29البوليمرات: التخليق والبنية والخصائص

طُرحت جوارب النايلون للبيع سنة 1939. وقد خرجت من مختبر شرع، قبل ذلك ببضع سنوات، في فهم كيف تتحد الجزيئات الصغيرة في جزيئات طويلة، وتعلّم في الطريق درسًا يفاجئ كل كيميائي أول مرة: فمن أجل بوليمر يُصنع بوصل الجزيئات طرفًا بطرف، لا يكفي مردود 99 %. ويفسر هذا الفصل السبب، ويصف الطريقتين اللتين تنمو بهما السلاسل، ويربط بنية السلاسل بخصائص المواد.

ما تعرفه من قبل

المجلد المدرسي: البوليمرات، والمونومرات والوحدات المتكررة، وبوليمرات الإضافة والتكاثف، واللدائن الحرارية والمتصلدة بالحرارة. ومجلد السنة الأولى: الجذور والانشطار المتجانس، والكاتيونات الكربونية والأنيونات الكربونية، وتقريب الحالة المستقرة. والفصل 24: الإسترات والأميدات. والفصل 20: الإدخال في رابطة فلز–كربون.

29.1 السلاسل وكتلها المولية

تعريف 29.1 (البوليمر)

البوليمر مادة مكوّنة من جزيئات ضخمة، يُبنى كل منها بالوصل المتكرر لجزيئات صغيرة، هي المونومرات. والوحدة المتكررة هي أصغر مجموعة من الذرات يُكوّن تكرارها السلسلة؛ ودرجة البلمرة $X$ لسلسلة هي عدد الوحدات المشتقة من المونومرات التي تحويها.

عينة البوليمر الصنعي لا تتكوّن أبدًا من سلاسل متطابقة: فهي خليط من سلاسل مختلفة الأطوال، وكتلتها المولية متوسط يتعلق بطريقة عدّ السلاسل.

تعريف 29.2 (متوسطات الكتلة المولية)

من أجل عينة تحوي $N_i$ سلسلة كتلتها المولية $M_i$، تكون الكتلة المولية المتوسطة العددية والكتلة المولية المتوسطة الكتلية هما

$$\bar M_n = \frac{\sum_i N_i M_i}{\sum_i N_i}, \qquad \bar M_w = \frac{\sum_i N_i M_i^2}{\sum_i N_i M_i} = \sum_i w_i M_i,$$

حيث $w_i$ الكسر الكتلي للسلاسل ذات الكتلة $M_i$. والتشتت $\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ لا يقل عن 1، ولا يساوي 1 إلا إذا كان لكل السلاسل الكتلة نفسها. ويُعرَّف المتوسطان $\bar X_n$ و$\bar X_w$ لدرجة البلمرة بالطريقة نفسها.

المتوسط العددي يزن كل سلسلة مرة واحدة؛ والمتوسط الكتلي يزن كل سلسلة بكتلتها، فتكون للسلاسل الطويلة وزن أكبر. وكون $\text{\DH} \ge 1$ هو المتباينة $\left(\sum N_i M_i\right)^2 \le \sum N_i \sum N_i M_i^2$ (كوشي–شفارتز)، ولا تتحقق المساواة إلا عند تساوي $M_i$.

طريقة 29.3 (حساب المتوسطات)

1. حوّل المعطيات إلى كميات $N_i$ (أو أعداد سلاسل) وكتل $M_i$؛ وانطلاقًا من الكسور الكتلية، $N_i \propto w_i/M_i$.
2. $\bar M_n = \sum N_i M_i / \sum N_i$؛ أو بعبارة مكافئة، $1/\bar M_n = \sum w_i/M_i$.
3. $\bar M_w = \sum w_i M_i$.
4. $\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$؛ وتحقق من أن $\bar M_w \ge \bar M_n$.

29.2 النمو المرحلي والنمو السلسلي

تعريف 29.4 (النمو المرحلي والنمو السلسلي)

في البلمرة بالنمو المرحلي، يمكن لأي جزيئين يحملان مجموعتين وظيفيتين متكاملتين (مونومرات، أو أوليغومرات أو سلاسل طويلة) أن يتفاعلا، وتطول السلاسل باتصال بعضها ببعض: البوليسترات والبوليأميدات. وفي البلمرة بالنمو السلسلي، يضيف مركز تفاعلي (جذر، أو أيون أو رابطة فلز–كربون) جزيئات المونومر واحدًا تلو الآخر إلى طرف سلسلة نامية: بوليمرات الألكينات.

طريقة 29.5 (مرحلي أم سلسلي؟)

1. مونومر ذو مجموعتين وظيفيتين تتفاعل كل منهما مع شريكة الأخرى (حمض وكحول، حمض وأمين)، وغالبًا ما يتحرر جزيء صغير: نمو مرحلي.
2. مونومر ذو رابطة مزدوجة $\ce{C=C}$ (أو حلقة متوترة) وبادئ: نمو سلسلي.
3. تحقق بمسار التفاعل: في النمو المرحلي يختفي المونومر مبكرًا ولا تظهر السلاسل الطويلة إلا في النهاية تمامًا؛ وفي النمو السلسلي تظهر السلاسل الطويلة منذ البداية بينما يُستهلك المونومر تدريجيًا.

النمو المرحلي

لنأخذ خليطًا متوازنًا من مونومرات $\ce{A-A}$ و$\ce{B-B}$ (ثنائي أمين وثنائي حمض)، أو مونومرًا واحدًا $\ce{A-B}$. ولنسمِّ $p$ درجة تقدم التفاعل: أي كسر المجموعات الوظيفية من أحد النوعين التي تفاعلت.

مبرهنة 29.6 (معادلة كاروثرز)

في بلمرة بالنمو المرحلي لمونومرات ثنائية الوظيفة متوازنة تمامًا، تكون درجة البلمرة المتوسطة العددية، معدودة بوحدات المونومر،

$$\bar X_n = \frac{1}{1 - p}.$$

نتيجة 29.7 (عدم التوازن)

إذا لم تكن المجموعات متوازنة، مع $r = N_{\ce{A}}/N_{\ce{B}} \le 1$ و$p$ درجة تقدم تفاعل المجموعات الأقلية $\ce{A}$،

$$\bar X_n = \frac{1 + r}{1 + r - 2rp}, \qquad \text{على الأكثر } \frac{1+r}{1-r} \text{ عندما } p = 1.$$

تفسر المعادلة المفارقة. فعند $p = 0.99$، أي «مردود 99 %» لتفاعل الوصل، $\bar X_n = 100$؛ والليف المفيد يحتاج إلى هذا أو أكثر، فيجب أن يتجاوز الوصل 99 %، بمونومرات نقية بكميات متساوية تمامًا ومع إزالة الجزيء الصغير المتحرر (الماء، الميثانول) لمواصلة دفع التوازن. وفائض قدره 1 % من أحد المونومرين يحد $\bar X_n$ عند 201 حتى عند التحويل التام.

مبرهنة 29.8 (توزيع فلوري)

في بلمرة بالنمو المرحلي عند درجة التقدم $p$، إذا كانت لكل مجموعة التفاعلية نفسها أيًّا كان طول سلسلتها، يكون الكسر العددي والكسر الكتلي للسلاسل ذات $x$ وحدة

$$n_x = (1-p)\,p^{\,x-1}, \qquad w_x = x(1-p)^2 p^{\,x-1},$$

و$\bar X_n = 1/(1-p)$، $\bar X_w = (1+p)/(1-p)$، بحيث $\text{\DH} = 1 + p$، أي قرابة 2 عند التحويل المرتفع.

النمو السلسلي الجذري

تعريف 29.9 (خطوات البلمرة السلسلية)

تجري البلمرة السلسلية الجذرية في ثلاثة أنواع من الخطوات. ففي البدء، ينشطر البادئ الجذري (جزيء فيه رابطة ضعيفة، مثل فوق أكسيد أو مركب آزو) بالتسخين إلى جذور، يُضاف أحدها إلى مونومر. وفي الانتشار، يضيف الجذر الواقع عند طرف السلسلة جزيء مونومر ويبقى جذرًا. وفي الإنهاء، يُفني جذران أحدهما الآخر، بالاتحاد (يرتبطان) أو بعدم التناسب (يأخذ أحدهما ذرة هيدروجين من الآخر).

$$\begin{align*} &\text{البدء:} && \mathrm{I{-}I} \longrightarrow 2\,\mathrm{I^{\bullet}}, \qquad \mathrm{I^{\bullet} + CH_2{=}CHPh \longrightarrow I{-}CH_2{-}\dot{C}HPh} \\ &\text{الانتشار:} && {\sim}\mathrm{CH_2{-}\dot{C}HPh + CH_2{=}CHPh \longrightarrow}\; {\sim}\mathrm{CH_2{-}CHPh{-}CH_2{-}\dot{C}HPh} \\ &\text{الإنهاء:} && {\sim}\mathrm{CH_2{-}\dot{C}HPh + Ph\dot{C}H{-}CH_2}{\sim} \longrightarrow {\sim}\mathrm{CH_2{-}CHPh{-}CHPh{-}CH_2}{\sim} \end{align*}$$

مبرهنة 29.10 (سرعة البلمرة الجذرية)

مع بادئ يتفكك بثابت سرعة $k_d$ وبكفاءة $f$ (كسر الجذور التي تبدأ سلسلة)، وثابت انتشار $k_p$ وثابت إنهاء $k_t$ (سرعة الإنهاء $2k_t [\mathrm{M^\bullet}]^2$)، تكون سرعة البلمرة في الحالة المستقرة

$$R_p = k_p [\mathrm M] \sqrt{\frac{f k_d [\mathrm I]}{k_t}}.$$

تعريف 29.11 (طول السلسلة الحركي)

طول السلسلة الحركي $\nu$ هو متوسط عدد جزيئات المونومر المضافة لكل جذر يبدأ سلسلة: $\nu = R_p/R_i$.

قضية 29.12 (طول السلسلة والبادئ)

في الحالة المستقرة، $\nu = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$: فزيادة البادئ تعطي بلمرة أسرع لكن سلاسل أقصر. ومع الإنهاء بالاتحاد، $\bar X_n = 2\nu$؛ وبعدم التناسب، $\bar X_n = \nu$.

تعريف 29.13 (البلمرة الحية)

البلمرة الحية بلمرة بالنمو السلسلي بلا إنهاء ولا انتقال: تبدأ كل السلاسل معًا وتواصل النمو ما دام المونومر باقيًا، وتستأنف النمو حين يُضاف مزيد من المونومر. والبلمرة الأنيونية للستيرين التي يبدؤها البيوتيل ليثيوم في مذيب جاف لابروتوني هي المثال الكلاسيكي.

قضية 29.14 (توزيعات ضيقة)

في بلمرة حية تبدأ فيها كل السلاسل دفعة واحدة، تتبع درجة البلمرة توزيع بواسون، و$\text{\DH} = 1 + \nu/(1+\nu)^2 \approx 1 + 1/\bar X_n$، حيث $\nu$ متوسط عدد المونومرات المضافة لكل سلسلة.

التوزيع هو توزيع عدد الإضافات، وهي أحداث عشوائية مستقلة بمعدل مشترك، تقوم بها كل سلسلة في الزمن نفسه؛ والتشتت ينتج من متوسط قانون بواسون وتباينه، وكلاهما يساوي $\nu$. فللسلسلة الحية ذات 100 وحدة إذن $\text{\DH} \approx 1.01$، مقابل نحو 2 من أجل المتوسط نفسه المصنوع بالنمو المرحلي.

تعريف 29.15 (البوليمر المشترك)

البوليمر المشترك بوليمر مبني من مونومرين مختلفين أو أكثر. وقد تتتابع وحداته عشوائيًا (بوليمر مشترك إحصائي)، أو بالتناوب، أو في سلاسل طويلة من كل منها (بوليمر مشترك كتلي، يُصنع بالبلمرة الحية)، أو على هيئة سلاسل جانبية من أحدهما مطعّمة على عمود فقري من الآخر (بوليمر مشترك مطعّم).

29.3 بنية السلاسل

تعريف 29.16 (التاكتيكية)

في بوليمر فينيلي $\ce{-[CH2-CHR]_n-}$، كل كربون $\ce{CHR}$ مركز فراغي. والتاكتيكية تصف ترتيباتها الفراغية النسبية على طول السلسلة المرسومة متعرجة مستوية: ففي السلسلة الأيزوتاكتية تقع كل مجموعات $\ce{R}$ في الجهة نفسها من المستوي، وفي السلسلة السنديوتاكتية تتناوب، وفي السلسلة الأتاكتية توضع عشوائيًا.

تستطيع السلاسل المنتظمة أن تتراص جنبًا إلى جنب في مناطق بلورية؛ أما غير المنتظمة فلا. والبولي بروبين الأيزوتاكتي، المصنوع بالحفازات الفلزية في مجلد السنة الثالثة، بلوري جزئيًا، صلب ومرتفع درجة الانصهار؛ أما البولي بروبين الأتاكتي فمادة لابلورية لينة لزجة. ونادرًا ما يكون البوليمر بلوريًا بالكامل: فالبلّورات الصغيرة مطمورة في مناطق لابلورية تتشابك فيها السلاسل.

تعريف 29.17 (التحولات الحرارية)

درجة التبلور لبوليمر هي الكسر الكتلي منه الواقع في مناطق بلورية. ودرجة حرارة التحول الزجاجي $T_g$ هي درجة الحرارة التي تكون المناطق اللابلورية تحتها زجاجًا صلبًا، عاجزة مقاطع سلاسلها عن الحركة، وفوقها تصير مطاطية؛ أما المناطق البلورية فتنصهر عند درجة حرارة أعلى، $T_m$.

البوليستيرين والبولي(ميثاكريلات الميثيل) لابلوريان و$T_g$ لهما فوق درجة حرارة الغرفة: زجاجان صلبان شفافان. وللمطاط الطبيعي $T_g$ أدنى بكثير من درجة حرارة الغرفة. والبولي إيثين، الذي $T_g$ له أدنى بكثير من درجة حرارة الغرفة لكنه شديد التبلور، متين ومرن: فبلّوراته الصغيرة تمسك الأجزاء اللابلورية المطاطية معًا.

29.4 الخصائص والاستعمالات

تعريف 29.18 (الإيلاستومر)

الإيلاستومر بوليمر يُستعمل فوق درجة حرارة تحوله الزجاجي وسلاسله مشبَّكة تشبيكًا خفيفًا: فيمكن مطّه إلى عدة أضعاف طوله ويعود إلى شكله حين يُترك.

تنتج الأصناف الأربعة الكبرى للمواد البوليمرية من البنية والتحولات. فاللدائن الحرارية، الخطية أو المتفرعة، الزجاجية أو شبه البلورية في درجة حرارة الغرفة، تلين بالتسخين ويمكن قولبتها مرارًا: البولي إيثين، والبولي بروبين، والبوليستيرين، وPET. والإيلاستومرات سلاسل مشبَّكة تشبيكًا خفيفًا فوق $T_g$ لها: المطاط المفلكن، الذي تربط فيه جسور الكبريت السلاسل. والألياف سلاسل مصفوفة بالسحب، بينها تآثرات قوية: الروابط الهيدروجينية بين مجموعات الأميد في النايلون. والمتصلدات بالحرارة شبكات كثيفة التشبيك تتكوّن أثناء القولبة: راتنجات الإيبوكسي والفينول–فورمالدهيد، التي لا يمكن صهرها من جديد. ولا يُعاد تدوير غير اللدائن الحرارية بالصهر؛ وقد أعطى المجلد المدرسي حجم المشكلة.

لمحة تاريخية — مردود 99 % لا يكفي

والاس كاروثرز، مدرّس جامعي شاب استُقدم إلى مختبر صناعي للبحث الأساسي، بنى جزيئات طويلة من تفاعلات معروفة، ودعمت نتائجه بقوة الفكرة التي كانت موضع جدل حينئذ بأن البوليمرات جزيئات عادية، لكنها طويلة جدًا فحسب. وصنع فريقه البوليسترات، ثم، منذ 1934، البوليأميدات؛ والمعادلة التي تحمل اسمه تفسر لماذا لم تعطِ ألياف إلا التحويلات القصوى. ودخل النايلون الإنتاج سنة 1939. (صورة: مصور مجهول، ملكية عامة؛ ويكيميديا كومنز.)

السلامة

الستيرين قابل للاشتعال وخطر على الصحة. وفوق أكسيد ثنائي البنزويل مؤكسد متفجر حين يجف ويُحفظ رطبًا وباردًا. والهكسان-1،6-ثنائي الأمين وحمض الهكسانديويك أكّالان للعينين.

29.5 تمارين

تمرين 29.1 ★

ارسم الوحدات المتكررة للبولي إيثين، والبولي بروبين، والبولي(كلوريد الفينيل)، والبوليستيرين، والنايلون-6،6.

حل

حل التمرين 29.1.

البولي إيثين $\ce{-[CH2-CH2]-}$؛ والبولي بروبين $\ce{-[CH2-CH(CH3)]-}$؛ والبولي(كلوريد الفينيل) $\ce{-[CH2-CHCl]-}$؛ والبوليستيرين $\ce{-[CH2-CH(C6H5)]-}$؛ والنايلون-6،6 $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$.

تمرين 29.2 ★

نمو مرحلي أم سلسلي: PET من الإيثان-1،2-ديول وحمض البنزين-1،4-ثنائي الكربوكسيليك؛ والبوليستيرين؛ والنايلون-6،6؛ والبولي(ميثاكريلات الميثيل)؛ والبولي(حمض اللاكتيك) من حمض 2-هيدروكسي بروبانويك؟

حل

حل التمرين 29.2.

PET: نمو مرحلي (بوليستر، ويتحرر الماء). البوليستيرين: نمو سلسلي. النايلون-6،6: نمو مرحلي. البولي(ميثاكريلات الميثيل): نمو سلسلي (مونومر فيه $\ce{C=C}$). البولي(حمض اللاكتيك) من الحمض الهيدروكسيلي: نمو مرحلي، بمونومر $\ce{A-B}$.

تمرين 29.3 ★

بوليستيرين له $\bar X_n = 1000$. احسب $\bar M_n$، مع إهمال المجموعات الطرفية.

حل

حل التمرين 29.3.

$\bar M_n = 1000 \times 104.15\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 104\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ (الستيرين $\ce{C8H8}$، $104.152\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

تمرين 29.4 ★

سلسلة بولي بروبين مرسومة متعرجة مستوية تقع مجموعات الميثيل فيها في جهة القارئ، ثم بعيدًا، ثم نحوه، ثم بعيدًا، وهكذا. سمِّ تاكتيكيتها. هل يمكن أن تتبلور؟

حل

حل التمرين 29.4.

سنديوتاكتي. نعم: فالسلسلة المنتظمة يمكن أن تتراص في بلّورات صغيرة.

تمرين 29.5 ★★

عينة هي خليط من كتلتين متساويتين لجزأين، كتلتاهما الموليتان $10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ و$100\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. احسب $\bar M_n$ و$\bar M_w$ والتشتت.

حل

حل التمرين 29.5.

الكسران الكتليان 0.5 و0.5. $1/\bar M_n = 0.5/10 + 0.5/100 = 0.055$، $\bar M_n \approx 18.2\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$؛ $\bar M_w = 0.5 \times 10 + 0.5 \times 100 = 55\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$؛ $\text{\DH} \approx 3.0$.

تمرين 29.6 ★★

احسب $\bar X_n$ لبلمرة متوازنة بالنمو المرحلي عند $p = 0.98$ و$p = 0.995$.

حل

حل التمرين 29.6.

$1/(1-0.98) = 50$؛ $1/(1-0.995) = 200$.

تمرين 29.7 ★★

يُخلط ثنائي حمض وثنائي أمين مع فائض 1 % (بالمولات) من ثنائي الأمين. ما أكبر $\bar X_n$ يمكن بلوغها؟

حل

حل التمرين 29.7.

$r = 1/1.01$؛ وعند $p = 1$، $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = (1.01 + 1)/(1.01 - 1) = 201$.

تمرين 29.8 ★★

في بلمرة جذرية يُضاعَف تركيز البادئ. بأي عامل تتغير سرعة البلمرة وطول السلسلة الحركي؟

حل

حل التمرين 29.8.

$R_p \propto [\mathrm I]^{1/2}$: تُضرب في $\sqrt2 \approx 1.41$. و$\nu \propto [\mathrm I]^{-1/2}$: تُقسم على $\sqrt 2$، فتصير نحو 0.71 من قيمتها السابقة.

تمرين 29.9 ★★

البولي(كلوريد الفينيل) صلب؛ وخراطيم الحدائق المصنوعة منه مرنة لأنها تحوي ملدّنًا، وهو جزيء صغير ممزوج بين السلاسل. فسّر بالتحول الزجاجي.

حل

حل التمرين 29.9.

للمادة PVC النقية تحول زجاجي فوق درجة حرارة الغرفة: فهو زجاج صلب. وجزيئات الملدّن الصغيرة تجلس بين السلاسل، فتباعد بينها وتسمح للمقاطع بالحركة في درجة حرارة أدنى: فتنخفض $T_g$ تحت درجة حرارة الغرفة، وتصير المادة مطاطية مرنة في الاستعمال.

تمرين 29.10 ★★★

بيّن أن التوزيع الكتلي لفلوري $w_x = x(1-p)^2p^{\,x-1}$، معتبرًا دالة في $x$ متصل، أكبر ما يكون عند $x = -1/\ln p$، وأن هذه القيمة قريبة من $\bar X_n$ حين تكون $p$ قريبة من 1.

حل

حل التمرين 29.10.

$\dfrac{\mathrm d}{\mathrm dx}\bigl(x p^{\,x-1}\bigr) = p^{\,x-1}(1 + x\ln p)$، وتنعدم من أجل $x = -1/\ln p$ (قيمة عظمى: فالإشارة تنتقل من $+$ إلى $-$). ومن أجل $p$ قريبة من 1، $\ln p \approx -(1-p)$، إذن $x \approx 1/(1-p) = \bar X_n$.

تمرين 29.11 ★★★

يُصنع PET على مرحلتين: يعطي البنزين-1،4-ثنائي الكربوكسيلات ثنائي الميثيل مع فائض من الإيثان-1،2-ديول البنزين-1،4-ثنائي الكربوكسيلات ثنائي(2-هيدروكسي إيثيل) والميثانول؛ ثم يُسخَّن هذا الإستر الثنائي تحت التخلية فيتبلمر، مطلقًا الإيثان-1،2-ديول. اكتب المرحلتين وفسّر كيف تحل المرحلة الثانية مشكلة قياسات الكميات في معادلة كاروثرز.

حل

حل التمرين 29.11.

المرحلة 1، تبادل الأسترة: $\ce{C6H4(COOCH3)2 + 2HOCH2CH2OH -> C6H4(COOCH2CH2OH)2 + 2CH3OH}$، ويُقطَّر الميثانول خارجًا. والمرحلة 2: يحمل كل جزيء من الإستر الثنائي طرفين $\ce{CH2CH2OH}$؛ فيهاجم أحد الطرفين إستر جزيء آخر ويحرر جزيء إيثان-1،2-ديول، يُسحب بالضخ. والمونومر يحمل نوعي المجموعات بالنسبة الصحيحة، كما يفعل مونومر $\ce{A-B}$: فالتوازن $r = 1$ مضمَّن فيه، وإزالة الديول تدفع $p$ نحو 1.

تمرين 29.12 ★★★

في بلمرة جذرية مشتركة للمونومرين 1 و2، يُعطى التركيب اللحظي للبوليمر المشترك بالعلاقة $\dfrac{\mathrm d[\mathrm M_1]}{\mathrm d[\mathrm M_2]} = \dfrac{[\mathrm M_1](r_1[\mathrm M_1] + [\mathrm M_2])}{[\mathrm M_2]([\mathrm M_1] + r_2[\mathrm M_2])}$، حيث $r_1$ و$r_2$ نسبتا التفاعلية (معطيات التمرين: $r_1 = 2.0$، $r_2 = 0.5$). احسب نسبة الوحدات في البوليمر المشترك المتكوّن من تغذية متساوية المولات. ماذا يحدث إذا كان $r_1 = r_2 = 0$؟

حل

حل التمرين 29.12.

تغذية متساوية المولات: النسبة $= (2.0 + 1)/(1 + 0.5) = 2$: ضعف عدد وحدات المونومر 1. ومع $r_1 = r_2 = 0$، النسبة $= [\mathrm M_1][\mathrm M_2]/([\mathrm M_2][\mathrm M_1]) = 1$ أيًّا كانت التغذية: فكل جذر لا يضيف إلا المونومر الآخر، فيتكوّن بوليمر مشترك متناوب.

29.6 مسألة: النايلون-6،6 بالكيلوغرام

مسألة 29.1

مسألة نهاية الأسبوع — المونومران وملح النايلون، ومعادلة كاروثرز، وعدم توازن مقصود، وتوزيع فلوري والماء المتحرر

يُصنع النايلون-6،6 من الهكسان-1،6-ثنائي الأمين وحمض الهكسانديويك. وتُهمل المجموعات الطرفية في كل المسألة. والكتل المولية ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011، H 1.008، N 14.007، O 15.999.

الجزء الأول — المونومران والوحدة المتكررة.

1. اكتب صيغتي المونومرين.
2. اكتب معادلة تكوّن رابطة أميد واحدة.
3. يُجمع المونومران أولًا على هيئة ملح 1 : 1، يُبلور من المحلول. لماذا؟
4. أعطِ الوحدة المتكررة للنايلون-6،6، وصيغتها وكتلتها المولية.
5. ما الكتلة المولية المتوسطة $M_0$ لوحدة مشتقة من مونومر في السلسلة؟
6. ماذا يعدّ الرقمان في الاسم «6،6»؟

الجزء الثاني — معادلة كاروثرز.

7. احسب $\bar X_n$ و$\bar M_n$ عند $p = 0.98$.
8. السؤال نفسه عند $p = 0.99$.
9. فسّر الملاحظة «مردود 99 % لا يكفي».
10. أي درجة تقدم تعطي $\bar M_n = 10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$؟
11. كيف تُدفع درجة التقدم إلى هذا الارتفاع عمليًا؟
12. لماذا يجب أن يكون المونومران نقيين جدًا؟

الجزء الثالث — عدم توازن مقصود.

13. يُستعمل ثنائي الأمين بفائض مولي قدره 1 %. احسب $r$.
14. احسب أكبر $\bar X_n$ و$\bar M_n$ يمكن بلوغهما حينئذ.
15. احسب $\bar X_n$ عند $p = 0.99$ مع عدم التوازن هذا.
16. أي المجموعات تنهي السلاسل في نهاية التفاعل؟
17. يُضاف أحيانًا قليل من حمض الإيثانويك. ماذا يفعل بالسلاسل؟
18. لماذا يحد المصنِّع طول السلاسل عن قصد؟

الجزء الرابع — التوزيع والموازنة الكتلية.

19. من أجل خليط متوازن عند $p = 0.99$، أعطِ التشتت.
20. احسب $\bar M_w$ عند $p = 0.99$.
21. عند $p = 0.99$، ما كسر الجزيئات، وما كسر الكتلة، الذي ما زال مونومرًا لم يتفاعل؟
22. قرب أي طول سلسلة يكون التوزيع الكتلي أكبر ما يمكن؟
23. احسب كتلة الماء المتحرر لكل كيلوغرام من النايلون-6،6.
24. لماذا يتطلب الغزل بالصهر $\bar M_n$ ضمن نافذة محددة؟
25. اذكر درجة التقدم التي تعطي $\bar M_n = 20\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ لخليط متوازن.

حل

حل المسألة 29.1.

1. $\ce{H2N(CH2)6NH2}$ و$\ce{HOOC(CH2)4COOH}$. 2. جزيء ماء لكل رابطة:

$$\mathrm{{-}COOH + H_2N{-} \longrightarrow {-}CO{-}NH{-} + H_2O}.$$

3. يحوي الملح ثنائي أمين واحدًا بالضبط لكل ثنائي حمض؛ ووزن سائلين أو صلبين منفصلين لن يبلغ أبدًا الدقة التي تتطلبها معادلة كاروثرز. 4. $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$، $\ce{C12H22N2O2}$، $226.32\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. 5. تحوي الوحدة المتكررة وحدتين مشتقتين من المونومرين: $M_0 = 226.32/2 = 113.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. 6. كربونات ثنائي الأمين (6) وكربونات ثنائي الحمض (6). 7. $\bar X_n = 50$، $\bar M_n = 50 \times 113.16 \approx 5.66\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. 8. $\bar X_n = 100$، $\bar M_n \approx 11.3\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. 9. مع تفاعل 99 % من المجموعات، لا يكون للسلسلة المتوسطة إلا 100 وحدة، وهي أقصر من أن تعطي ليفًا متينًا؛ وكل خطوة إضافية نحو التحويل التام تضاعف طول السلسلة مرتين أو ثلاثًا. 10. $\bar X_n = 10\,000/113.16 = 88.4$؛ $p = 1 - 1/88.4 \approx 0.989$. 11. بإزالة الماء: يُسخَّن المصهور إلى ما فوق درجة انصهاره بكثير، ثم أخيرًا تحت ضغط مخفَّض، بحيث يواصل التوازن انزياحه نحو الأميد. 12. الشائبة الأحادية الوظيفة تسد أطراف السلاسل، وأي شائبة تخل بالتوازن 1 : 1. 13. $r = 1/1.01 \approx 0.990$. 14. $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = 201$؛ $\bar M_n \approx 201 \times 113.16 \approx 22.7\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. 15. $\bar X_n = 1.9901/(1.9901 - 2 \times 0.9901 \times 0.99) \approx 1.9901/0.0297 \approx 67$. 16. مجموعات أمينية: فحين تُستنفد مجموعات الحمض، تنتهي كل سلسلة بالمجموعة $\ce{NH2}$. 17. يحوّل طرفًا أمينيًا إلى أميد لا يستطيع التفاعل بعد ذلك: فيسد السلاسل، ويحد $\bar M_n$ ويوقف النمو الإضافي حين يُعاد صهر البوليمر. 18. للحفاظ على لزوجة مصهور قابلة للتكرار في الغزل والقولبة، كانت ستنجرف لولا ذلك لأن السلاسل تواصل التفاعل في المصهور. 19. $\text{\DH} = 1 + p = 1.99$. 20. $\bar M_w = 1.99 \times 11.3 \approx 22.5\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. 21. الكسر العددي $n_1 = 1 - p = 0.01$، أي 1 % من الجزيئات؛ والكسر الكتلي $w_1 = (1-p)^2 = 10^{-4}$، أي 0.01 % من الكتلة. 22. قرب $x = -1/\ln 0.99 \approx 99.5$، أي قرب $\bar X_n = 100$ (التمرين 10). 23. $1000/226.32 = 4.42\,\mathrm{mol}$ من الوحدات المتكررة، في كل منها رابطتا أميد: $8.84\,\mathrm{mol}$ من الماء، أي $8.84 \times 18.015 \approx 159\,\mathrm{g}$. 24. السلاسل القصيرة جدًا تعطي ليفًا ضعيفًا؛ والسلاسل الطويلة جدًا تعطي مصهورًا أشد لزوجة من أن يُدفع عبر الثقوب الدقيقة للمغزل. 25. $\bar X_n = 20\,000/113.16 = 176.7$ و$p = 1 - 1/176.7 = \boldsymbol{\approx 0.994}$.