل التجربة المغنطة من البروتونات إلى الكربون المرتبطة به، عبر سلسلة من نبضات التردد الراديوي تختار زاويتها الأخيرة الاستجابة؛ وكيفية ذلك تُشرح في مجلد السنة الثالثة. ومقارنة الطيف المنزوع الاقتران بطيفي DEPT-135 وDEPT-90 تصنّف كل خط إلى C أو CH أو $\ce{CH2}$ أو $\ce{CH3}$ .

أطياف 13C منزوعة الاقتران (انزياحات وارتفاعات مقيسة، بيانات PubChem) مع استجابات DEPT (الإشارات من ، والارتفاعات تخطيطية). البيوتان-2-ون: C=O 209.3 (غائب في DEPT)، وCH2 36.9 (إلى الأسفل)، وCH3 29.4 و7.9 (إلى الأعلى). بنزوات الإيثيل: C=O 166.5 وكربون الحلقة الحامل للإستر، 130.6، يختفيان؛ وتبقى ثلاثة CH عطرية (132.8، 129.6، 128.3) في DEPT-90؛ وOCH2 60.9 تتجه إلى الأسفل. — البيوتان-2-ون

33.3 الجمع بين التقنيات

كل تقنية تجيب عن سؤالها، وتُجمَّع الأجوبة بترتيب ثابت: الصيغة أولًا، لأنها تحدّ كل ما عداها؛ ثم المجموعات الوظيفية والهيكل؛ ثم الوصلات.

طريقة 33.7 (حل مجهول)

الصيغة: الأيون الجزيئي، و $M+1$ لعدد ذرات الكربون، والأنماط النظائرية، وقاعدة النيتروجين؛ والكتلة الدقيقة إن توافرت. ثم درجة عدم التشبع.
الأشعة تحت الحمراء: $\ce{C=O}$ (ومن أي نوع)، $\ce{O-H}$ ، $\ce{N-H}$ ، $\ce{C#N}$ ، و $\ce{C-H}$ العطرية أو الألكينية فوق $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
الكربون-13 وDEPT: عدد أنواع الكربون (التناظر)، وأصنافها من الانزياحات، وC وCH و $\ce{CH2}$ و $\ce{CH3}$ من DEPT. وقارن بالصيغة.
الرنين المغناطيسي النووي للبروتون: التكاملات، والانزياحات، والتعددات؛ والجيران من قاعدة $n + 1$ .
اجمع الشظايا؛ واكتب كل بنية مرشحة.
تحقق من كل بنية مرشحة مقابل كل معطى، بما في ذلك شظايا طيف الكتلة؛ واحتفظ بالتي تفسرها كلها.

ترتيب العمل في حالة مجهول (). والخطوة الأخيرة هي الأكثر إغفالًا: فالبنية التي تترك قمة واحدة دون تفسير ليست الجواب بعد. — ترتيب العمل في حالة مجهول (الطريقة 33.7). والخطوة الأخيرة هي الأكثر إغفالًا: فالبنية التي تترك قمة واحدة دون تفسير ليست الجواب بعد.

33.4 حالات محلولة

مثال 33.8 (كيتون، C $_5$ H $_{10}$ O)

لمجهول $M = 86$ ، وحزمة في الأشعة تحت الحمراء قرب $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، وخطوط كربون عند 208.9 و45.7 و29.8 و17.4 و13.7 ppm، وإشارات بروتون عند 2.41 (t، 2H)، و2.13 (s، 3H)، و1.61 (سداسية، 2H) و0.91 (t، 3H). درجة عدم تشبع واحدة، وكيتون مشبع (لا بروتون ألدهيدي قرب 9.7). خمس ذرات كربون، وخمسة خطوط: لا تناظر. والإشارة الأحادية لثلاثة بروتونات عند 2.13 هي $\ce{CH3}$ مجاورة للكربونيل؛ والتسلسل ثلاثية، سداسية، ثلاثية مجموعة بروبيل تلامس $\ce{CH2}$ فيها عند 2.41 الكربونيل. إنه البنتان-2-ون، $\ce{CH3COCH2CH2CH3}$ . أما متماكبه المتناظر البنتان-3-ون فكان سيُظهر ثلاثة خطوط كربون ولا إشارة أحادية؛ ولطيف كتلته أيون ماكلافرتي عند 58 الذي يفتقر إليه البنتان-3-ون (الفصل 32).

مثال 33.9 (إستر عطري، C $_9$ H $_{10}$ O $_2$ )

مجهول صيغته $\ce{C9H10O2}$ (خمس درجات عدم تشبع) يُظهر حزمة كربونيل وسبعة خطوط كربون: 166.5 (C)، و132.8 (CH)، و130.6 (C)، و129.6 (CH)، و128.3 (CH)، و60.9 ( $\ce{CH2}$ ) و14.3 ( $\ce{CH3}$ ). وطيف بروتونه: 8.05 (m، 2H)، و7.35–7.63 (m، 3H)، و4.37 (q، 2H)، و1.38 (t، 3H). وحلقة بنزين أحادية الاستبدال (أربعة خطوط كربون عطرية، اثنان منها لذرتي كربون لكل منهما؛ وخمسة بروتونات عطرية) تفسر أربع درجات عدم تشبع، والكربونيل الخامسة. وزوج الرباعية–الثلاثية مجموعة إيثيل؛ و $\ce{CH2}$ فيها عند 4.37 (وعند 60.9 في طيف الكربون) مرتبطة بأكسجين. وكربونيل الإستر عند 166.5 مرتبط بالحلقة: فالبروتونان عند 8.05، المجاوران له، مدفوعان نحو المجال المنخفض. إنه بنزوات الإيثيل، $\ce{C6H5COOCH2CH3}$ .

33.5 أفخاخ

البروتونات القابلة للتبادل ( $\ce{O-H}$ ، $\ce{N-H}$ ) تعطي إشارات عريضة عند انزياحات متغيرة، وكثيرًا ما لا تقترن بجيرانها، وتختفي حين تُرج قطرة من $\ce{D2O}$ مع العينة.
الإشارات المتراكبة: قد تتقاسم ذرتا كربون في حلقة بنزين، أو عدة مجموعات $\ce{CH2}$ في سلسلة، خطًا واحدًا؛ فعُدّ الخطوط مقابل الصيغة قبل الاستنتاج بشأن التناظر.
البروتونات اللامرآوية الموضع: بروتونا $\ce{CH2}$ المجاورة لمركز فراغي غير متكافئين، وقد يكون لهما انزياحان مختلفان ويقترن أحدهما بالآخر.
الأنماط من الرتبة الثانية: حين يكون لبروتونين مقترنين انزياحان أقرب من بضعة أضعاف ثابت اقترانهما، تميل المتعددات إحداها نحو الأخرى وتخفق قاعدة $n+1$ ؛ والمطياف ذو المجال الأعلى يعيد الأنماط البسيطة.

السلامة

البيوتان-2-ون قابل للاشتعال. ومغناطيس مطياف الرنين المغناطيسي النووي يعمل دائمًا: فلا أدوات فولاذية، ولا أسطوانات غاز ولا بطاقات مغناطيسية قربه، ولا دخول للأشخاص الحاملين لأجهزة تنظيم ضربات القلب.

33.6 تمارين

تمرين 33.1 ★

كم خطًا يُظهر طيف $\ce{^{13}C}$ المنزوع الاقتران لكل زايلين (1،2- و1،3- و1،4-ثنائي ميثيل بنزين)؟

حل

حل التمرين 33.1.

1،2-ثنائي ميثيل بنزين: 4 ( $\ce{CH3}$ ؛ C1/C2؛ C3/C6؛ C4/C5). و1،3-: 5 ( $\ce{CH3}$ ؛ C1/C3؛ C2؛ C4/C6؛ C5). و1،4-: 3 ( $\ce{CH3}$ ؛ C1/C4؛ C2/C3/C5/C6).

تمرين 33.2 ★

تنبأ بطيفي DEPT-135 وDEPT-90 للبيوتان-2-ول.

حل

حل التمرين 33.2.

$\ce{CH3CH(OH)CH2CH3}$ . في DEPT-135: C1 ( $\ce{CH3}$ ) إلى الأعلى، وC2 (CH) إلى الأعلى، وC3 ( $\ce{CH2}$ ) إلى الأسفل، وC4 ( $\ce{CH3}$ ) إلى الأعلى. وفي DEPT-90: C2 وحده.

تمرين 33.3 ★

إلى أي نوع من الكربون ينتمي على الأرجح خط عند 209، و170، و129، و64 و14 ppm؟

حل

حل التمرين 33.3.

209: كربونيل كيتون؛ 170: كربونيل إستر (أو حمض)؛ 129: كربون عطري؛ 64: كربون مرتبط بأكسجين؛ 14: $\ce{CH3}$ ألكيلية.

تمرين 33.4 ★

احسب درجة عدم التشبع للمركب $\ce{C8H8O2}$ واقترح بنية تحوي حلقة بنزين.

حل

حل التمرين 33.4.

$(2 \times 8 + 2 - 8)/2 = 5$ : حلقة بنزين (4) و $\ce{C=O}$ (1). مثلًا بنزوات الميثيل، $\ce{C6H5COOCH3}$ ، أو حمض 4-ميثيل بنزويك.

تمرين 33.5 ★★

سائل $\ce{C4H8O}$ يُظهر حزمة أشعة تحت حمراء عند $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ وخطوط كربون عند 209 و37 و29 و8 ppm (DEPT-135: 37 إلى الأسفل، و29 و8 إلى الأعلى، و209 غائب). حدّد هويته.

حل

حل التمرين 33.5.

درجة عدم تشبع واحدة، وكيتون ( $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، والخط عند 209، رباعي)؛ ومجموعة $\ce{CH2}$ واحدة ومجموعتا $\ce{CH3}$ ، وأربع ذرات كربون مختلفة: البيوتان-2-ون، $\ce{CH3COCH2CH3}$ .

تمرين 33.6 ★★

كيف تميّز البنتان-2-ون من البنتان-3-ون بالرنين المغناطيسي النووي $\ce{^{13}C}$ وحده؟ وبالرنين المغناطيسي النووي للبروتون؟ وبمطيافية الكتلة؟

حل

حل التمرين 33.6.

الكربون: يُظهر البنتان-2-ون خمسة خطوط، والبنتان-3-ون المتناظر ثلاثة. والبروتونات: للبنتان-2-ون إشارة أحادية لثلاثة بروتونات ( $\ce{CH3CO}$ )؛ وللبنتان-3-ون رباعية وثلاثية فقط. وطيف الكتلة: للبنتان-2-ون قمة أساس عند 43 ( $\ce{CH3CO+}$ ) وأيون ماكلافرتي عند 58؛ وللبنتان-3-ون قمة أساس عند 57 ( $\ce{C2H5CO+}$ ).

تمرين 33.7 ★★

لإستر $M = 88$ وإشارات بروتون عند 4.12 (q، 2H)، و2.04 (s، 3H) و1.26 (t، 3H) (معطيات تمرين). حدّد هويته.

حل

حل التمرين 33.7.

$\ce{C4H8O2}$ ، 88: زوج الرباعية–الثلاثية هو $\ce{OCH2CH3}$ (فمجموعة $\ce{CH2}$ عند 4.12 على الأكسجين)، والأحادية هي $\ce{CH3CO}$ . إنه إيثانوات الإيثيل، $\ce{CH3COOCH2CH3}$ .

تمرين 33.8 ★★

ميّز 1،2-ثنائي كلوروبنزين من 1،4-ثنائي كلوروبنزين بالرنين المغناطيسي النووي $\ce{^{13}C}$ .

حل

حل التمرين 33.8.

1،2-ثنائي كلوروبنزين: ثلاثة خطوط (C1/C2، C3/C6، C4/C5). و1،4-ثنائي كلوروبنزين: خطان (C1/C4، وCH الأربع). ويُظهر DEPT-90 خطي CH للأول، وخطًا واحدًا للثاني.

تمرين 33.9 ★★

في 2-كلوروبيوتان، لماذا لا يكون بروتونا المجموعة $\ce{CH2}$ متكافئين؟ وماذا يفعل ذلك بطيف البروتون؟

حل

حل التمرين 33.9.

C2 مركز فراغي. واستبدال الديوتيريوم بأحد بروتوني C3 أو بالآخر يعطي متماكبين لامرآويين، لا مرآويين: فالبروتونان لامرآويا الموضع، في محيطين مختلفين. فيمكن أن يكون لهما انزياحان مختلفان وأن يقترن أحدهما بالآخر وبجيرانهما معًا، فتعطي $\ce{CH2}$ متعددة معقدة بدلًا من خماسية بسيطة.

تمرين 33.10 ★★★

مجهول $\ce{C9H10O}$ يُظهر حزمة أشعة تحت حمراء عند $1690\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، وخطوط كربون عند 200.8 (C)، و137.0 (C)، و132.9 (CH)، و128.6 (CH)، و128.0 (CH)، و31.8 ( $\ce{CH2}$ ) و8.3 ( $\ce{CH3}$ )، وإشارات بروتون عند 7.95 (m، 2H)، و7.40–7.55 (m، 3H)، و2.98 (q، 2H) و1.22 (t، 3H) (معطيات تمرين). حدّد هويته، وفسّر انخفاض العدد الموجي للكربونيل.

حل

حل التمرين 33.10.

خمس درجات عدم تشبع؛ وحلقة أحادية الاستبدال (ثلاثة خطوط CH وخط C واحد عند 137.0، وخمسة بروتونات عطرية)؛ وكيتون (200.8، C)؛ ومجموعة إيثيل ( $\ce{CH2}$ 31.8 رباعية عند 2.98 مجاورة للكربونيل، و $\ce{CH3}$ 8.3). إنه 1-فينيل بروبان-1-ون، $\ce{C6H5COCH2CH3}$ . والترافق مع الحلقة يجعل إلكترونات $\pi$ في $\ce{C=O}$ غير متمركزة ويضعف الرابطة: فتنخفض الحزمة تحت $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ الخاصة بالكيتون المشبع.

تمرين 33.11 ★★★

أربعة متماكبات $\ce{C5H10O2}$ : حمض البنتانويك، وبيوتانوات الميثيل، وبروبانوات الإيثيل وإيثانوات البروبيل. أعطِ لكل منها سمة واحدة من طيف الأشعة تحت الحمراء أو طيف البروتون تميزه من الثلاثة الأخرى.

حل

حل التمرين 33.11.

حمض البنتانويك: حزمة $\ce{O-H}$ العريضة جدًا من 2500 إلى $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ وبروتون قرب 11–12 ppm. وبيوتانوات الميثيل: إشارة أحادية لثلاثة بروتونات في مجال البروتونات المحمولة على كربون مرتبط بأكسجين (3.3–4.5). وبروبانوات الإيثيل: رباعيتان، إحداهما على الأكسجين والأخرى مجاورة للكربونيل. وإيثانوات البروبيل: إشارة أحادية لثلاثة بروتونات مجاورة للكربونيل (2.0–2.4) وثلاثية على الأكسجين.

تمرين 33.12 ★★★

ينسب تقرير الخط عند 166.5 ppm في بنزوات الإيثيل إلى كربون الحلقة الحامل للإستر والخط عند 130.6 ppm إلى كربون الكربونيل. بيّن، بمعطيات DEPT ومخطط الانزياحات، أن هذا النسب لا يمكن أن يكون صحيحًا.

حل

حل التمرين 33.12.

يختفي الخطان كلاهما في DEPT، فكلاهما رباعي، ولا يستطيع DEPT وحده التمييز بينهما. أما الانزياحات فتستطيع: فكربونيلات الإسترات تقع قرب 167–171 والكربونات العطرية بين 128 و137 في مخطط هذا الفصل. وكربون حلقي عند 166.5 وكربونيل عند 130.6 سيقعان كلاهما بعيدًا خارج صنفيهما؛ والنسب الصحيح هو العكس.

33.7 مسألة: أربعة أطياف للياسمين

مسألة 33.1

مسألة نهاية الأسبوع — الصيغة من الأيون الجزيئي، وحزمة الكربونيل في الأشعة تحت الحمراء، والكربون-13 وDEPT، وطيف البروتون، وبنية يُتحقق منها مقابل الشظايا

سائل عديم اللون ذو رائحة زهرية كرائحة الياسمين يعطي المعطيات الآتية. طيف الكتلة (قاعدة NIST الشبكية): $m/z$ 150 (31.7)، 151 (3.1)، 108 (100)، 91 (71.7)، 90 (40.6)، 43 (37.6). الأشعة تحت الحمراء (معطيات تمرين): حزمتان قويتان عند 1740 و $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، وحزم ضعيفة فوق $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ بقليل، ولا حزمة عريضة قرب $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ . الكربون-13، CDCl $_3$ (بيانات PubChem): 170.70، 136.14، 128.56، 128.24، 66.24، 20.82 ppm. البروتون، CDCl $_3$ ، $90\,\mathrm{MHz}$ : 7.33 (m، 5H)، 5.09 (s، 2H)، 2.06 (s، 3H).

الجزء الأول — الصيغة.

من النسبة 151/150، قدّر عدد ذرات الكربون.
ماذا تقول قاعدة النيتروجين؟
مع تسع ذرات كربون، ماذا يبقى من الكتلة 150؟ اقترح صيغة فيها أكسجين.
لماذا يكون $\ce{C10H14O}$ ، الذي كتلته الاسمية 150 أيضًا، أقل احتمالًا؟
احسب درجة عدم التشبع.
احسب الكتلة الأحادية النظير للصيغة المعتمدة.

الجزء الثاني — الأشعة تحت الحمراء.

انسب الحزمة عند $1740\,\mathrm{cm}^{-1}$ . أي عائلة يوحي بها موضعها؟
انسب الحزمة عند $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
علامَ تدل الحزم الضعيفة فوق $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ؟
ماذا يستبعد غياب حزمة عريضة قرب $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ ؟
هل الكربونيل مترافق مع الحلقة؟ فسّر من عدده الموجي.

الجزء الثالث — الكربون-13 وDEPT.

انسب كل خط إلى نوع من الكربون.
أي خط يتجه إلى الأسفل في DEPT-135؟
أي الخطوط تختفي في DEPT-135؟
أي الخطوط تبقى في DEPT-90؟
كم نوعًا من الكربون لحلقة بنزين أحادية الاستبدال؟ فسّر لماذا لا يظهر إلا خطان عطريان من نوع CH.
الخط عند 128.24 هو الأطول. هل يمثل أكبر عدد من ذرات الكربون؟

الجزء الرابع — الرنين المغناطيسي النووي للبروتون والبنية.

انسب إشارات البروتون الثلاث.
لماذا تكون الإشارتان عند 5.09 و2.06 أحاديتين؟
لماذا تكون $\ce{CH2}$ عند 5.09 بعيدة جدًا نحو المجال المنخفض؟
اجمع البنية وسمِّها.
لمتماكبها 2-فينيل إيثانوات الميثيل، $\ce{C6H5CH2COOCH3}$ ، الصيغة نفسها. أي معطى يستبعده؟
فسّر الشظايا عند 108 و91 و43.
كم خطًا كان سيُظهر طيف $\ce{^{13}C}$ منزوع الاقتران تام الميز للمركب، وكم منها يتجه إلى الأسفل في DEPT-135؟

حل

حل المسألة 33.1.

1. $3.1/31.7 \approx 9.8~\%$ ؛ $9.8/1.11 \approx 9$ ذرات كربون. 2. كتلة زوجية: لا نيتروجين (أو ذرتان). 3. $150 - 108 = 42$ : يناسب $\ce{H10O2}$ (10 + 32): $\ce{C9H10O2}$ . 4. عشر ذرات كربون كانت ستعطي $M+1 \approx 11~\%$ من $M$ ، لا 9.8 %؛ والأشعة تحت الحمراء تُظهر كربونيلًا، يتطلب ذرة أكسجين ثانية إلى جانب حزمة $\ce{C-O}$ . 5. $(2 \times 9 + 2 - 10)/2 = 5$ . 6. $108 + 10 \times 1.007825 + 2 \times 15.994915 \approx 150.0681$ . 7. اهتزاز تمدد $\ce{C=O}$ عند موضع إستر مشبع (قرب $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$ ). 8. اهتزاز تمدد $\ce{C-O}$ للإستر. 9. روابط $\ce{C-H}$ عطرية (أو ألكينية). 10. مجموعة $\ce{O-H}$ : فلا كحول، ولا حمض كربوكسيلي. 11. لا: فالكربونيل المترافق مع حلقة يمتص عند عدد موجي أدنى؛ وهو هنا حيث تقع الإسترات المشبعة، فثمة مجموعة غير مترافقة تفصله عن الحلقة. 12. 170.70: $\ce{C=O}$ الإستر؛ 136.14: كربون الحلقة الحامل للبديل؛ 128.56 و128.24: CH عطرية؛ 66.24: $\ce{CH2}$ مرتبطة بأكسجين؛ 20.82: $\ce{CH3}$ . 13. 66.24، أي $\ce{CH2}$ . 14. 170.70 و136.14، أي ذرتا الكربون اللتان لا هيدروجين عليهما. 15. 128.56 و128.24. 16. أربعة: الكربون الحامل للبديل، وذرتا أورثو، وذرتا ميتا وCH في الموضع بارا. فالمتوقع ثلاثة أنواع من CH؛ واثنان منها انزياحاهما أقرب من أن يُميَّزا عند هذا المجال، فيتقاسمان خطًا واحدًا. 17. ليس بالضرورة: فالارتفاعات ليست أعدادًا (القضية 33.4)، وإن كان الخط هنا قد يضم فعلًا نوعين متراكبين من CH. 18. 7.33: البروتونات العطرية الخمسة؛ 5.09: $\ce{OCH2}$ ؛ 2.06: $\ce{CH3CO}$ . 19. لأن الذرات المجاورة لها (كربون الحلقة والأكسجين بالنسبة إلى $\ce{CH2}$ ، وكربون الكربونيل بالنسبة إلى $\ce{CH3}$ ) لا تحمل هيدروجينًا. 20. إنها مرتبطة بأكسجين الإستر الكهرسلبي وبالحلقة: وكلاهما يقلل حجبها. 21. $\ce{C6H5CH2OCOCH3}$ ، إيثانوات البنزيل. 22. في المتماكب لا تكون $\ce{CH2}$ مرتبطة بأكسجين، فلا يمكن أن تظهر عند 5.09، والميثيل، الواقع على الأكسجين، كان سيظهر في المجال 3.3–4.5، لا عند 2.06 بجوار كربونيل.

23. 108: فقد 42 (الكيتين، $\ce{CH2=C=O}$ ) بإعادة ترتيب، أي الكاتيون الجذري للصيغة $\ce{C7H8O}$ ؛ 91: $\ce{C7H7+}$ ، كاتيون البنزيل؛ 43: $\ce{CH3CO+}$ . 24. سبعة أنواع من الكربون ( $\ce{C=O}$ ، وكربون الحلقة المستبدَل، وCH في المواضع أورثو وميتا وبارا، و $\ce{CH2}$ ، و $\ce{CH3}$ ): سبعة خطوط، يتجه أحدها ( $\ce{CH2}$ ) إلى الأسفل في DEPT-135.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد