الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

8المخططات الثنائية صلب–سائل

ينصهر القصدير عند $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ والرصاص عند $327{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، ومع ذلك فإن لحام الكهربائيين القديم، وهو خليط منهما، ينصهر عند $182{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، أي تحت درجتي انصهارهما. والملح المنثور على الطريق يذيب الجليد، لكن حتى نحو $-21{}^{\circ}\mathrm{C}$ فقط؛ وفي ليلة أبرد لا يفعل شيئًا. أما النحاس والنيكل فيمتزجان بأي نسبة حتى في الحالة الصلبة، وتنصهر سبائكهما على مجال من درجات الحرارة بين درجتي انصهار الفلزين. وتبيّن مخططات هذا الفصل، لكل زوج، أي الأجسام الصلبة تتبلور من سائل يبرد، وعند أي درجات حرارة وبأي كميات — وهي المعرفة التي وراء كل صب، وكل وصلة لحام وكل سبيكة منخفضة الانصهار.

ما تعرفه من قبل

الفصل 3: الجهد الكيميائي لمكوّن في خليط مثالي، وانخفاض درجة التجمد. الفصل 4: التغايرية. الفصل 7: المخططات الثنائية، وخطوط الربط وقاعدة الرافعة. ومجلد السنة الأولى: الرابطة الفلزية، والسبائك الاستبدالية والبينية، وأنماط البلورات.

لحام مكوّن على لوحة دارة: يذوب سلك اللحام عند تماسه بالكاوية الساخنة وتتجمد الوصلة في أقل من ثانية حين تُرفع الكاوية — لأن السبيكة تنصهر عند درجة حرارة واحدة منخفضة.

8.1 التحليل الحراري

تعريف 8.1 (التحليل الحراري)

التحليل الحراري يحدد درجات حرارة تغيرات الحالة لعيّنة انطلاقًا من درجة حرارتها المسجَّلة وهي تُسخَّن أو تُبرَّد بمعدل ثابت. وتسجيل درجة الحرارة بدلالة الزمن خلال تبريد بطيء هو منحنى التبريد.

بعيدًا عن أي تغيّر للحالة، تبرد العيّنة بانتظام. وحين يبدأ جسم صلب بالتبلور، تبطئ حرارة التبلور التبريد: فيُظهر المنحنى انكسارًا في الميل، أو يتوقف عند درجة حرارة ثابتة مدةً — أي استواءً — إذا جرى التجمد عند درجة حرارة ثابتة.

قضية 8.2 (الاستواءات)

عند ضغط ثابت، تتجمد المادة النقية عند درجة حرارة ثابتة، وكذلك السائل الثنائي الذي يتبلور منه جسمان صلبان معًا. أما السائل الثنائي الذي يتبلور منه جسم صلب واحد فيتجمد على مجال من درجات الحرارة.

برهان. عند ضغط مثبَّت تكون التغايرية $v = n - r + 1 - \varphi$ . مادة نقية، سائل + جسم صلب: $v = 1 + 1 - 2 = 0$ . نظام ثنائي، سائل + جسمان صلبان: $v = 2 + 1 - 3 = 0$ . نظام ثنائي، سائل + جسم صلب واحد: $v = 2 + 1 - 2 = 1$ : فتتغير درجة الحرارة مع تغيّر تركيب السائل. والتغايرية 0 تعني أن درجة الحرارة لا يمكن أن تتغير ما دامت الأطوار كلها موجودة: فالحرارة المنزوعة يوفرها التجمد، حتى يختفي طور. ∎

منحنيات تبريد، رسم تخطيطي. يتجمد الفلز النقي على استواء. ويُظهر الخليط انكسارًا في الميل حين يظهر أول جسم صلب، ثم التبريد البطيء لسائل يتجمد على مجال من درجات الحرارة، ثم استواء الأوتكتيك. أما السائل ذو التركيب الأوتكتيكي فيتجمد على استواء واحد، كالمادة النقية.

طريقة 8.3 (بناء مخطط من منحنيات التبريد)

سجّل منحنيات التبريد لسلسلة من التراكيب، والمكوّنات النقية منها.
على منحنى بياني (التركيب، درجة الحرارة)، ضع لكل تركيب درجة حرارة الانكسار الأول (بداية التبلور) ودرجة حرارة كل استواء.
صِل نقاط بداية التبلور: فهذا خط السيولة. وصِل نهايات التجمد: خط الصلابة. والاستواء الموجود عند درجة الحرارة نفسها لتراكيب كثيرة خط لا متغير (أوتكتيك).
طول الاستواء الأوتكتيكي، الأكبر عند التركيب الأوتكتيكي، يحدد موقع هذا التركيب.

8.2 الامتزاج التام في الحالة الصلبة

تعريف 8.4 (المحلول الصلب)

المحلول الصلب طور بلوري واحد متغير التركيب، تحل فيه ذرات أحد المكوّنين محل ذرات الآخر في مواقع الشبكة نفسها (استبدالي) أو تشغل فيه فجوات تلك الشبكة (بيني).

للنحاس والنيكل البنية المكعبة الممركزة الأوجه نفسها وذرات أنصاف أقطارها متقاربة: فيكوّنان محلولًا صلبًا استبداليًا عند كل تركيب.

تعريف 8.5 (خط السيولة وخط الصلابة)

على مخطط صلب–سائل، خط السيولة هو المنحنى الذي يكون كل شيء فوقه سائلًا؛ ويعطي تركيب السائل في توازن مع جسم صلب. وخط الصلابة هو المنحنى الذي يكون كل شيء تحته صلبًا؛ وحيث يكون الجسم الصلب محلولًا، يعطي تركيب الجسم الصلب في توازن مع السائل.

قضية 8.6 (العدسة)

إذا كوّن المكوّنان محاليل مثالية في السائل وفي الجسم الصلب، وصل خطا السيولة والصلابة نقطتي الانصهار وأحاطا بمنطقة ذات طورين على شكل عدسة؛ وعند كل درجة حرارة يرتبط الكسر المولي $x_i$ لكل مكوّن في السائل وفي الجسم الصلب بالعلاقة

\frac{x_i^{\ell}}{x_i^{s}} = \exp\left[-\frac{\Delta_{\text{انصهار}}H_i}{R}\left(\frac1T - \frac1{T_i^*}\right)\right] .

برهان. للمكوّن $i$ الجهد الكيميائي نفسه في الطورين، $\mu_i^{*,s} + RT\ln x_i^s = \mu_i^{*,\ell} + RT\ln x_i^\ell$ ، ومنه $RT\ln(x_i^\ell/x_i^s) = -(\mu_i^{*,\ell} - \mu_i^{*,s}) = -\Delta_{\text{انصهار}}G_i(T)$ ، ومع $\Delta_{\text{انصهار}}H_i$ ثابت، $\Delta_{\text{انصهار}}G_i = \Delta_{\text{انصهار}}H_i(1 - T/T_i^*)$ . ومع $x_1 + x_2 = 1$ في كل طور، تحدد العلاقتان التركيبين عند كل $T$ (وقد حُلّتا عدديًا من أجل الشكل)؛ أما كون المنحنيين الناتجين يكوّنان عدسة فنقبله. ∎

النحاس–النيكل، محسوبًا لمحلولين صلب وسائل مثاليين انطلاقًا من درجتي انصهار الفلزين وأنتالبيي انصهارهما. وعند 1300 C تنقسم سبيكة تركيبها 0.58 إلى سائل تركيبه 0.541 وجسم صلب تركيبه 0.609 (خط الربط المتقطع). — النحاس–النيكل، محسوبًا لمحلولين صلب وسائل مثاليين انطلاقًا من درجتي انصهار الفلزين وأنتالبيي انصهارهما. وعند $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ تنقسم سبيكة تركيبها 0.58 إلى سائل تركيبه 0.541 وجسم صلب تركيبه 0.609 (خط الربط المتقطع).

طريقة 8.7 (قراءة مخطط صلب–سائل)

تتبّع الخط العمودي للتركيب الإجمالي نزولًا انطلاقًا من السائل.
على خط السيولة يظهر أول جسم صلب؛ ويُقرأ تركيبه على الطرف الآخر من خط الربط (خط الصلابة، أو مكوّن نقي).
في المنطقة ذات الطورين، اقرأ التركيبين عند طرفي خط الربط والنسبتين بقاعدة الرافعة، بالمولات مع الكسور المولية، وبالكتلة مع الكسور الكتلية.
على خط أفقي لا متغير، تتوقف درجة الحرارة حتى يختفي أحد الأطوار؛ وتحته، اقرأ الزوج الجديد من الأطوار.

مثال 8.8 (سبيكة عند $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

للسبيكة التي كسرها المولي من النيكل 0.58 عند $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، يكون كسر الذرات الموجودة في الجسم الصلب $(0.58 - 0.541)/(0.609 - 0.541) = 0.57$ . وأول جسم صلب يظهر، قرب $1315{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، أغنى بالنيكل من السبيكة، وآخر سائل أفقر.

يصف المخطط التوازن، وهو بطيء في الحالة الصلبة: فالبلورات الأولى، الغنية بالنيكل، تغطيها طبقات تزداد فقرًا به كلما تغير السائل، ولا يتسع الوقت للانتشار في الجسم الصلب كي يسويها. فالمصبوب المبرَّد بسرعة يتكوّن من بلورات متدرجة التركيب، تتغير من المركز إلى الحافة؛ والتسخين الطويل تحت خط الصلابة يجعلها متجانسة.

8.3 انعدام الامتزاج في الحالة الصلبة: الأوتكتيك

حين لا يمتزج الجسمان الصلبان إطلاقًا، يتبلور كل مكوّن نقيًا، ويكون لخط السيولة فرعان، فرع لكل جسم صلب.

مبرهنة 8.9 (شرودر–فان لار)

إذا تبلور مكوّن A نقيًا من خليط سائل مثالي، فإن خط السيولة الذي يظهر عليه الجسم الصلب A تعطيه العلاقة

\ln x_A = -\frac{\Delta_{\text{انصهار}}H_A}{R}\Big(\frac1T - \frac1{T_A^*}\Big),

حيث $x_A$ الكسر المولي للمكوّن A في السائل، و $T_A^*$ و $\Delta_{\text{انصهار}}H_A$ درجة انصهار A النقي وأنتالبي انصهاره (المأخوذ ثابتًا).

برهان. عند التوازن، يساوي الجهد الكيميائي للجسم الصلب A النقي جهد A في السائل: $\mu_A^{*,s}(T) = \mu_A^{*,\ell}(T) + RT\ln x_A$ . ومنه $R\ln x_A = -\Delta_{\text{انصهار}}G_A(T)/T$ . وحسب جيبس–هلمهولتز، $d(\Delta_{\text{انصهار}}G_A/T)/ dT = -\Delta_{\text{انصهار}}H_A/T^2$ ؛ وبالمكاملة من $T_A^*$ ، حيث $\Delta_{\text{انصهار}}G_A = 0$ ، إلى $T$ نحصل على $\Delta_{\text{انصهار}}G_A/T = \Delta_{\text{انصهار}}H_A(1/T - 1/T_A^*)$ . ∎

من أجل محلول مخفف، $\ln x_A = \ln(1 - x_B) \approx -x_B$ و $1/T - 1/T_A^* \approx -\Delta T/T_A^{*2}$ : $\Delta T = RT_A^{*2}x_B/\Delta_{\text{انصهار}}H_A$ ، وهو القانون الكريوسكوبي في الفصل 3. ومن أجل البنزين ( $T^* = 278.64\,\mathrm{K}$ ، $\Delta_{\text{انصهار}}H = 9.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، $M = 78.11\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ )، يخرج الثابت الكريوسكوبي $RT^{*2}M/\Delta_{\text{انصهار}}H$ مساويًا $5.11\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ .

تعريف 8.10 (الأوتكتيك)

النقطة الأوتكتيكية لنظام ثنائي هي النقطة التي يكون فيها السائل في توازن مع جسمين صلبين معًا؛ وهي أدنى درجة حرارة يوجد عندها سائل في ذلك الجزء من المخطط. والسائل ذو التركيب الأوتكتيكي، والخليط الدقيق المتداخل من الجسمين الصلبين الذي يتجمد إليه، يُسمّيان خليطًا أوتكتيكيًا.

نتيجة 8.11 (الأوتكتيك هو ملتقى فرعي خط السيولة)

من أجل مكوّنين غير قابلين للامتزاج في الحالة الصلبة ومثاليين في السائل، تكون درجة الحرارة الأوتكتيكية $T_E$ والتركيب الأوتكتيكي حل المعادلة $x_A(T_E) + x_B(T_E) = 1$ ، حيث يعطي كل $x$ معادلةُ شرودر–فان لار لجسمه الصلب.

برهان. عند الأوتكتيك يكون السائل مشبعًا بالجسمين الصلبين: فيقع على الفرعين معًا، بالتركيب نفسه مقروءًا بدلالة A وبدلالة B. ∎

البنزين–النفثالين، محسوبًا بمعادلة شرودر–فان لار لكل جسم صلب. يلتقي الفرعان عند الأوتكتيك E، -3.5 C و0.13 من النفثالين، وكل شيء تحته صلب. — البنزين–النفثالين، محسوبًا بمعادلة شرودر–فان لار لكل جسم صلب. يلتقي الفرعان عند الأوتكتيك E، $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ و0.13 من النفثالين، وكل شيء تحته صلب.

مثال 8.12 (تبريد خليط بنزين–نفثالين)

يبرد سائل كسره المولي من النفثالين 0.5 حتى يبلغ فرع النفثالين من خط السيولة، قرب $46{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، حيث يبدأ النفثالين الصلب النقي بالتبلور. فينزلق السائل، الذي يفقد النفثالين، على طول الفرع؛ وعند $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ يبلغ الأوتكتيك، ويتجمد الباقي عند درجة حرارة ثابتة إلى الخليط الأوتكتيكي. وبقاعدة الرافعة، فوق الأوتكتيك مباشرة، يمثل النفثالين الصلب $(0.5 - 0.133)/(1 - 0.133) = 42~\%$ من المولات، والسائل الأوتكتيكي 58 %.

قضية 8.13 (طول الاستواء الأوتكتيكي)

من أجل عيّنات متساوية الكتلة تُبرَّد بالمعدل نفسه لنزع الحرارة، تتناسب مدة الاستواء الأوتكتيكي مع كمية السائل التي تبلغ الأوتكتيك، فتكون عظمى عند التركيب الأوتكتيكي ومعدومة عند المكوّنين النقيين.

برهان. على الاستواء تكون درجة الحرارة ثابتة: فالحرارة المنزوعة، $\Phi\,\Delta t$ بمعدل ثابت $\Phi$ ، هي الحرارة التي يحررها تجمد السائل الأوتكتيكي، $m_E\,\Delta_{\text{انصهار}}h_E$ . ومنه $\Delta t = m_E\,\Delta_{\text{انصهار}}h_E/ \Phi$ ، المتناسب مع الكتلة $m_E$ للسائل الأوتكتيكي، التي تعطيها قاعدة الرافعة. ∎

8.4 الامتزاج الجزئي والمركبات المحدَّدة

أغلب أزواج الفلزات ليست تامة الامتزاج ولا تامة عدم الامتزاج في الحالة الصلبة: فكل منهما يذيب قليلًا من الآخر. فالرصاص يذيب حتى 19 % من القصدير كتلةً، والقصدير حتى 3.4 % من الرصاص. فيحوي المخطط عندئذ محلولين صلبين، (Pb) و(Sn)، وأوتكتيكًا بينهما؛ ولا يعود الخط الأوتكتيكي يبلغ جانبي المخطط، بل يتوقف عند حدود المحلولين الصلبين.

مخطط الرصاص–القصدير، مرسومًا عبر نقاطه اللامتغيرة: درجتا انصهار الرصاص (327.5 C) والقصدير (231.9 C)، والأوتكتيك E عند 182.2 C و62.1 % من القصدير، وحدّا المحلولين الصلبين عند درجة الحرارة الأوتكتيكية (18.9 % و96.6 % من القصدير). أما المنحنيات بين هذه النقاط، وحدود الذوبانية المتقطعة تحت الأوتكتيك، فمرسومة رسمًا تخطيطيًا. السهم: تبريد لحام نسبته 40 %. — مخطط الرصاص–القصدير، مرسومًا عبر نقاطه اللامتغيرة: درجتا انصهار الرصاص ( $327.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) والقصدير ( $231.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ )، والأوتكتيك E عند $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ و62.1 % من القصدير، وحدّا المحلولين الصلبين عند درجة الحرارة الأوتكتيكية (18.9 % و96.6 % من القصدير). أما المنحنيات بين هذه النقاط، وحدود الذوبانية المتقطعة تحت الأوتكتيك، فمرسومة رسمًا تخطيطيًا. السهم: تبريد لحام نسبته 40 %.

يبدأ لحام نسبة القصدير فيه 40 % بالتجمد على خط السيولة بترسيب بلورات من المحلول الغني بالرصاص (Pb)؛ ويغتني السائل بالقصدير حتى يبلغ، عند $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، التركيب الأوتكتيكي فيتجمد إلى خليط دقيق من صفائح (Pb) و(Sn)، حول البلورات الأولية.

البنية المجهرية للحام فيه 40 % من القصدير بعد تبريد بطيء، رسم تخطيطي: بلورات أولية من (Pb)، تكوّنت بين خط السيولة والأوتكتيك، في أرضية أوتكتيكية مكوّنة من صفائح رقيقة متناوبة من المحلولين الصلبين.

تعريف 8.14 (المركب المحدَّد)

المركب المحدَّد جسم صلب ثابت التركيب $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ يكوّنه المكوّنان. ويُظهر انصهارًا متطابقًا حين ينصهر إلى سائل له تركيبه نفسه: فيكون لخط السيولة عندئذ قيمة عظمى عند ذلك التركيب.

المركب ذو الانصهار المتطابق يقسم المخطط قسمين: فكل نصف، A مع $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ و $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ مع B، مخطط مستقل، له أوتكتيكه الخاص. وتركيب القيمة العظمى، مقروءًا بالكسر المولي، يعطي صيغة المركب.

مخطط تخطيطي فيه مركب محدَّد AB_2 (الخط العمودي عند x_ B = 2/3) ينصهر انصهارًا متطابقًا عند القيمة العظمى لخط السيولة. فالمخطط مخططان أوتكتيكيان بسيطان متجاوران، لهما الأوتكتيكان E_1 وE_2. — مخطط تخطيطي فيه مركب محدَّد $\mathrm{AB_2}$ (الخط العمودي عند $x_{\mathrm B} = 2/3$ ) ينصهر انصهارًا متطابقًا عند القيمة العظمى لخط السيولة. فالمخطط مخططان أوتكتيكيان بسيطان متجاوران، لهما الأوتكتيكان E $_1$ وE $_2$ .

8.5 تطبيقات

أنواع اللحام والسبائك المنخفضة الانصهار. يجب أن ينصهر اللحام تحت درجة انصهار القطع التي يصلها وأن يتجمد بسرعة، دون مجال عجيني: فالتركيب الأوتكتيكي هو الاختيار الطبيعي. وأوتكتيك القصدير–الرصاص ينصهر عند $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ ولأن الرصاص سام، تستعمل الإلكترونيات اليوم أنواع لحام خالية من الرصاص، منها أوتكتيك البزموت–القصدير، الذي ينصهر عند $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ ويحوي 57 % من البزموت كتلةً.

إزالة الجليد. يكوّن الجليد والملح أوتكتيكًا: فأوتكتيك الجليد–ثنائي هيدرات الملح يقع عند $252\,\mathrm{K}$ ( $-21{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) و23.3 % من كلوريد الصوديوم كتلةً. وفوق هذه الدرجة يكوّن الملح الملامس للجليد محلولًا ملحيًا درجة تجمده أدنى من درجة حرارة الطريق، فيذوب الجليد؛ وتحتها لا يمكن أن يوجد أي سائل، فلا فائدة من الملح.

التبلور. يُقرأ مخطط ملح وماء كأي مخطط آخر: فتبريد محلول ساخن مشبع يعبر منحنى الذوبانية (خط السيولة للملح)، فتترسب بلورات نقية من الملح بينما تبقى الشوائب، المخففة أكثر من أن تبلغ خطوط سيولتها، في المحلول الأم. وهذه هي التنقية بإعادة التبلور الواردة في مجلد السنة الأولى، مرئيةً على مخطط.

البزموت–القصدير: خط السيولة المتنبأ به لجسمين صلبين نقيين وسائل مثالي (شرودر–فان لار، بالأزرق) يلتقي فرعاه عند أوتكتيك قرب 120 C؛ أما الأوتكتيك المقيَّم (النقطة الحمراء) فيقع عند 138.8 C و57 % من البزموت. — البزموت–القصدير: خط السيولة المتنبأ به لجسمين صلبين نقيين وسائل مثالي (شرودر–فان لار، بالأزرق) يلتقي فرعاه عند أوتكتيك قرب $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ أما الأوتكتيك المقيَّم (النقطة الحمراء) فيقع عند $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ و57 % من البزموت.

8.6 تمارين

تمرين 8.1 ★

على مخطط النحاس–النيكل، اذكر الأطوار الموجودة عند $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ للكسور المولية من النيكل 0.40 و0.58 و0.70.

حل

حل التمرين 8.1.

عند $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ يقع خط السيولة عند 0.541 وخط الصلابة عند 0.609. 0.40: سائل فقط. 0.58: سائل (0.541) ومحلول صلب (0.609). 0.70: محلول صلب فقط.

تمرين 8.2 ★

يُحفظ $2.00\,\mathrm{mol}$ من سبيكة نحاس–نيكل كسرها المولي من النيكل 0.58 عند $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ . احسب كميتي الجسم الصلب والسائل وكمية النيكل في كل منهما.

حل

حل التمرين 8.2.

كسر الجسم الصلب $(0.58 - 0.541)/(0.609 - 0.541) = 0.57$ : $1.15\,\mathrm{mol}$ من الجسم الصلب، و $0.85\,\mathrm{mol}$ من السائل. النيكل: $1.15 \times 0.609 = 0.70\,\mathrm{mol}$ في الجسم الصلب، و $0.85 \times 0.541 = 0.46\,\mathrm{mol}$ في السائل؛ والمجموع $1.16\,\mathrm{mol}$ $= 2.00 \times 0.58$ .

تمرين 8.3 ★

احسب التغايرية عند ضغط ثابت (أ) لفلز نقي وهو يتجمد؛ (ب) لسبيكة نحاس–نيكل وهي تتجمد؛ (ج) لسائل رصاص–قصدير على الخط الأوتكتيكي.

حل

حل التمرين 8.3.

عند ضغط ثابت $v = n + 1 - \varphi$ (لا تفاعل). (أ) $1 + 1 - 2 = 0$ . (ب) $2 + 1 - 2 = 1$ . (ج) سائل ومحلولان صلبان: $2 + 1 - 3 = 0$ .

تمرين 8.4 ★

ارسم بخطوط تقريبية منحنى تبريد القصدير النقي من $300{}^{\circ}\mathrm{C}$ إلى $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ وفسّر لماذا تتوقف درجة الحرارة عند $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

حل

حل التمرين 8.4.

انخفاض منتظم حتى $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، ثم استواء أفقي بينما يتجمد القصدير، ثم انخفاض منتظم من جديد، أبطأ قرب درجة حرارة الغرفة. وعلى الاستواء يتعايش السائل والجسم الصلب عند ضغط ثابت، بتغايرية 0: فالحرارة المنزوعة يوفرها التبلور، ولا يمكن أن تتغير درجة الحرارة حتى يتجمد آخر سائل.

تمرين 8.5 ★★

مستعملًا معطيات الفصل (البنزين $278.64\,\mathrm{K}$ ، $9.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ والنفثالين $353.2\,\mathrm{K}$ ، $19.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ )، تحقق من أن الكسرين الموليين لشرودر–فان لار عند $269.6\,\mathrm{K}$ مجموعهما 1، وأعطِ التركيب الأوتكتيكي.

حل

حل التمرين 8.5.

البنزين: $\ln x_B = -(9870/8.314)(1/269.6 - 1/278.64) = -0.1429$ ، $x_B = 0.867$ . النفثالين: $\ln x_N = -(19\,100/8.314)(1/269.6 - 1/353.2) = -2.017$ ، $x_N = 0.133$ . والمجموع 1.000: فدرجة الحرارة $269.6\,\mathrm{K}$ ( $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) هي درجة الحرارة الأوتكتيكية، وفي السائل الأوتكتيكي 0.133 من النفثالين.

تمرين 8.6 ★★

صِف تبريد سبيكة رصاص–قصدير فيها 30 % من القصدير كتلةً، من السائل إلى درجة حرارة الغرفة، واحسب الكسر الكتلي للأوتكتيك الذي تحويه.

حل

حل التمرين 8.6.

يبرد السائل حتى خط السيولة من جهة الرصاص، حيث تظهر بلورات (Pb)؛ ويغتني السائل بالقصدير، نزولًا حتى الأوتكتيك عند $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ و62.1 %. وهناك يتجمد السائل المتبقي إلى الخليط الأوتكتيكي. والكسر الكتلي للأوتكتيك: $(30 - 18.91)/(62.13 - 18.91) = 0.26$ . وبمتابعة التبريد تنخفض ذوبانية القصدير في (Pb) (الخط المتقطع): فيترسب قليل من (Sn) داخل بلورات (Pb).

تمرين 8.7 ★★

ما كتلة كلوريد الصوديوم لكل كيلوغرام من الماء في المحلول الملحي الأوتكتيكي؟ ولماذا لا يفيد تمليح الطريق عند $-25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؟

حل

حل التمرين 8.7.

23.3 % من NaCl كتلةً: $23.3/76.7 = 0.304\,\mathrm{kg}$ من الملح لكل كيلوغرام من الماء. وعند $-25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، تحت الأوتكتيك، لا يمكن أن يوجد أي سائل أيًّا كانت النسب: فيبقى الملح والجليد متجاورين جسمين صلبين.

تمرين 8.8 ★★

على المخطط التخطيطي الذي فيه المركب $\mathrm{AB_2}$ ، صِف تبريد سائلين فيهما $x_{\mathrm B} = 0.5$ و $x_{\mathrm B} = 0.9$ : أول جسم صلب، والأوتكتيك المبلوغ، والأجسام الصلبة في النهاية.

حل

حل التمرين 8.8.

يقع $x_{\mathrm B} = 0.5$ بين E $_1$ والمركب: فيتبلور $\mathrm{AB_2}$ أولًا، وينتقل السائل نحو E $_1$ ، ويتجمد هناك إلى أوتكتيك A و $\mathrm{AB_2}$ ؛ وفي النهاية، A + $\mathrm{AB_2}$ . ويقع $x_{\mathrm B} = 0.9$ بين E $_2$ وB: فيتبلور B أولًا، ويبلغ السائل E $_2$ ؛ وفي النهاية، $\mathrm{AB_2}$ + B.

تمرين 8.9 ★★

في التنقية بالمنطقة المنصهرة، تُمرَّر منطقة منصهرة ببطء على طول قضيب. وقرب النيكل النقي، تساوي نسبة الكسرين الموليين للنحاس في الجسم الصلب وفي السائل عند التوازن نحو 0.78. فسّر لماذا ينتقل النحاس مع المنطقة المنصهرة، ولماذا تلزم عدة تمريرات.

حل

حل التمرين 8.9.

عند الحافة الخلفية للمنطقة يتجمد السائل إلى جسم صلب لا يحوي إلا 0.78 من كسره المولي للنحاس: فيبقى النحاس المرفوض في السائل، الذي يتقدم ويغتني، فيُكنس النحاس نحو طرف القضيب. ومع نسبة قريبة من 1 لا يزيل كل تمرير إلا جزءًا من الشائبة: فتلزم تمريرات كثيرة، يبدأ كل منها من القضيب الذي تركه سابقه.

تمرين 8.10 ★★★

استنتج معادلة شرودر–فان لار، ثم بيّن أنها تؤول من أجل سائل مخفف إلى $\Delta T = K_f\,b$ ، مع $K_f = RT^{*2}M_A/\Delta_{\text{انصهار}}H_A$ و $b$ مولالية المذاب؛ واحسب $K_f$ للبنزين.

حل

حل التمرين 8.10.

الاستنتاج كما في الفصل. ومن أجل سائل مخفف، $\ln x_A \approx -x_B$ ، $1/T - 1/T^* \approx -\Delta T/T^{*2}$ ، ومنه $x_B = \Delta_{\text{انصهار}}H_A\Delta T/(RT^{*2})$ ؛ ومع $x_B \approx n_B/n_A = bM_A$ ، $\Delta T = (RT^{*2}M_A/\Delta_{\text{انصهار}}H_A)\,b$ . البنزين: $K_f = 8.314 \times 278.64^2 \times 0.07811/9870 = 5.11\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ .

تمرين 8.11 ★★★

لمخطط المغنيسيوم–الرصاص قيمة عظمى لخط السيولة عند 19.0 % من المغنيسيوم كتلةً. أوجد صيغة المركب.

حل

حل التمرين 8.11.

لكل $100\,\mathrm{g}$ : $19.0/24.31 = 0.782\,\mathrm{mol}$ من Mg، و $81.0/207.2 = 0.391\,\mathrm{mol}$ من Pb؛ والنسبة $2.00$ : $\ce{Mg2Pb}$ .

تمرين 8.12 ★★★

تُبرَّد كتل متساوية من سبائك رصاص–قصدير في الشروط نفسها. فتُظهر السبيكة الأوتكتيكية استواءً مدته $300\,\mathrm{s}$ ؛ وتُظهر سبيكة مجهولة استواءً مدته $120\,\mathrm{s}$ . أوجد التركيبين الممكنين للسبيكة المجهولة، وبيّن كيف تميّز بينهما.

حل

حل التمرين 8.12.

يتناسب الاستواء مع كتلة السائل الأوتكتيكي: فالسبيكة المجهولة تحوي $120/300 = 0.40$ منها. ففي جهة الرصاص، $w = 18.91 + 0.40 \times (62.13 - 18.91) = 36.2~\%$ من القصدير؛ وفي جهة القصدير، $w = 96.59 - 0.40 \times (96.59 - 62.13) = 82.8~\%$ . ويميّز بينهما أول انكسار في منحنى التبريد (الأعلى للسبيكة ذات 36 %، التي يقع خط سيولتها على جهة الرصاص الشديدة الانحدار) أو صورة مجهرية (بلورات أولية من (Pb) أو من (Sn)).

8.7 مسألة: اللحام

مسألة 8.1

مسألة نهاية الأسبوع — مخطط الرصاص–القصدير من نقاطه اللامتغيرة، وتجمد لحام نسبته 40 % بقاعدة الرافعة، ولحام خالٍ من الرصاص من البزموت–القصدير يتنبأ به نموذج السائل المثالي، واختيار لحام

المعطيات (NIST، التوازنات اللامتغيرة المحسوبة): أوتكتيك الرصاص–القصدير عند $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، سائل فيه 62.13 % من القصدير كتلةً، في توازن مع (Pb) فيه 18.91 % و(Sn) فيه 96.59 % من القصدير؛ وأوتكتيك البزموت–القصدير عند $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، سائل فيه 56.97 % من البزموت. درجات الانصهار وأنتالبيات الانصهار: الرصاص $600.6\,\mathrm{K}$ ، $4.77\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ القصدير $505.1\,\mathrm{K}$ ، $7.03\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ البزموت $544.6\,\mathrm{K}$ ، $11.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . الكتل المولية ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): Pb 207.2، Sn 118.71، Bi 208.98.

الجزء الأول — مخطط الرصاص–القصدير.

حوّل درجتي انصهار الرصاص والقصدير إلى الدرجات السيلسيوسية.
حوّل التركيب الأوتكتيكي إلى كسر مولي للقصدير.
ضع على منحنى بياني (% Sn كتلةً، $T$ ) نقطتي الانصهار، والأوتكتيك وطرفي الخط الأوتكتيكي.
ارسم المخطط وسمِّ مناطقه الست.
اكتب التحول الأوتكتيكي عند التبريد.
احسب التغايرية على الخط الأوتكتيكي عند ضغط ثابت.

الجزء الثاني — تبريد لحام نسبته 40 %.

أي جسم صلب يظهر أولًا، ولماذا ليس رصاصًا نقيًا؟
كيف يتغير تركيب السائل خلال التبريد حتى الأوتكتيك؟
فوق $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ مباشرة: ما الأطوار، وما تراكيبها؟
احسب كسورها الكتلية.
تحتها مباشرة: ما الأطوار، وما تراكيبها، وما كسورها الكتلية؟
ما كسر السبيكة المكوّن من المكوِّن الأوتكتيكي، وما كسر بلورات (Pb) الأولية؟
ارسم بخطوط تقريبية منحنى التبريد وقارن استواءه باستواء السبيكة الأوتكتيكية.

الجزء الثالث — لحام خالٍ من الرصاص بنموذج السائل المثالي.

اكتب معادلة شرودر–فان لار لخط سيولة القصدير.
اكتبها لخط سيولة البزموت.
اكتب الشرط الذي يعرّف الأوتكتيك.
احسب مجموع الكسرين الموليين عند $110{}^{\circ}\mathrm{C}$ و $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ و $130{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، وأوجد درجة الحرارة الأوتكتيكية للنموذج بدقة درجة واحدة.
أعطِ التركيب الأوتكتيكي للنموذج، بالكسر المولي وبالكسر الكتلي للبزموت.
قارن بالأوتكتيك المقيَّم.
يذيب القصدير حتى 21 % من البزموت في الحالة الصلبة. فسّر كيف يجعل ذلك الأوتكتيك الحقيقي أسخن من أوتكتيك النموذج.

الجزء الرابع — اختيار لحام.

لماذا يُفضَّل التركيب الأوتكتيكي في اللحام؟
أعطِ سببًا واحدًا لاستبدال الرصاص في أنواع اللحام.
ماذا تتيح درجة الانصهار المنخفضة لأوتكتيك البزموت–القصدير، وماذا قد تكلّف؟
احسب كتلتي البزموت والقصدير في $1.00\,\mathrm{kg}$ من لحام أوتكتيك البزموت–القصدير.
اذكر درجة الحرارة الأوتكتيكية للبزموت–القصدير التي يتنبأ بها نموذج السائل المثالي.

حل

حل المسألة 8.1.

1. الرصاص $327.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، والقصدير $231.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 2. لكل $100\,\mathrm{g}$ : $62.13/118.71 = 0.5234\,\mathrm{mol}$ من القصدير و $37.87/207.2 = 0.1828\,\mathrm{mol}$ من الرصاص؛ $x_{\mathrm{Sn}} = 0.5234/0.7062 = 0.741$ . 3. النقاط (0، 327.5)، (100، 231.9)، (62.13، 182.2)، (18.91، 182.2)، (96.59، 182.2). 4. كما في الشكل: سائل؛ L + (Pb)؛ L + (Sn)؛ (Pb)؛ (Sn)؛ (Pb) + (Sn). 5. L (62.1 % Sn) $\longrightarrow$ (Pb) (18.9 %) + (Sn) (96.6 %). 6. $v = 2 + 1 - 3 = 0$ : فدرجة الحرارة والتراكيب الثلاثة محددة. 7. المحلول الصلب الغني بالرصاص (Pb): فالرصاص يذيب القصدير، فيحوي الجسم الصلب في توازن مع السائل قصديرًا منذ البداية، بالنسبة المقروءة على خط الصلابة. 8. يتبع خط السيولة نحو الأوتكتيك، مغتنيًا بالقصدير، حتى 62.13 %. 9. سائل فيه 62.13 % و(Pb) فيه 18.91 % من القصدير. 10. (Pb): $(62.13 - 40)/(62.13 - 18.91) = 0.512$ ؛ والسائل 0.488. 11. (Pb) فيه 18.91 % و(Sn) فيه 96.59 %؛ (Sn): $(40 - 18.91)/(96.59 - 18.91) = 0.271$ ؛ (Pb): 0.729. 12. المكوِّن الأوتكتيكي 48.8 % (السائل الموجود فوقه مباشرة)؛ وبلورات (Pb) الأولية 51.2 %. و(Pb) في السؤال 11 مجموع البلورات الأولية وصفائح (Pb) في الأوتكتيك. 13. انكسار عند خط السيولة، ثم انخفاض أبطأ، ثم استواء عند $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ مدته 0.488 من مدة استواء السبيكة الأوتكتيكية. 14. $\ln x_{\mathrm{Sn}} = -(7030/8.314)(1/T - 1/505.1)$ . 15. $\ln x_{\mathrm{Bi}} = -(11\,300/8.314)(1/T - 1/544.6)$ . 16. $x_{\mathrm{Sn}}(T) + x_{\mathrm{Bi}}(T) = 1$ . 17. عند $110{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.587 + 0.349 = 0.936$ ؛ وعند $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.621 + 0.382 = 1.003$ ؛ وعند $130{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.655 + 0.417 = 1.072$ . ويبلغ المجموع 1 قرب $119.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ : أي $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ بدقة درجة واحدة. 18. $x_{\mathrm{Bi}} = 0.38$ ؛ وكتلةً $0.38 \times 208.98/(0.38 \times 208.98 + 0.62 \times 118.71) = 0.52$ . 19. يعطي النموذج $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ و52 % من البزموت، والمخطط المقيَّم $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ و57 %: أي أدنى بنحو $19{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 20. القصدير الذي يتبلور ليس نقيًا بل محلول يحوي البزموت: فجهده الكيميائي أدنى من جهد القصدير النقي، والجسم الصلب أكثر استقرارًا، فيتبلور من السائل عند درجة حرارة أعلى من أجل تركيب معيّن للسائل. فيرتفع فرع القصدير من خط السيولة، ويلاقي فرع البزموت أعلى (والسائل غير المثالي يضيف تصحيحه الخاص). 21. ينصهر ويتجمد عند درجة حرارة واحدة، هي الأدنى في النظام: فلا مجال عجينيًا قد تتشقق خلاله وصلة تحركت. 22. الرصاص سام، والنفايات الإلكترونية تنتهي في البيئة. 23. يمكن لحام المكوّنات الحساسة للحرارة عند درجة حرارة أدنى؛ لكن الوصلة تلين عند درجة حرارة أدنى في الاستعمال، والبزموت يجعلها هشة. 24. $570\,\mathrm{g}$ من البزموت و $430\,\mathrm{g}$ من القصدير. 25. يتنبأ نموذج السائل المثالي بأوتكتيك عند $\boldsymbol{T_E \approx 120{}^{\circ}\mathrm{C}}$ ، مقابل $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ المقيَّمة.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد