الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

15مدارات الشظايا والجزيئات المتعددة الذرات

تُظهر بنية لويس للماء رابطتين O–H متكافئتين وزوجين حرين متكافئين. ومع ذلك فحين يُؤيَّن الماء بالأشعة فوق البنفسجية تخرج الإلكترونات بأربع طاقات مختلفة، لا باثنتين؛ والميثان، بروابطه C–H الأربع المتكافئة، يُظهر طاقتين. فالإلكترونات في الجزيء لا تجلس في روابط بين أزواج من الذرات: بل تشغل مدارات ممتدة على الجزيء كله. يبني هذا الفصل هذه المدارات من مدارات الشظايا، ويفسر لماذا يكون الماء منحنيًا والإيثين مستويًا، ولماذا يفضّل الكاتيون الكربوني أن تحيط به مجموعات ألكيل.

ما تعرفه من قبل

الفصل 14: طريقة LCAO، والتداخل والتناظر، ومستويان متآثران، والمدارات الرابطة والمضادة للربط. ومجلد السنة الأولى: أشكال VSEPR، والتهجين وصفًا، والرنين، والكاتيونات الكربونية وترتيب استقرارها (وقد أُعلن هناك تآثر روابط C–H مع المدار الفارغ).

15.1 طريقة الشظايا

تعريف 15.1 (الشظايا)

الشظية مجموعة من ذرات الجزيء تُعتبر وحدها (ذرة، أو زوج من الهيدروجينات، أو مجموعة $\ce{CH2}$ )، ومدار الشظية أحد مداراتها. وتُبنى مدارات الجزيء بجعل مدارات شظيتين تتآثر، اثنين اثنين، كما تتآثر المدارات الذرية في جزيء ثنائي الذرة.

تعريف 15.2 (التركيب المتكيف مع التناظر)

التركيب المتكيف مع التناظر لمدارات ذرية متكافئة تركيب تتركه كل عملية تناظر في الجزيء (انعكاس في مستوي مرآة، أو دوران حول محور) إما دون تغيير وإما تحوّله إلى معاكسه، أو، في المجموعات المتساوية الطاقة، تحوّله إلى تراكيب من المجموعة نفسها.

قضية 15.3 (هيدروجينان)

من أجل هيدروجينين متكافئين مداراهما 1s هما $h_1$ و $h_2$ ، يكون التركيبان المتكيفان مع التناظر $h_1 + h_2$ و $h_1 - h_2$ : فالأول لا يتغير، والثاني يغيّر إشارته، تحت أي عملية تبادل بين الذرتين.

برهان. العملية التي تبادل بين الذرتين تحوّل $h_1$ إلى $h_2$ و $h_2$ إلى $h_1$ : فيبقى $h_1 + h_2$ دون تغيير ويصير $h_1 - h_2$ مساويًا $h_2 - h_1 = -(h_1 - h_2)$ . ∎

قضية 15.4 (ثلاثة هيدروجينات وأربعة)

من أجل أربعة هيدروجينات عند رؤوس رباعي أوجه، تكون التراكيب تركيبًا تام التناظر $h_1 + h_2 + h_3 + h_4$ ومجموعةً من ثلاثة تراكيب متساوية الطاقة لكل منها مستوٍ عقدي واحد، على شكل مدارات p. ومن أجل ثلاثة هيدروجينات على مثلث (كما في الأمونيا)، تركيب متناظر واحد وزوج متساوي الطاقة.

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

تأتي أشكال التراكيب المتساوية الطاقة، وأسماؤها (a، e، t)، من نظرية الزمر، التي تُطوَّر في مجلد السنة الثالثة؛ وهنا ليست الأسماء إلا وسومًا.

قضية 15.5 (لا يتآثر إلا المتماثل مع المتماثل)

لا يتآثر مدار شظية إلا مع مدارات الشظية الأخرى التي تسلك السلوك نفسه تحت كل عملية تناظر في الجزيء؛ وتزداد شدة التآثر مع التداخل وتنقص مع الفجوة الطاقية.

برهان. إذا سلك مداران سلوكين مختلفين تحت انعكاس ما، كان أحدهما متناظرًا والآخر ضد متناظر بالنسبة إلى ذلك المستوي، فينعدم تداخلهما وتكامل رنينهما (القضية 14.7). والتعلق بالتداخل وبالفجوة هو ما في المبرهنة 14.14. ∎

طريقة 15.6 (مخطط الشظايا)

اقسم الجزيء إلى شظيتين، عادة ذرة مركزية ومجموعة الذرات المحيطة بها.
ابنِ التراكيب المتكيفة مع التناظر للمدارات الخارجية.
صنّف مدارات الشظيتين وفق سلوكها تحت مستويات المرآة ومحاور الجزيء.
اجعل كل مدار يتآثر مع المدارات ذات السلوك نفسه، بقوة أكبر حين تتقارب طاقاتها؛ وتبقى المدارات المتبقية غير رابطة.
املأ بإلكترونات التكافؤ واقرأ: أعلى مستوى مشغول، والطابع الرابط، وتفضيلات الشكل.

15.2 الماء

ضع الماء في المستوي $yz$ ، والمحور $z$ منصِّف للزاوية H–O–H. يحوي مستويا مرآة المحور $z$ : المستوي الجزيئي $yz$ والمستوي $xz$ العمودي عليه. وبالنسبة إلى المستوي $xz$ ، الذي يبادل بين الهيدروجينين، يكون $h_1 + h_2$ متناظرًا و $h_1 - h_2$ ضد متناظر. وعلى الأكسجين، يكون 2s و $2\mathrm p_z$ متناظرين بالنسبة إلى المستويين كليهما؛ و $2\mathrm p_y$ (في المستوي الجزيئي، عمودي على $z$ ) ضد متناظر بالنسبة إلى $xz$ ؛ و $2\mathrm p_x$ ضد متناظر بالنسبة إلى المستوي الجزيئي، وهو ما لا يكونه أي تركيب هيدروجيني.

وهكذا يمتزج $h_1 + h_2$ مع 2s و $2\mathrm p_z$ ، و $h_1 - h_2$ مع $2\mathrm p_y$ ، ويبقى $2\mathrm p_x$ غير رابط. فتنتج ستة مدارات، يملأ أربعة منها إلكترونات التكافؤ الثمانية.

مخطط الشظايا للماء، رسم تخطيطي. يمتزج التركيب المتناظر للهيدروجينين مع المدارين 2s و2 p_z للأكسجين (مدارات a_1)، والتركيب ضد المتناظر مع 2 p_y (b_2)؛ ويبقى 2 p_x، العمودي على المستوي الجزيئي، غير رابط (1b_1، عند مستوى 2p للأكسجين). أربعة مستويات تكافؤ ممتلئة، وأربع حزم إلكترونات ضوئية؛ وأعلاها، 1b_1، يتأين عند 12.62\, eV. والوسوم a_1 وb_1 وb_2 أسماء (من نظرية الزمر، في مجلد السنة الثالثة). — مخطط الشظايا للماء، رسم تخطيطي. يمتزج التركيب المتناظر للهيدروجينين مع المدارين 2s و $2\mathrm p_z$ للأكسجين (مدارات $a_1$ )، والتركيب ضد المتناظر مع $2\mathrm p_y$ ( $b_2$ )؛ ويبقى $2\mathrm p_x$ ، العمودي على المستوي الجزيئي، غير رابط ( $1b_1$ ، عند مستوى 2p للأكسجين). أربعة مستويات تكافؤ ممتلئة، وأربع حزم إلكترونات ضوئية؛ وأعلاها، $1b_1$ ، يتأين عند $12.62\,\mathrm{eV}$ . والوسوم $a_1$ و $b_1$ و $b_2$ أسماء (من نظرية الزمر، في مجلد السنة الثالثة).

قضية 15.7 (لماذا يكون الماء منحنيًا)

في H–O–H خطي، يكون مدارا p للأكسجين العموديان على المحور غير رابطين. والانحناء يسمح لأحدهما، الواقع في المستوي الجزيئي، بالتداخل مع $h_1 + h_2$ وبالامتزاج مع المدار 2s: فينخفض ذلك المستوى الممتلئ، بأكثر مما ترتفع المستويات الممتلئة الأخرى. ومع ثمانية إلكترونات تكافؤ يكون الجزيء المنحني هو الأكثر استقرارًا.

تعليل. في الجزيء الخطي ( $z$ على طول H–O–H)، يكون تداخل $h_1 + h_2$ معدومًا مع $2\mathrm p_x$ و $2\mathrm p_y$ (فكل منهما ضد متناظر بالنسبة إلى مستوٍ يحوي المحور، والتركيب متناظر)؛ فهما زوجان غير رابطين متساويا الطاقة. وعند الانحناء في المستوي $yz$ ، يتجه $2\mathrm p_y$ جزئيًا نحو الهيدروجينين: فيزداد تداخله مع $h_1 + h_2$ انطلاقًا من الصفر، ويستقر المستوى الممتلئ الذي يحمله (المستوى $3a_1$ للجزيء المنحني). ويفقد المستوى الرابط $1b_2$ قليلًا من التداخل فيرتفع قليلًا. والحصيلة انخفاض، أكبر ما يكون حين يكون المستوى الهابط ممتلئًا، كما هو الحال مع ثمانية إلكترونات. أما الجزيء الذي ليس له إلا أربعة إلكترونات تكافؤ، مثل $\ce{BeH2}$ ، فيكون ذلك المستوى فيه فارغًا ويكون خطيًا. ∎

15.3 الميثان والأمونيا وأطياف الإلكترونات الضوئية

في الميثان تعطي مدارات الهيدروجين الأربعة التركيب المتناظر، الذي يوافق المدار 2s للكربون، ومجموعة متساوية الطاقة من ثلاثة، توافق مداراته 2p الثلاثة. فتُملأ أربعة مدارات رابطة: واحد منخفض ( $a_1$ ) وثلاثة متساوية الطاقة عند طاقة أعلى ( $t_2$ ). أما الأمونيا، بهيدروجيناتها الثلاثة، فتحتفظ بمدار ممتلئ على النيتروجين يتجه بعيدًا عن الهيدروجينات، هو زوجها الحر، أعلى مستوى مشغول.

مخطط الشظايا للميثان، رسم تخطيطي. يوافق التركيب المتناظر للهيدروجينات الأربعة المدار 2s للكربون، وتوافق التراكيب الثلاثة المتساوية الطاقة مداراته 2p: مستويان ممتلئان، ومن ثم حزمتا إلكترونات ضوئية، العليا منهما (التي تتأين أولًا، عند 12.61\, eV) تحمل ستة إلكترونات. — مخطط الشظايا للميثان، رسم تخطيطي. يوافق التركيب المتناظر للهيدروجينات الأربعة المدار 2s للكربون، وتوافق التراكيب الثلاثة المتساوية الطاقة مداراته 2p: مستويان ممتلئان، ومن ثم حزمتا إلكترونات ضوئية، العليا منهما (التي تتأين أولًا، عند $12.61\,\mathrm{eV}$ ) تحمل ستة إلكترونات.

تعريف 15.8 (مطيافية الإلكترونات الضوئية)

مطيافية الإلكترونات الضوئية تقيس الطاقات الحركية للإلكترونات المقذوفة من الجزيئات بإشعاع أحادي اللون معلوم الطاقة؛ وكل حزمة من الطيف توافق نزع إلكترون من مستوى مشغول، ويعطي موقعها طاقة تأين ذلك المستوى.

قضية 15.9 (تقريب كوبمانز)

الطاقة اللازمة لنزع إلكترون من مدار مشغول تساوي تقريبًا سالب طاقة ذلك المدار، $I \approx -\varepsilon$ .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

يهمل التقريب استرخاء الإلكترونات الأخرى بعد التأين؛ ويُعلَّل في مجلد السنة الثالثة. وهو يحوّل طيف الإلكترونات الضوئية إلى مخطط مدارات: فالماء يُظهر أربع حزم تكافؤ، والميثان اثنتين، بما يتفق مع مخططات الشظايا — وخلافًا لصورة زوجين حرين متكافئين ورابطتين متكافئتين في الماء، التي تصف الكثافة الإلكترونية الكلية نفسها بطريقة أخرى لكنها لا تعطي طاقات الإلكترونات المنزوعة.

15.4 الإيثين

يمكن بناء الإيثين من شظيتين $\ce{CH2}$ . لكل $\ce{CH2}$ ، إلى جانب مداري رابطتيه C–H، مدار يتجه بعيدًا عن الهيدروجينين في المستوي (يكوّن رابطة $\sigma$ بين C وC مع شريكه) ومدار p عمودي على المستوي. ويتركب مدارا p في مدار $\pi$ ممتلئ ومدار $\pi^*$ فارغ.

نظام π في الإيثين، رسم تخطيطي (الجزيء منظور من حافته، والهيدروجينات في المستوي). يتركب مدارا p العموديان على المستوي بتوافق الطور (π، ممتلئ) وبتعاكسه (π*، فارغ). ولَيّ إحدى مجموعتي CH2 بزاوية 90 يجعل مداري p متعامدين: فينعدم تداخلهما، ومعه رابطة π. — نظام $\pi$ في الإيثين، رسم تخطيطي (الجزيء منظور من حافته، والهيدروجينات في المستوي). يتركب مدارا p العموديان على المستوي بتوافق الطور ( $\pi$ ، ممتلئ) وبتعاكسه ( $\pi^*$ ، فارغ). ولَيّ إحدى مجموعتي $\ce{CH2}$ بزاوية $90^\circ$ يجعل مداري p متعامدين: فينعدم تداخلهما، ومعه رابطة $\pi$ .

تُبقي رابطة $\pi$ الإيثين مستويًا: فلَيّ أحد طرفيه يُبعد مداري p أحدهما عن الآخر، وينخفض تداخلهما كجيب تمام زاوية اللي، وعند $90^\circ$ تزول رابطة $\pi$ . ويجب توفير طاقة رابطة $\pi$ لليّ الجزيء، ولهذا لا يتحول المتماكبان cis وtrans للألكينات أحدهما إلى الآخر في درجة حرارة الغرفة، بينما يكون الدوران حول رابطة أحادية حرًا.

15.5 فرط الاقتران

تعريف 15.10 (فرط الاقتران)

فرط الاقتران هو تآثر مدار $\sigma$ ممتلئ لرابطة C–H أو C–C مع مدار p أو $\pi^*$ مجاور فارغ أو ممتلئ جزئيًا موازٍ له.

قضية 15.11 (مجموعات الألكيل تثبّت الكاتيونات الكربونية)

يستقر الكاتيون الكربوني بكل رابطة C–H أو C–C على كربون مجاور تستطيع أن تصطف مع مداره p الفارغ: فكلما كثرت هذه الروابط، ازداد استقرار الكاتيون، ومن هنا الترتيب ثالثي > ثانوي > أولي > ميثيل.

تعليل. يكوّن المدار p الفارغ للكربون الكاتيوني ومدار $\sigma_{\text{C--H}}$ ممتلئ مجاور له نظامًا من مستويين بفجوة كبيرة $\Delta$ واقتران صغير $\beta$ (غير معدوم إلا إذا كانت الرابطة موازية تقريبًا للمدار p). وحسب المبرهنة 14.14، ينخفض المستوى $\sigma$ الممتلئ بنحو $\beta^2/\Delta$ ، ويكسب الإلكترونان ضعف ذلك؛ ويرتفع المستوى الفارغ، دون كلفة. وكل رابطة مصطفة على نحو مناسب تضيف استقرارها الخاص؛ ولمجموعة الميثيل دائمًا رابطة C–H شبه مصطفة أيًّا كان دورانها. ∎

فرط الاقتران في كاتيون كربوني، رسم تخطيطي. مدار رابط C–H ممتلئ على الكربون المجاور، موازٍ للمدار p الفارغ، يمنحه جزءًا من كثافته الإلكترونية؛ فيستقر المستوى الممتلئ كما في كل تآثر بين مستويين مختلفي الطاقة.

15.6 تمارين

تمرين 15.1 ★

اكتب التركيبين المتكيفين مع التناظر لمداري 1s لهيدروجيني الماء وبيّن أيهما يغيّر إشارته في المستوي الذي ينصّف الزاوية H–O–H عموديًا على الجزيء.

حل

حل التمرين 15.1.

$h_1 + h_2$ و $h_1 - h_2$ . المستوي $xz$ ، الذي ينصّف الزاوية ويكون عموديًا على الجزيء، يبادل بين الهيدروجينين: فيغيّر $h_1 - h_2$ إشارته، ولا يغيّرها $h_1 + h_2$ .

تمرين 15.2 ★

كم مدارًا جزيئيًا تكافؤيًا للماء، وكم إلكترون تكافؤ، وكم مدارًا تكافؤيًا ممتلئًا؟

حل

حل التمرين 15.2.

ستة مدارات تكافؤ (2s وثلاثة 2p للأكسجين، و1s للهيدروجينين)، وثمانية إلكترونات تكافؤ، وأربعة مدارات ممتلئة.

تمرين 15.3 ★

لماذا يُظهر طيف الإلكترونات الضوئية للميثان حزمتي تكافؤ، إحداهما أشد بثلاث مرات من الأخرى؟

حل

حل التمرين 15.3.

مستويات التكافؤ الممتلئة مدار $a_1$ واحد ومجموعة من ثلاثة مدارات $t_2$ متساوية الطاقة: طاقتان، فحزمتان. وحزمة $t_2$ تنزع إلكترونات من ثلاثة مدارات تحمل ستة إلكترونات، مقابل مدار واحد وإلكترونين للمدار $a_1$ .

تمرين 15.4 ★

لماذا تقع ذرات الإيثين الست في مستوٍ واحد؟

حل

حل التمرين 15.4.

تتطلب رابطة $\pi$ أن يكون مدارا p للكربونين متوازيين، وهذا يضع مستويي $\ce{CH2}$ كليهما في مستوٍ واحد.

تمرين 15.5 ★★

طاقة التأين الأولى للأمونيا $10.07\,\mathrm{eV}$ ، وللميثان $12.61\,\mathrm{eV}$ . من أي مدار يُنزع الإلكترون في كل حالة، ولماذا تكون الأمونيا أسهل تأينًا؟

حل

حل التمرين 15.5.

تفقد الأمونيا إلكترونًا من زوجها الحر، وهو مدار غير رابط في معظمه على النيتروجين؛ ويفقده الميثان من مدار $t_2$ رابط. والإلكترون غير الرابط يقع أعلى، أقرب إلى المستوى الذري، من الإلكترون الرابط: فيُنزع بسهولة أكبر.

تمرين 15.6 ★★

قارن المستويات المشغولة للماء الخطي والمنحني، وفسّر لماذا يكون جزيء مثل $\ce{BeH2}$ ، بإلكترونات تكافؤه الأربعة، خطيًا.

حل

حل التمرين 15.6.

للماء الخطي مدارا p ممتلئان غير رابطين متساويا الطاقة؛ والانحناء يُخفض أحدهما ويرفع مستوى رابطًا قليلًا: ربح صافٍ مع ثمانية إلكترونات. أما $\ce{BeH2}$ فليس له إلا أربعة، تملأ المدارين الرابطين؛ والمدار الذي كان الانحناء سيخفضه فارغ، بينما تفقد المستويات الرابطة من تداخلها: فالشكل الخطي هو الأفضل.

تمرين 15.7 ★★

فسّر، بنتيجة المستويين، ترتيب استقرار الكاتيونات الكربونية $\ce{CH3+}$ و $\ce{CH3CH2+}$ و $\ce{(CH3)2CH+}$ و $\ce{(CH3)3C+}$ .

حل

حل التمرين 15.7.

كل رابطة C–H أو C–C على كربون مجاور للمركز الكاتيوني يمكن أن تصطف مع المدار p الفارغ وتعطي استقرارًا بنحو $2\beta^2/\Delta$ . وليس للكاتيون $\ce{CH3+}$ أي جار من هذا النوع؛ أما كاتيونات الإيثيل والإيزوبروبيل وثالثي البوتيل فلها مجموعة ميثيل واحدة واثنتان وثلاث مجاورة للمركز، تقدم كل منها رابطة مصطفة: فيزداد الاستقرار بهذا الترتيب.

تمرين 15.8 ★★

تداخل مداري p ملتويين بزاوية $\theta$ حول الرابطة يتناسب مع $\cos\theta$ . ومع تكامل رنين يتناسب مع التداخل، كيف يتعلق استقرار $\pi$ بالزاوية $\theta$ ؟ وعند أي زاوية ينخفض إلى النصف؟

حل

حل التمرين 15.8.

من أجل مستويين متساويين يكون الانشطار $2|\beta|$ ويكسب إلكترونا $\pi$ مقدار $2|\beta|$ ، المتناسب مع $\cos\theta$ . وينخفض إلى النصف عند $\theta = 60^\circ$ وينعدم عند $90^\circ$ .

تمرين 15.9 ★★

البوران $\ce{BH3}$ مستوٍ، والأمونيا هرمية. مستعملًا مدارات الشظايا لذرة مركزية وثلاثة هيدروجينات، فسّر الفرق بالإلكترونات التي يملكها كل منهما.

حل

حل التمرين 15.9.

للبوران ستة إلكترونات تكافؤ: تملأ المدارات الرابطة الثلاثة، ويبقى المدار p للبور العمودي على المستوي فارغًا؛ فلا ربح من التهرّم. وللأمونيا إلكترونان زائدان: يشغلان المدار غير الرابط في الشكل المستوي، وكما في الماء، يسمح التهرّم له بالامتزاج مع المدار 2s والتركيب الهيدروجيني فينخفض.

تمرين 15.10 ★★★

الأيون $\ce{H3+}$ مثلث متساوي الأضلاع. مع $\alpha$ و $\beta$ لمدارات 1s وإهمال التداخل، أوجد طاقاته المدارية الثلاث (للتركيب المتناظر الطاقة $\alpha + 2\beta$ ) وفسّر لماذا يكفي إلكترونان لربطه.

حل

حل التمرين 15.10.

تعطي المعادلات القرنية من أجل $c_1 = c_2 = c_3$ القيمة $\alpha + 2\beta$ ؛ ويعطي التركيبان المتعامدان معه $\alpha - \beta$ (متساويين في الطاقة). إلكترونان في $\alpha + 2\beta$ : الطاقة $2\alpha + 4\beta$ ، أدنى من $\ce{H2} + \ce{H+}$ ( $2\alpha + 2\beta$ ) لأن $\beta < 0$ .

تمرين 15.11 ★★★

لنظام الأليل $\ce{CH2=CH-CH2}$ ثلاثة مدارات p متوازية. خمّن أشكال مداراته $\pi$ الثلاثة (الإشارات على كل كربون) من عدد العقد، وأيها أعلى مستوى مشغول في أنيون الأليل.

حل

حل التمرين 15.11.

$\pi_1$ : المعاملات الثلاثة كلها بإشارة واحدة، بلا عقدة (رابط)؛ $\pi_2$ : إشارتان متعاكستان على الكربونين الطرفيين وعقدة في الوسط (غير رابط)؛ $\pi_3$ : إشارات متناوبة، وعقدتان (مضاد للربط). وللأنيون أربعة إلكترونات $\pi$ : فيكون $\pi_2$ أعلى مستوياته المشغولة، وكثافته على الكربونين الطرفيين وحدهما.

تمرين 15.12 ★★★

ابنِ نظام $\pi$ لثنائي أكسيد الكربون من مدارات 2p العمودية على المحور O–C–O: كم مدار $\pi$ ، وأيها رابط، وأيها غير رابط، وأيها مضاد للربط، وكم إلكترونًا تحمل؟

حل

حل التمرين 15.12.

في كل من المستويين اللذين يحويان المحور، تعطي مدارات p الثلاثة المتوازية (O، C، O) مدارًا رابطًا ومدارًا غير رابط (على الأكسجينين وحدهما) ومدارًا مضادًا للربط: ستة مدارات $\pi$ في المجموع. ويمتلئ المداران الرابطان والمداران غير الرابطين: ثمانية إلكترونات $\pi$ (رابطتا $\pi$ وزوجان حران للأكسجين في صورة لويس).

15.7 مسألة: شكل الماء

مسألة 15.1

مسألة نهاية الأسبوع — الشظيتان الأكسجين و $\ce{H2}$ ، ومدارات H–O–H خطي، والمستويات التي تتحرك حين ينحني، وطيف الإلكترونات الضوئية مع تقريب كوبمانز

المعطيات: هندسة الماء، $r(\ce{O-H}) = 95.8\,\mathrm{pm}$ ، والزاوية $104.48^\circ$ ؛ وطاقات التأين الأولى: $\ce{H2O}$ $12.62\,\mathrm{eV}$ ، $\ce{O}$ $13.62\,\mathrm{eV}$ . يقع الماء في المستوي $yz$ ، و $z$ على طول المنصِّف.

الجزء الأول — الشظايا.

كم إلكترون تكافؤ للماء، ومن أي الذرات؟
اكتب التركيبين المتكيفين مع التناظر لمداري 1s الهيدروجينيين.
أي مدارات الأكسجين متناظرة بالنسبة إلى مستويي المرآة كليهما؟
أي مدار للأكسجين ضد متناظر بالنسبة إلى المستوي $xz$ وحده؟
أي مدار للأكسجين لا شريك له بين التراكيب الهيدروجينية؟
كم مدارًا جزيئيًا ينتج، وكم منها ممتلئ؟

الجزء الثاني — H–O–H خطي.

في جزيء خطي على طول $z$ ، أي تركيب يتآثر مع المدار $2\mathrm p_z$ للأكسجين؟
وأيهما يتآثر مع المدار 2s للأكسجين؟
أي مدارات الأكسجين تبقى غير رابطة، وبأي تعدد للتساوي في الطاقة؟
املأ المستويات بإلكترونات التكافؤ الثمانية.
هل كان الماء الخطي سيكون بارامغناطيسيًا؟
أين كان سيقع أعلى مستوى مشغول له، مقارنة بمدار 2p للأكسجين؟

الجزء الثالث — الانحناء.

يُحنى الجزيء الخطي الممتد على طول $z$ في المستوي $yz$ . أي مدار غير رابط يبدأ بالتداخل مع $h_1 + h_2$ ؟
ماذا يحدث للمستوى الممتلئ الذي يحمله؟
أي مستوى رابط يرتفع قليلًا، ولماذا؟
استنتج: لماذا يكون الماء منحنيًا؟
قارن الزاوية المقيسة بالزاوية $90^\circ$ (ارتباط p خالص) و $109.5^\circ$ .
أي مدار غير رابط لا يمسّه الانحناء؟

الجزء الرابع — طيف الإلكترونات الضوئية.

كم حزمة تكافؤ يُظهر الطيف؟
بتقريب كوبمانز، من أي مدار تأتي الحزمة الأولى؟
لماذا تكون هذه الحزمة ضيقة، بينما تكون حزم المدارات الرابطة عريضة؟
قارن طاقة التأين الأولى للماء بطاقة تأين ذرة الأكسجين، وفسّر الفرق.
ماذا يحل «بالزوجين الحرين المتكافئين» في بنية لويس؟
اذكر عدد حزم التأين التكافؤية للماء وطاقة أدناها طاقةً.

حل

حل المسألة 15.1.

1. ثمانية: ستة من الأكسجين، وواحد من كل هيدروجين. 2. $h_1 + h_2$ و $h_1 - h_2$ . 3. 2s و $2\mathrm p_z$ . 4. $2\mathrm p_y$ . 5. $2\mathrm p_x$ ، العمودي على المستوي الجزيئي. 6. ستة؛ أربعة منها ممتلئة. 7. $h_1 - h_2$ ، الذي يغيّر إشارته، مثل $2\mathrm p_z$ ، عبر المستوي العمودي على المحور عند الأكسجين. 8. $h_1 + h_2$ . 9. $2\mathrm p_x$ و $2\mathrm p_y$ ، العموديان على المحور: زوج غير رابط متساوي الطاقة. 10. (2s، $h_1 + h_2$ ) رابط $^2$ ، و( $2\mathrm p_z$ ، $h_1 - h_2$ ) رابط $^2$ ، ثم $2\mathrm p_x^2\,2\mathrm p_y^2$ . 11. لا: الزوج المتساوي الطاقة ممتلئ، وكل إلكترون مقترن. 12. عند طاقة مدار 2p للأكسجين: فهو غير رابط. 13. $2\mathrm p_y$ (محور الجزيء الخطي على طول $z$ ، والانحناء في $yz$ ). 14. يمتزج مع 2s و $h_1 + h_2$ فينخفض: المستوى $3a_1$ . 15. المستوى الرابط ( $2\mathrm p_z$ ، $h_1 - h_2$ )، الذي يفقد شيئًا من التداخل حين يغادر الهيدروجينان المحور: فيصير $1b_2$ . 16. المستوى الممتلئ الذي ينخفض يكسب أكثر مما يخسر الآخر: مع ثمانية إلكترونات يكون الشكل المنحني هو الأكثر استقرارًا. 17. $104.48^\circ$ ، بين $90^\circ$ (روابط من مدارات p وحدها) و $109.5^\circ$ : فالمدار 2s يسهم بقسط في الارتباط. 18. $2\mathrm p_x$ ، الذي يبقى المدار غير الرابط $1b_1$ . 19. أربع. 20. من $1b_1$ ، المدار $2\mathrm p_x$ غير الرابط للأكسجين. 21. نزع إلكترون غير رابط لا يكاد يغيّر الروابط: فللأيون هندسة الجزيء ولا يُثار إلا قليل من الطاقة الاهتزازية. أما نزع إلكترون رابط فيغيّر أطوال الروابط وزواياها، فتمتد الحزمة على مستويات اهتزازية كثيرة. 22. $12.62\,\mathrm{eV}$ مقابل $13.62\,\mathrm{eV}$ : يحمل الأكسجين في الماء شحنة سالبة جزئية مسحوبة من الهيدروجينين، ترفع مستوياته 2p. 23. ليسا مستويين متساويين: فتركيباهما هما المداران $3a_1$ و $1b_1$ ، المختلفا الطاقة. والصورتان تصفان الكثافة الإلكترونية الكلية نفسها؛ لكن المدارات غير الموضعية وحدها تعطي طاقات التأين. 24. للماء أربع حزم تأين تكافؤية، أدناها طاقةً عند $\boldsymbol{\approx 12.6\,\mathrm{eV}}$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد