32مطيافية الكتلة والمطيافية الذرية

الألعاب النارية حمراء بأملاح السترونشيوم، وخضراء بأملاح الباريوم، وصفراء بالصوديوم: فاللهب يحوّل الذرات إلى ضوء بألوان تدل على هويتها. ومطياف الكتلة، الأكثر تواضعًا في مظهره، يزن الجزيئات فرادى، ويفرزها بحسب نظائرها ويكسرها إلى قطع تخبر كتلها كيف بُنيت. وكلتا التقنيتين تجيب عن السؤال «ما الذي في هذه العينة، وكم مقداره؟» انطلاقًا من كميات صغيرة جدًا، الأولى للجزيئات، والثانية للعناصر.

ما تعرفه من قبل

المجلد المدرسي: النظائر ووفرتها. ومجلد السنة الأولى: مستويات الطاقة والخطوط الطيفية، والامتصاصية وقانون بير–لامبرت، والكاتيونات الكربونية والجذور، ودرجة عدم التشبع. والفصل 31: كروماتوغرافيا الغاز، التي كثيرًا ما تغذي مطياف كتلة.

32.1 مطياف الكتلة

تعريف 32.1 (مطيافية الكتلة)

مطيافية الكتلة تحوّل جزيئات العينة إلى أيونات غازية، وتفصل الأيونات بحسب نسبة الكتلة إلى الشحنة $m/z$ (الكتلة بوحدات الكتل الذرية الموحدة مقسومة على عدد الشحنات) وتعدّها. وطيف الكتلة يرسم وفرة الأيونات بدلالة $m/z$، عادة على هيئة شدات نسبية؛ وقمته الأشد، المثبتة عند 100، هي قمة الأساس.

للمطياف ثلاثة أجزاء. يصنع المصدر الأيونات. ففي التأين الإلكتروني (EI) يعبر بخار العينة حزمة من الإلكترونات طاقتها $70\,\mathrm{eV}$، تنتزع إلكترونًا من الجزيئات وتتركها بطاقة زائدة، فيتفكك كثير منها. وفي التأين بالرذاذ الكهربائي (ESI) يُرش محلول من إبرة مشحونة؛ وحين تتبخر القطيرات، تغادرها الجزيئات حاملة بروتونًا إضافيًا (أو أيون صوديوم)، سليمة: وهي الطريقة المفضلة للجزيئات الكبيرة الهشة. ثم يفرز المحلل الأيونات، ويعدّها كاشف.

قضية 32.2 (زمن الطيران)

الأيون ذو الكتلة $m$ والشحنة $ze$، المسرَّع من السكون عبر فرق جهد $U$، يعبر أنبوبًا خاليًا من المجال طوله $L$ في

$$t = L\sqrt{\frac{m}{2zeU}}:$$

فيزداد زمن الطيران كالجذر التربيعي للنسبة $m/z$.

وتفرز محللات أخرى الأيونات بطرق مختلفة: فرباعي الأقطاب لا يمرر إلا أيونات قيمة واحدة للنسبة $m/z$ في كل مرة، تُختار بجهود متذبذبة على أربعة قضبان؛ والقطاع المغناطيسي يحني الأيونات على دوائر يتعلق نصف قطرها بزخمها. وفيها كلها لا يُقاس إلا $m/z$؛ ومعظم الأيونات التي يصنعها EI تحمل شحنة واحدة، فتكون $m/z$ هي كتلتها ببساطة.

32.2 الأيون الجزيئي

تعريف 32.3 (الأيون الجزيئي وأيونات الشظايا)

الأيون الجزيئي $\mathrm M^{+\bullet}$ هو الكاتيون الجذري المتكوّن حين يفقد جزيء إلكترونًا واحدًا؛ و$m/z$ له هي الكتلة المولية للجزيء المكوّن من النظائر الأوفر وجودًا. وأيون الشظية ينشأ من الأيون الجزيئي بانكسار روابط.

يعطي الأيون الجزيئي الكتلة الجزيئية، أول حقيقة عن المجهول. وهو أحيانًا ضعيف أو غائب في EI، حين يتكسر الأيون الجزيئي بسهولة مفرطة؛ وعندئذ يؤكده الرذاذ الكهربائي، الذي يعطي $[\mathrm M + \mathrm H]^+$ أعلى بوحدة واحدة.

تعريف 32.4 (قاعدة النيتروجين)

تنص قاعدة النيتروجين على أن للجزيء كتلة اسمية فردية (مجموع الأعداد الكتلية لنظائره الأوفر وجودًا) إذا وفقط إذا حوى عددًا فرديًا من ذرات النيتروجين.

قضية 32.5 (صحة قاعدة النيتروجين)

تصح قاعدة النيتروجين لكل جزيء بلا إلكترونات منفردة مبني من C وH وN وO وS والهالوجينات.

تعريف 32.6 (النمط النظائري)

النمط النظائري لأيون هو مجموعة القمم عند $M$، $M+1$، $M+2$، … التي تنتجها الجزيئات الحاوية لنظائر أثقل، بشدات متناسبة مع وفرة تلك الصور النظائرية.

قضية 32.7 (القمة $M+1$)

من أجل أيون فيه $n_C$ ذرة كربون ولا عنصر آخر له نظير $+1$ معتبر،

$$\frac{I(M+1)}{I(M)} \approx n_C\,\frac{a_{13}}{a_{12}} \approx n_C \times 1.1~\%,$$

حيث $a_{12} = 0.989$ و$a_{13} = 0.011$ الكسران الكميان لنظيري الكربون.

قضية 32.8 (الكلور والبروم)

من أجل أيون فيه $p$ ذرة كلور و$q$ ذرة بروم، تكون شدات $M$، $M+2$، $M+4$، … معاملات نشر $(a_{35} + a_{37}x)^p(a_{79} + a_{81}x)^q$ بقوى $x$، حيث تمثل كل قوة للمتغير $x$ وحدتي كتلة. ومع $a_{35} = 0.758$، $a_{37} = 0.242$، $a_{79} = 0.5069$ و$a_{81} = 0.4931$، تعطي ذرة كلور واحدة $M : M+2 \approx 3 : 1$ وذرة بروم واحدة $\approx 1 : 1$.

تعريف 32.9 (الكتلة الدقيقة)

الكتلة الأحادية النظير لأيون هي مجموع الكتل الدقيقة لنظائره الأوفر وجودًا ($\ce{^{12}C}$ = 12 بالضبط، $\ce{^1H}$ = 1.007825، $\ce{^{16}O}$ = 15.994915، $\ce{^{14}N}$ = 14.003074 u). ومطيافية الكتلة العالية الميز تقيس $m/z$ حتى بضعة أجزاء من الألف من الوحدة أو أفضل، وهذا يكفي للتمييز بين أيونات لها الكتلة الاسمية نفسها لكن صيغها مختلفة.

قضية 32.10 (قدرة الميز)

يفصل أيونين كتلتاهما $m$ و$m + \Delta m$ محللٌ قدرة ميزه على الأقل $R = m/\Delta m$. فعند الكتلة الاسمية 28، يتطلب فصل $\ce{CO+}$ (27.9949) عن $\ce{N2+}$ (28.0061) $R \approx 2.5 \times 10^3$؛ وفصل $\ce{N2+}$ عن $\ce{C2H4+}$ (28.0313)، $R \approx 1.1 \times 10^3$.

32.3 التشظي

الأيون الجزيئي الذي يصنعه EI يحمل طاقة أكبر بكثير مما تحتاجه أي رابطة لتنكسر، وهو ينكسر على طول المسارات التي تعطي أكثر النواتج استقرارًا: كاتيونات مثبتة، وجزيئات متعادلة صغيرة مستقرة أو جذور. وتُقرأ الشظايا على أنها فقد من $M$ (15 للمجموعة $\ce{CH3}$، و29 للمجموعة $\ce{C2H5}$ أو $\ce{CHO}$، و18 للماء، و28 للجزيء CO أو للإيثين) وعلى أنها أيونات مميزة.

تعريف 32.11 (تشظيان)

في الانشطار $\alpha$، تنكسر رابطة مع الكربون المجاور لذرة غير كربونية أو لكربونيل، تاركة كاتيونًا يثبّته الزوج الحر للذرة غير الكربونية (أيون أسيليوم $\mathrm{R{-}C{\equiv}O^+}$ للكيتون، وأيون إيمينيوم للأمين). وإعادة ترتيب ماكلافرتي لمركب كربونيلي تنقل هيدروجينًا من الكربون $\gamma$ إلى أكسجين الكربونيل وتكسر الرابطة $\alpha$–$\beta$، فتحرر ألكينًا وكاتيونًا جذريًا إينوليًا.

قضية 32.12 (شرط ماكلافرتي)

تتطلب إعادة ترتيب ماكلافرتي هيدروجينًا على الكربون $\gamma$. وهي تحرر ألكينًا وتترك كاتيونًا جذريًا لكتلته زوجية الكتلة الجزيئية نفسها (زوجية لمركب بلا نيتروجين).

طريقة 32.13 (قراءة طيف كتلة)

1. أوجد الأيون الجزيئي (أعلى $m/z$ في المجموعة الرئيسية، مع فقود معقولة تحته).
2. اقرأ نمطه النظائري: Cl، Br، S؛ والقمة $M+1$ تعطي عدد ذرات الكربون.
3. طبّق قاعدة النيتروجين؛ واقترح صيغًا ودرجة عدم تشبعها.
4. اقرأ الفقود من $M$ والأيونات المميزة (43 $\ce{CH3CO+}$ أو $\ce{C3H7+}$، و77 $\ce{C6H5+}$، و91 $\ce{C7H7+}$، و105 $\ce{C6H5CO+}$)؛ وابحث عن أيونات ماكلافرتي الزوجية الكتلة.
5. اقترح بنى؛ وتحقق من أن كل قمة مهمة مفسَّرة.

32.4 المطيافية الذرية

ليس للذرات اهتزازات ولا دورانات؛ فأطيافها خطوط حادة، خط لكل انتقال بين مستويات إلكترونية، عند أطوال موجية مميزة للعنصر. وأصفر لهب الصوديوم هو زوج الخطين عند $589.0\,\mathrm{nm}$ و$589.6\,\mathrm{nm}$؛ والأحمر القرمزي لليثيوم خط عند $670.8\,\mathrm{nm}$؛ وأقوى خط لذرات السترونشيوم يقع عند $460.7\,\mathrm{nm}$ وأقوى خط لأيونات الباريوم عند $455.4\,\mathrm{nm}$، في الأزرق: فالأحمر والأخضر في الألعاب النارية مصدرهما في الغالب جزيئات هذه الفلزات، لا ذراتها.

تعريف 32.14 (المطيافيات الذرية)

في مطيافية الانبعاث الذري تُذرَّر العينة وتُثار في لهب أو بلازما، وتُقاس شدة خط انبعاث للعنصر. وفي مطيافية الامتصاص الذري (AAS) تُذرَّر العينة في لهب أو فرن غرافيتي وتُقاس امتصاصية الذرات عند خط رنين، يصدره مصباح الكاثود المجوف الذي كاثوده مصنوع من العنصر نفسه. وفي البلازما المقترنة حثيًا (ICP)، يُذرِّر الأرغون المسخَّن بمجال ذي تردد راديوي إلى عدة آلاف من الكلفن العينة ويؤيّنها؛ وتغذي البلازما مطياف انبعاث (ICP-OES) أو مطياف كتلة (ICP-MS).

قضية 32.15 (الامتصاص الذري كمي)

على مجال من التراكيز، تتناسب الامتصاصية المقيسة عند خط رنين مع تركيز العنصر في المحلول المرشوش في اللهب.

هذا هو قانون بير–لامبرت في مجلد السنة الأولى مطبقًا على الذرات الحرة: فاللهب يحوّل كسرًا ثابتًا من المحلول إلى ذرات، وخط المصباح، الأضيق من خط الامتصاص، يسلك سلوك الضوء الأحادي اللون. وعند التراكيز المرتفعة يتشبع الخط وينحني منحنى المعايرة، ولهذا يُتحقق من مجال العمل.

طريقة 32.16 (معايرة قياس بالامتصاص الذري)

1. حضّر محلولًا شاهدًا وأربعة معايير أو خمسة تغطي المجال المتوقع، في المصفوفة الحمضية نفسها التي في العينات.
2. قِس امتصاصياتها عند الخط المختار؛ وطابق $A = a\,c$ (أو $A = a\,c + b$)؛ وتحقق من الخطية.
3. قِس العينات، مخففة إذا لزم لتقع داخل المجال؛ واحسب $c = (A - b)/a$.
4. أعد قياس معيار في النهاية للتحقق من الانجراف؛ وصحّح لكل تخفيف.

تبلغ ICP-MS أدنى التراكيز، لكن أيوناتها قد تتصادم في الكتلة مع أيونات أخرى لها الكتلة الاسمية نفسها: فالأيون $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ الآتي من غاز البلازما يقع على $\ce{^{56}Fe+}$، و$\ce{^{40}Ar+}$ على $\ce{^{40}Ca+}$. ويزيل التداخلَ محللٌ عالي الميز، أو خلية تصادم أو نظير آخر للمادة المحللة. أما حدود الكشف، وكيفية قياسها، فموضوع الفصل 34.

لمحة تاريخية — وزن الذرات، ورؤية العناصر

بيّن غوستاف كيرشوف وروبرت بنزن نحو سنة 1860 أن لكل عنصر خطوطه الخاصة في اللهب، واكتشفا السيزيوم والروبيديوم بخطوطهما المجهولة. وبيّن مطياف الكتلة الذي صنعه فرانسيس أستون، منذ 1919، أن معظم العناصر خلائط من النظائر؛ ونال جائزة نوبل في الكيمياء سنة 1922. (صور: أستون، مؤلف مجهول، ملكية عامة؛ وكيرشوف وبنزن وهنري روسكو سنة 1862، من مجموعة روسكو، ملكية عامة؛ ويكيميديا كومنز.)

32.5 تمارين

تمرين 32.1 ★

أعطِ $m/z$ لما يأتي: الأيون الجزيئي للبنزين $\ce{C6H6}$؛ وأيون كتلته $400\,\mathrm{u}$ يحمل شحنتين؛ والجزيء المبرتن للكافيين ($\ce{C8H10N4O2}$، كتلته الاسمية 194) المتكوّن بالرذاذ الكهربائي.

حل

حل التمرين 32.1.

78؛ $400/2 = 200$؛ $194 + 1 = 195$، أي $[\mathrm M + \mathrm H]^+$.

تمرين 32.2 ★

لمركب من C وH وN وO أيون جزيئي عند $m/z$ 73. ماذا يمكن قوله عن ذرات النيتروجين فيه؟ واقترح صيغة.

حل

حل التمرين 32.2.

كتلة فردية: عدد فردي من ذرات النيتروجين، وهو ذرة واحدة لجزيء بهذا الصغر. $\ce{C3H7NO}$ (البروبانأميد، 73) أو $\ce{C4H11N}$ (البيوتان-1-أمين، 73).

تمرين 32.3 ★

تُظهر مجموعة أيون جزيئي قمتين تفصل بينهما وحدتان، متقاربتي الارتفاع. وتُظهر أخرى قمتين تفصل بينهما وحدتان بالنسبة 3 : 1. أي الهالوجينات؟

حل

حل التمرين 32.3.

متقاربتان: ذرة بروم واحدة. 3 : 1: ذرة كلور واحدة.

تمرين 32.4 ★

ملح يلوّن اللهب بالأصفر؛ وآخر بالأحمر القرمزي. حدّد العنصرين وأعطِ الأطوال الموجية لخطوطهما.

حل

حل التمرين 32.4.

الأصفر: الصوديوم، $589.0\,\mathrm{nm}$ و$589.6\,\mathrm{nm}$. والأحمر القرمزي: الليثيوم، $670.8\,\mathrm{nm}$.

تمرين 32.5 ★★

لهيدروكربون القمة $M$ عند 100 % و$M+1$ عند 6.7 %. كم ذرة كربون فيه؟

حل

حل التمرين 32.5.

$n_C \approx 6.7/1.11 \approx 6$.

تمرين 32.6 ★★

احسب الكتل الدقيقة للجزيئات $\ce{CO}$ و$\ce{N2}$ و$\ce{C2H4}$ وقدرة الميز اللازمة لفصل كل زوج.

حل

حل التمرين 32.6.

$\ce{CO}$: 27.9949؛ $\ce{N2}$: 28.0061؛ $\ce{C2H4}$: 28.0313 u. قدرات الميز: $\ce{CO}/\ce{N2}$ $28/0.0112 \approx 2.5 \times 10^3$؛ $\ce{N2}/\ce{C2H4}$ $28/0.0252 \approx 1.1 \times 10^3$؛ $\ce{CO}/\ce{C2H4}$ $28/0.0364 \approx 7.7 \times 10^2$.

تمرين 32.7 ★★

يُظهر طيف EI للبنتان-3-ون قممًا عند 86 و57 (قمة الأساس) و29. انسبها.

حل

حل التمرين 32.7.

86: الأيون الجزيئي للمركب $\ce{C5H10O}$. 57: $\ce{C2H5CO+}$، أيون أسيليوم ناتج من الانشطار $\alpha$ (فقد جذر إيثيل، 29). 29: $\ce{C2H5+}$.

تمرين 32.8 ★★

يُظهر طيف البنتان-2-ون قممًا عند 86 و71 و58 و43 (قمة الأساس). انسبها، وفسّر لماذا لا يُظهر البنتان-3-ون إلا قمة صغيرة عند 58.

حل

حل التمرين 32.8.

86: $\mathrm M^{+\bullet}$. 71: $\mathrm M - \ce{CH3}$، أيون الأسيليوم $\ce{C3H7CO+}$. 43: $\ce{CH3CO+}$ (فقد جذر البروبيل). 58: إعادة ترتيب ماكلافرتي، عبر هيدروجين على الكربون $\gamma$ في سلسلة البروبيل، مع فقد الإيثين. وفي البنتان-3-ون ليس لمجموعتي الإيثيل كربون $\gamma$: فلا أيون ماكلافرتي؛ وقمته الصغيرة عند 58 هي قمة النظير $\ce{^{13}C}$ للأيون عند 57 (ثلاث ذرات كربون، نحو 3.3 %).

تمرين 32.9 ★★

تعطي معايير النحاس عند 1.0 و2.0 و3.0 و$4.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ الامتصاصيات 0.052 و0.104 و0.155 و0.207؛ وتعطي عينة 0.128 (معطيات تمرين). احسب تركيز النحاس فيها.

حل

حل التمرين 32.9.

خط مار بالمبدأ: الميل $\sum c_iA_i/\sum c_i^2 = 1.553/30.0 \approx 0.0518\,\mathrm{L}/\mathrm{mg}$. والعينة: $0.128/0.0518 \approx 2.47\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ من النحاس.

تمرين 32.10 ★★★

في محلل زمن الطيران، $L = 1.00\,\mathrm{m}$ و$U = 20.0\,\mathrm{kV}$. احسب زمن طيران أيون أحادي الشحنة كتلته $1000\,\mathrm{u}$، والزمن الفاصل بينه وبين أيون كتلته $1001\,\mathrm{u}$.

حل

حل التمرين 32.10.

$t = L\sqrt{m/(2eU)} = 1.00\sqrt{1000 \times 1.6605 \times 10^{-27}/(2 \times 1.6022 \times 10^{-19} \times 2.00 \times 10^4)} \approx 16.1\,\text{µ}\mathrm{s}$. ومن أجل 1001 u، يزداد $t$ بالعامل $\sqrt{1.001} \approx 1 + 0.0005$: $\Delta t \approx 8.0\,\mathrm{ns}$.

تمرين 32.11 ★★★

احسب مجموعة الأيون الجزيئي لثنائي كلوروميثان، $\ce{CH2Cl2}$: قيم $m/z$ والشدات النسبية.

حل

حل التمرين 32.11.

ذرتا كلور: $(0.758 + 0.242x)^2$ يعطي $0.575$، $0.367$، $0.0586$: قيم $m/z$ 84 و86 و88 بالنسبة 100 : 64 : 10.

تمرين 32.12 ★★★

في ICP-MS، يتداخل $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ مع $\ce{^{56}Fe+}$. احسب قدرة الميز اللازمة لفصلهما، واقترح مخرجًا آخر.

حل

حل التمرين 32.12.

$\ce{^{40}Ar^{16}O+}$: $39.9624 + 15.9949 = 55.9573$؛ $\ce{^{56}Fe}$: 55.9349؛ $R = 56/0.0224 \approx 2.5 \times 10^3$. وإلا فقِس نظيرًا آخر للحديد، $\ce{^{57}Fe}$، أو أزل $\ce{ArO+}$ في خلية تصادم قبل المحلل.

32.6 مسألة: هاليد مجهول

مسألة 32.1

مسألة نهاية الأسبوع — مجموعة أيون جزيئي مع الكلور والبروم، وعدد ذرات الكربون، والشظايا، وبنية يُتحقق منها مقابل كل قمة

سائل عديم اللون، يخرج قمةً واحدة في كروماتوغرافيا الغاز، يعطي طيف كتلة EI أدناه (بيانات قاعدة NIST الشبكية). القمم الرئيسية ($m/z$: الشدة النسبية): 156: 14.5؛ 157: 0.5؛ 158: 18.6؛ 159: 0.6؛ 160: 4.4؛ 107: 6.7؛ 109: 6.3؛ 93: 3.3؛ 95: 2.9؛ 77: 59؛ 79: 18.7؛ 76: 39.5؛ 49: 12.9؛ 51: 4.3؛ 41: 100؛ 39: 26.2؛ 27: 24.6. الوفرات النظائرية: $\ce{^{35}Cl}$ 0.758، $\ce{^{37}Cl}$ 0.242، $\ce{^{79}Br}$ 0.5069، $\ce{^{81}Br}$ 0.4931، $\ce{^{12}C}$ 0.989، $\ce{^{13}C}$ 0.011.

الجزء الأول — الأيون الجزيئي.

1. أي القمم تكوّن مجموعة الأيون الجزيئي؟ ولماذا ليست قمة واحدة؟
2. أي الهالوجينات توحي بها مجموعة من ثلاث قمم تفصل بينها وحدتان؟
3. ما الكتلة الاسمية لأخف صورة نظائرية؟
4. ماذا تقول قاعدة النيتروجين؟
5. اطرح $\ce{^{79}Br}$ واحدًا و$\ce{^{35}Cl}$ واحدًا: ماذا يبقى، وأي شظية هيدروكربونية لها تلك الكتلة؟
6. اقترح صيغة جزيئية وأعطِ درجة عدم تشبعها.

الجزء الثاني — ذرات الكربون والكتلة الدقيقة.

7. من النسبة 157/156، قدّر عدد ذرات الكربون.
8. لماذا يكون هذا التقدير تقريبيًا هنا؟
9. أي الصور النظائرية تساهم في القمة عند 158؟
10. احسب الكتلة الأحادية النظير للأيون الجزيئي.
11. للمركب $\ce{C10H20O}$ أيضًا كتلة اسمية 156 (الدقيقة 156.151). أي قدرة ميز تفصل بينهما؟
12. هل للأيون الجزيئي لمركب فيه رابطة C=C والهالوجينات نفسها كتلة اسمية مختلفة؟

الجزء الثالث — الشظايا.

13. الزوج 77/79 بالنسبة 3 : 1. أي ذرة فُقدت، وما الأيون؟
14. فسّر القمة عند 76.
15. انسب قمة الأساس عند 41.
16. انسب الزوج 49/51.
17. انسب الزوجين 93/95 و107/109.
18. لماذا تُفقد ذرة البروم بسهولة أكبر من ذرة الكلور؟
19. كان 1-برومو-1-كلوروبروبان سيعطي $\ce{CHBrCl+}$ عند 127 و129 و131. هل يدعمه الطيف؟

الجزء الرابع — البنية.

20. اقترح البنية.
21. تحقق من أنها تفسر كل قمة مذكورة.
22. هل يمكن أن تحدث إعادة ترتيب ماكلافرتي؟ ولماذا؟
23. ارسم المتماكب الذي كان سيعطي قمة قوية عند $m/z$ 63/65 ولا شيء عند 49/51.
24. أي الصور النظائرية تصنع القمة عند 160؟
25. من الوفرات النظائرية، احسب نسبة القمم $M$ و$M+2$ و$M+4$ لكلور واحد وبروم واحد، وقارنها بالطيف.

حل

حل المسألة 32.1.

1. 156 و158 و160 (مع 157 و159): يوجد الجزيء في عدة صور نظائرية. 2. ثلاث قمم تفصل بينها وحدتان، والوسطى أكبرها: ذرة كلور واحدة وذرة بروم واحدة. 3. 156. 4. كتلة زوجية: لا نيتروجين، أو عدد زوجي منه. 5. $156 - 79 - 35 = 42$: $\ce{C3H6}$. 6. $\ce{C3H6BrCl}$؛ ودرجة عدم التشبع $(2 \times 3 + 2 - 6 - 2)/2 = 0$: لا حلقة، ولا رابطة مزدوجة. 7. $0.5/14.5 \approx 3.4~\%$، $3.4/1.11 \approx 3$ ذرات كربون. 8. القمة عند 157 معطاة بدقة 0.1 على سلم قيمتها فيه 0.5: أي ارتياب قدره 20 %. 9. $\ce{C3H6^{81}Br^{35}Cl}$ و$\ce{C3H6^{79}Br^{37}Cl}$. 10. $3 \times 12 + 6 \times 1.007825 + 78.918338 + 34.968853 \approx 155.9341$. 11. $156/(156.151 - 155.934) \approx 7.2 \times 10^2$. 12. نعم: بهيدروجينين أقل، 154. 13. فُقدت ذرة بروم (79 أو 81): $\ce{C3H6Cl+}$، عند 77 مع $\ce{^{35}Cl}$، وعند 79 مع $\ce{^{37}Cl}$، 3 : 1. 14. فقد HBr: الكاتيون الجذري $\mathrm{C_3H_5Cl^{+\bullet}}$، زوجي الكتلة. 15. $\ce{C3H5+}$، كاتيون الأليل، بعد فقد الهالوجينين كليهما (Br، ثم HCl). 16. $\ce{CH2Cl+}$ (49 و51، 3 : 1). 17. $\ce{CH2Br+}$ (93 و95) و$\ce{C2H4Br+}$ (107 و109)، كل منهما 1 : 1: البروم على أحد طرفي السلسلة، والثاني ناتج من فقد $\ce{CH2Cl}$. 18. الرابطة $\ce{C-Br}$ أضعف من الرابطة $\ce{C-Cl}$، و$\ce{Br}$ الجذر المغادر الأفضل. 19. لا: لا قمم عند 127–131؛ و$\ce{CH2Cl+}$ و$\ce{CH2Br+}$ يبيّنان أن كل هالوجين على $\ce{CH2}$ طرفية. 20. $\ce{BrCH2CH2CH2Cl}$، أي 1-برومو-3-كلوروبروبان. 21. 156/158/160: M؛ 77/79: M $-$ Br؛ 76: M $-$ HBr؛ 107/109: M $-$ $\ce{CH2Cl}$؛ 93/95: $\ce{CH2Br+}$؛ 49/51: $\ce{CH2Cl+}$؛ 41: $\ce{C3H5+}$؛ 39، 27: $\ce{C3H3+}$، $\ce{C2H3+}$. 22. لا: فلا مجموعة كربونيل فيه. 23. 1-برومو-2-كلوروبروبان، $\ce{CH3CHClCH2Br}$: فقد $\ce{CH2Br}$ يعطي $\ce{CH3CHCl+}$ عند 63/65. 24. $\ce{C3H6^{81}Br^{37}Cl}$. 25. $M$: $0.758 \times 0.5069 = 0.384$؛ $M+2$: $0.758 \times 0.4931 + 0.242 \times 0.5069 = 0.496$؛ $M+4$: $0.242 \times 0.4931 = 0.119$. النسبة $\boldsymbol{\approx 3.2 : 4.2 : 1}$، أي نحو 3 : 4 : 1؛ ويعطي الطيف $14.5 : 18.6 : 4.4 = 3.3 : 4.2 : 1$.