الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

23الأمينات ومركبات النيتروجين

السمك الذي لم يعد طازجًا تفوح منه رائحة ثلاثي ميثيل أمين، وهو أمين صغير متطاير. وعصرة ليمون تزيل الرائحة: فالحمض يبرتن الأمين، وأيون الأمونيوم المتكوّن، لكونه أيونًا، لا يستطيع التبخر. والزوج الحر للنيتروجين يجعل الأمينات قواعد ومحبات للنواة؛ وحين يرتبط بكربونيل يعطي الإيمينات، التي تجري البروتينات عبرها كيمياءها ويصنع الكيميائيون بها الأمينات؛ وعلى حلقة عطرية يفتح، عبر أملاح الديازونيوم، الطريق إلى أصباغ الآزو التي لوّنت القرن التاسع عشر.

ما تعرفه من قبل

مجلد السنة الأولى: أحماض برونستد وقواعده، و $\mathrm pK_a$ ومخططات الهيمنة، والمحبات للنواة والاستبدال الثنائي الجزيئية، ونصف الأسيتالات والأسيتالات، ومانحات الهيدريد، والكواشف العضوية المغنيزيومية، وصنف الكربون. والفصل 22: النترتة، واختزال النتروأرينات. والمجلد المدرسي: الأمينات والأميدات.

كشك سمك: أنصاف ليمون موضوعة بين الأسماك. يحوّل حمضها ثلاثي ميثيل الأمين في السمك إلى أيون أمونيومه غير المتطاير.

23.1 البنية والقاعدية

تعريف 23.1 (أصناف الأمينات)

الأمين إما أمين أولي $\ce{RNH2}$ ، وإما أمين ثانوي $\ce{R2NH}$ وإما أمين ثالثي $\ce{R3N}$ بحسب عدد المجموعات الكربونية المرتبطة بالنيتروجين. وأيون الأمونيوم الرباعي $\ce{R4N+}$ له أربع منها، ولا زوج حر له.

نيتروجين الأمين رباعي الأوجه تقريبًا، يشغل الزوج الحر الموضع الرابع. والأمين الثالثي ذو المجموعات الثلاث المختلفة كيرالي من حيث المبدأ لكن لا يمكن فصله: فالجزيء ينقلب عبر ترتيب مستوٍ، كمظلة في الريح، آلاف الملايين من المرات في الثانية في درجة حرارة الغرفة.

قضية 23.2 (القاعدية)

في الماء، الألكيل أمينات قواعد أقوى من الأمونيا ( $\mathrm pK_a$ لأيونات أمونيومها قرب 10 إلى 11، مقابل 9.26)، والأريل أمينات أضعف بكثير (الأنيلينيوم 4.60)، والأميدات تكاد لا تكون قاعدية إطلاقًا (الإيثانأميد المبرتن نحو $-0.6$ ).

تعليل. تدفع مجموعات الألكيل الكثافة الإلكترونية نحو النيتروجين (تأثير تحريضي) وتثبّت الشحنة الموجبة لأيون الأمونيوم. وفي الماء، للإذابة بالروابط الهيدروجينية أثر أيضًا: فالأيون ذو الروابط $\ce{N-H}$ الأكثر يُذاب على نحو أفضل، ولهذا يكون ثلاثي ميثيل الأمونيوم (9.80) حمضًا أضعف من الأمونيوم لكنه أقوى من ثنائي ميثيل الأمونيوم (10.73). وفي الأنيلين يكون الزوج الحر غير متمركز في الحلقة ويضيع عند البرتنة؛ وفي الأميد يكون غير متمركز على أكسجين الكربونيل، وتحدث البرتنة، بضعف، على الأكسجين. ∎

pK_a للأحماض المرافقة لبعض القواعد النيتروجينية عند 25 C: كلما ارتفع، كانت القاعدة أقوى. — $\mathrm pK_a$ للأحماض المرافقة لبعض القواعد النيتروجينية عند $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ : كلما ارتفع، كانت القاعدة أقوى.

23.2 الأمينات بوصفها محبات للنواة

تهاجم الأمينات الألكانات المهلجنة باستبدال ثنائي الجزيئية. والناتج، وهو أمين أكثر استبدالًا، محب للنواة بقدر الأمين الأصلي على الأقل وينافسه على الألكان المهلجن: فألكلة الأمونيا تعطي خليطًا من الأمينات الأولية والثانوية والثالثية والملح الرباعي.

قضية 23.3 (تعدد الألكلة)

الألكلة المباشرة للأمونيا أو لأمين أولي تعطي خلائط؛ ولا تكون نظيفة إلا الألكلة الشاملة حتى ملح الأمونيوم الرباعي.

تعليل. كل ألكلة تترك زوجًا حرًا على نيتروجين صار أغنى بالإلكترونات بفعل مجموعة الألكيل الجديدة؛ فيتفاعل الناتج مع ما تبقى من الألكان المهلجن بسرعة مماثلة. ولا تتوقف السلسلة إلا حين لا يبقى للنيتروجين زوج حر، في $\ce{R4N+}$ . ∎

تُحضَّر الأمينات الأولية الخالية من أقاربها المفرطة الألكلة بطرق غير مباشرة: بطريقة غابرييل (ألكلة نيتروجين الفثاليميد، الذي يحمل هيدروجينًا حمضيًا واحدًا، ثم تحرير الأمين)، أو باختزال نتريل أو أميد أو مركب نترو، أو بالأمينة الاختزالية (أدناه).

23.3 الإيمينات والإينامينات

تعريف 23.4 (الإضافة المحبة للنواة)

الإضافة المحبة للنواة إلى مجموعة كربونيل هي هجوم محب للنواة على كربون الكربونيل، الذي يصير رباعي الأوجه، وتصير رابطة $\pi$ في $\ce{C=O}$ زوجًا حرًا على الأكسجين.

تعريف 23.5 (نصف الأمينالات والإيمينات والإينامينات)

يُضاف الأمين الأولي إلى ألدهيد أو كيتون فيعطي نصف أمينال (كربون يحمل $\ce{OH}$ و $\ce{NHR}$ )؛ ونزع الماء منه يعطي إيمينًا $\mathrm{R_2C{=}NR'}$ . أما الأمين الثانوي، الذي لا يستطيع تكوين إيمين متعادل، فيعطي بعد نزع الماء إينامينًا $\mathrm{R_2C{=}CR{-}NR'_2}$ ، وتنتقل الرابطة المزدوجة إلى الكربون المجاور.

تكوّن إيمين: تعطي الإضافة المحبة للنواة للأمين إلى الكربونيل نصف الأمينال؛ ويحوّل الحفز الحمضي مجموعة OH فيه إلى مجموعة مغادرة (-OH2+)، فيغادر الماء ويكوّن الزوج الحر للنيتروجين الرابطة المزدوجة C=N. وكل خطوة عكوسة: فالماء الزائد يحلمه الإيمين عائدًا. — تكوّن إيمين: تعطي الإضافة المحبة للنواة للأمين إلى الكربونيل نصف الأمينال؛ ويحوّل الحفز الحمضي مجموعة $\ce{OH}$ فيه إلى مجموعة مغادرة ( $\ce{-OH2+}$ )، فيغادر الماء ويكوّن الزوج الحر للنيتروجين الرابطة المزدوجة $\ce{C=N}$ . وكل خطوة عكوسة: فالماء الزائد يحلمه الإيمين عائدًا.

قضية 23.6 (الأس الهيدروجيني الأمثل)

تتكوّن الإيمينات أسرع ما يمكن في محلول حمضي باعتدال، قرب pH 4 إلى 5.

تعليل. تحتاج الخطوة الأولى إلى الأمين الحر (زوجه الحر)؛ والوسط الشديد الحموضة يبرتن الأمين ( $\mathrm pK_a$ نحو 10) فيزيل المحب للنواة. ويحتاج نزع الماء إلى حمض لبرتنة مجموعة الهيدروكسيل؛ فهو بطيء عند pH مرتفع. والسرعة، وهي جداء الحاجتين، أكبر ما تكون بينهما. ∎

تعريف 23.7 (الأمينة الاختزالية)

الأمينة الاختزالية تحوّل مركبًا كربونيليًا وأمينًا إلى أمين أكثر استبدالًا بتكوين الإيمين (أو أيون الإيمينيوم) واختزاله في الوعاء نفسه، عادة بسيانوبوروهيدريد الصوديوم $\ce{NaBH3CN}$ .

قضية 23.8 (انتقائية الأمينة الاختزالية)

عند pH قريب من 6، يختزل $\ce{NaBH3CN}$ أيون الإيمينيوم أسرع بكثير من المركب الكربونيلي، بحيث يتكوّن الأمين دون اختزال الألدهيد أو الكيتون إلى كحول.

تعليل. مجموعة السيانو تجعل $\ce{BH3CN-}$ مانح هيدريد ضعيفًا، أضعف من أن يختزل كربونيلًا متعادلًا لكنه كافٍ لأيون إيمينيوم مبرتن موجب الشحنة، وهو محب للإلكترونات أفضل بكثير. ∎

23.4 أملاح الديازونيوم

تعريف 23.9 (كيمياء الديازونيوم)

أيون الديازونيوم كاتيون $\ce{R-N+ #N}$ . والديزوة تحوّل أمينًا عطريًا أوليًا إلى ملح أريل ديازونيوم بنتريت الصوديوم وحمض قوي عند 0– $5{}^{\circ}\mathrm{C}$ . وفي تفاعل ساندماير، يستبدل ملح للنحاس(I) ( $\ce{CuCl}$ ، $\ce{CuBr}$ ، $\ce{CuCN}$ ) بمجموعة الديازونيوم Cl أو Br أو CN مع فقد ثنائي النيتروجين. وفي الاقتران الآزوي، يهاجم أيون الديازونيوم، وهو محب للإلكترونات ضعيف، حلقة عطرية منشطة فيعطي مركب آزو $\mathrm{Ar{-}N{=}N{-}Ar'}$ .

قضية 23.10 (استقرار أيونات الديازونيوم)

يمكن حفظ أملاح الأريل ديازونيوم في محلول مائي بارد واستعمالها؛ أما أيونات الألكيل ديازونيوم فتفقد ثنائي النيتروجين فورًا.

تعليل. ثنائي النيتروجين مجموعة مغادرة ممتازة (جزيء مستقر جدًا، وربح كبير في الإنتروبيا). ومع مجموعة ألكيل، يترك فقد $\ce{N2}$ كاتيونًا كربونيًا، أو يهاجمه الماء مباشرة: فلا يبقى الأيون. أما كاتيون الأريل فشديد عدم الاستقرار (مدار $\sigma$ فارغ في مستوي الحلقة، لا يثبّته نظام $\pi$ )، والرابطة $\ce{C-N}$ في أيون الأريل ديازونيوم يقويها الترافق مع الحلقة: فيبقى في درجة الحرارة المنخفضة؛ وإذا سُخّن تفكك، واستبدل الماء بمجموعة الديازونيوم $\ce{OH}$ . ∎

تفاعلات ملح أريل ديازونيوم. تُستبدل بمجموعة N2+ هالوجين أو سيانيد (ساندماير، أملاح النحاس(I))، أو OH (ماء دافئ) أو H (حمض الهيبوفوسفوروز)، أو تُحفظ في اقتران آزوي. — تفاعلات ملح أريل ديازونيوم. تُستبدل بمجموعة $\ce{N2+}$ هالوجين أو سيانيد (ساندماير، أملاح النحاس(I))، أو $\ce{OH}$ (ماء دافئ) أو H (حمض الهيبوفوسفوروز)، أو تُحفظ في اقتران آزوي.

طريقة 23.11 (طرق عبر ملح الديازونيوم)

استعمل المجموعة الأمينية (موجّه أورثو/بارا قوي) لوضع مجموعات أخرى، ثم حوّلها عبر ملح الديازونيوم.
استبدل بها H للحصول على أنماط لا يستطيع الاستبدال المباشر إعطاءها (1،3،5-ثلاثي بروموبنزين من الأنيلين).
استبدل بها CN، ثم احلمه إلى حمض كربوكسيلي: طريق إلى $\ce{-COOH}$ على حلقة.

طريقة 23.12 (تحضير أمين)

أمين أولي على سلسلة ألكيلية: طريقة غابرييل، أو اختزال نتريل (بكربون واحد أكثر من الألكان المهلجن المستعمل لتحضيره) أو أميد.
أمين ثانوي أو ثالثي: أمينة اختزالية للمركب الكربونيلي المناسب مع الأمين المناسب.
أمين عطري: نترتة، ثم اختزال (بالحديد أو القصدير مع حمض، أو بالهدرجة الحفزية).

23.5 النتريلات

تعريف 23.13 (النتريل)

النتريل مركب $\ce{R-C#N}$ ، يُحضَّر باستبدال السيانيد في ألكان مهلجن أو بتفاعل ساندماير.

قضية 23.14 (تفاعلات النتريلات)

يُحلمه النتريل، في الحمض أو في القاعدة، إلى الأميد ثم إلى الحمض الكربوكسيلي؛ ويختزله هيدريد الليثيوم والألومنيوم إلى الأمين الأولي $\ce{RCH2NH2}$ ؛ ويُضاف إليه كاشف عضوي مغنيزيومي مرة واحدة، وحلمهة الإيمين المتكوّن تعطي كيتونًا.

تعليل. كربون النتريل محب للإلكترونات، مثل كربون الكربونيل: فالماء (المنشط بالحمض، أو على هيئة هيدروكسيد) يُضاف إليه، معطيًا بعد التصاوغ أميدًا، تُعالج حلمهته في الفصل 24. ويُضاف الهيدريد مرتين. ويُضاف الكاشف العضوي المغنيزيومي مرة واحدة، معطيًا أنيون إيمين لا يتفاعل أكثر؛ ثم يحلمه الماء إلى الكيتون. ∎

السلامة

الأنيلين وN،N-ثنائي ميثيل أنيلين سامّان بملامسة الجلد؛ ونتريت الصوديوم سام ومؤكسد؛ وسيانوبوروهيدريد الصوديوم يحرر سيانيد الهيدروجين في الحمض ويجب استعماله تحت ساحبة أبخرة. وأملاح الديازونيوم الجافة قد تنفجر: فهي تُحفظ دائمًا باردة، في محلول، وتُستعمل فورًا.

23.6 تمارين

تمرين 23.1 ★

أعطِ صنف: البروبان-1-أمين، وN-ميثيل إيثانأمين، وثلاثي إيثيل أمين، وكلوريد رباعي ميثيل الأمونيوم، والأنيلين.

حل

حل التمرين 23.1.

أولي؛ ثانوي؛ ثالثي؛ ملح أمونيوم رباعي؛ أولي (عطري).

تمرين 23.2 ★

رتّب بحسب القاعدية المتزايدة: الأمونيا، والميثيل أمين، والأنيلين، والإيثانأميد.

حل

حل التمرين 23.2.

الإيثانأميد $<$ الأنيلين $<$ الأمونيا $<$ الميثيل أمين (قيم $\mathrm pK_a$ للأحماض المرافقة $-0.6$ ، 4.60، 9.26، 10.66).

تمرين 23.3 ★

أعطِ الإيمين المتكوّن من الهكسانون الحلقي والميثيل أمين، وظروف تكوّنه.

حل

حل التمرين 23.3.

N-ميثيل هكسان حلقي إيمين، $\ce{C6H10=N-CH3}$ : الأمين والكيتون في وسط ضعيف الحموضة (pH 4–5)، مع إزالة الماء المتكوّن (عامل تجفيف أو تقطير أزيوتروبي).

تمرين 23.4 ★

انطلاقًا من كلوريد البنزين ديازونيوم، أعطِ النواتج مع $\ce{CuBr}$ ، و $\ce{CuCN}$ ، والماء الدافئ، والفينول في وسط قاعدي.

حل

حل التمرين 23.4.

البروموبنزين؛ البنزونتريل؛ الفينول؛ 4-هيدروكسي آزوبنزين $\ce{C6H5-N=N-C6H4-OH}$ (اقتران في الموضع بارا بالنسبة إلى مجموعة $\ce{O-}$ في الفينوكسيد).

تمرين 23.5 ★★

أي صورتي ثلاثي ميثيل الأمين تسود عند pH 7، وبأي نسبة؟ فسّر دور الليمون، وكيف يمكن استخلاص أمين من مذيب عضوي إلى الماء.

حل

حل التمرين 23.5.

$\mathrm pK_a = 9.80$ : عند pH 7 تكون النسبة $[\ce{(CH3)3NH+}]/[\ce{(CH3)3N}] = 10^{2.8} \approx 630$ : فتسود الصورة المبرتنة؛ وعصير الليمون (pH قرب 2) يبرتنه كله تقريبًا. ورجّ محلول عضوي لأمين مع حمض مائي مخفف ينقل الأمين، على هيئة أيون أمونيومه، إلى الماء؛ والقاعدة تحرره من جديد.

تمرين 23.6 ★★

أعطِ الإينامين المتكوّن من الهكسانون الحلقي والبيروليدين، وفسّر لماذا لا يستطيع الأمين الثانوي إعطاء إيمين.

حل

حل التمرين 23.6.

1-(هكس-1-ين حلقي-1-يل)بيروليدين. بعد الإضافة وفقد الماء يحمل النيتروجين شحنة موجبة (أيون إيمينيوم) ولا هيدروجين لديه ليفقده؛ فيُفقد بروتون من الكربون المجاور بدلًا من ذلك، فتتكوّن الرابطة $\ce{C=C}$ .

تمرين 23.7 ★★

حضّر N-بنزيل بروبان-2-أمين $\ce{C6H5CH2NHCH(CH3)2}$ بالأمينة الاختزالية: أعطِ زوجين ممكنين من الكواشف.

حل

حل التمرين 23.7.

البنزالدهيد مع البروبان-2-أمين، أو البروبانون مع البنزيل أمين، كل منهما مع $\ce{NaBH3CN}$ عند pH قرب 6.

تمرين 23.8 ★★

يتفاعل البنزونتريل مع بروميد إيثيل المغنيزيوم، ثم مع حمض مائي. أعطِ الناتج.

حل

حل التمرين 23.8.

البروبيوفينون (1-فينيل بروبان-1-ون)، $\ce{C6H5COCH2CH3}$ : إضافة واحدة تعطي أنيون الإيمين، الذي يُحلمَه إلى الكيتون.

تمرين 23.9 ★★

اكتب تخليق غابرييل للهكسان-1-أمين وفسّر لماذا لا يعطي أمينًا ثانويًا.

حل

حل التمرين 23.9.

فثاليميد البوتاسيوم + 1-بروموهكسان: N-هكسيل فثاليميد؛ ثم يحرر الهيدرازين (أو الحلمهة) الهكسان-1-أمين. ونيتروجين الفثاليميد المؤلكَل ليس له زوج حر متاح (فهو غير متمركز على كربونيلين) ولا رابطة $\ce{N-H}$ متبقية: فلا يمكن ألكلته مرة ثانية.

تمرين 23.10 ★★★

حضّر 1،3،5-ثلاثي بروموبنزين من الأنيلين.

حل

حل التمرين 23.10.

يبرمن ماء البروم الأنيلين في المواضع الثلاثة أورثو وبارا بالنسبة إلى المجموعة الأمينية: 2،4،6-ثلاثي بروموأنيلين. ثم تستبدل الديزوة، يتبعها $\ce{H3PO2}$ ، بالمجموعة الأمينية H: فتصير ذرات البروم الثلاث في المواضع 1،3،5 بعضها بالنسبة إلى بعض.

تمرين 23.11 ★★★

صمّم صبغة آزو من 4-نتروأنيلين والفينول: اكتب الديزوة، والاقتران (الموضع والأس الهيدروجيني)، والناتج.

حل

حل التمرين 23.11.

4-نتروأنيلين + $\ce{NaNO2}$ + $\ce{HCl}$ عند 0– $5{}^{\circ}\mathrm{C}$ : كلوريد 4-نتروبنزين ديازونيوم. ثم الاقتران مع الفينول في محلول ضعيف القاعدية (الفينوكسيد، المنشط بقوة) في الموضع بارا بالنسبة إلى $\ce{O-}$ : 4-[(4-نتروفينيل)ديازينيل]فينول، $\ce{O2N-C6H4-N=N-C6H4-OH}$ ، صبغة برتقالية.

تمرين 23.12 ★★★

هيدروكسيد الأمونيوم الرباعي المشتق من N،N-ثنائي ميثيل بوتان-2-أمين، حين يُسخَّن، يعطي البوت-1-ين أساسًا. فسّر هذا التوجيه وفق هوفمان، المعاكس لقاعدة زايتسيف في مجلد السنة الأولى.

حل

حل التمرين 23.12.

مجموعة ثلاثي ميثيل الأمونيوم مجموعة مغادرة رديئة وضخمة وتجعل هيدروجينات $\beta$ في جهة $\ce{CH3}$ أكثر حمضية وأسهل منالًا؛ فتنزع القاعدة هيدروجينًا من الكربون الأقل استبدالًا: البوت-1-ين، الألكين الأقل استبدالًا (ناتج هوفمان).

23.7 مسألة: تحضير برتقالي الميثيل

مسألة 23.1

مسألة نهاية الأسبوع — حمض السلفانيليك وديزوته، والاقتران الآزوي مع N،N-ثنائي ميثيل أنيلين، وبرتقالي الميثيل كاشفًا، والمردود

المعطيات: حمض السلفانيليك (حمض 4-أمينوبنزين سلفونيك) $\ce{C6H7NO3S}$ ؛ وبرتقالي الميثيل، ملح الصوديوم $\ce{C14H14N3NaO3S}$ ؛ و $\mathrm pK_a$ للصورة الحمضية لبرتقالي الميثيل 3.47. والكتل المولية ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011، H 1.008، N 14.007، O 15.999، Na 22.990، S 32.06. التجربة (معطيات تمرين): $5.00\,\mathrm{g}$ من حمض السلفانيليك، والمردود 80 %.

الجزء الأول — حمض السلفانيليك والديزوة.

يوجد حمض السلفانيليك على هيئة أيون مزدوج الشحنة. ارسمه.
لماذا يُذاب أولًا في محلول كربونات الصوديوم؟
اكتب تكوّن حمض النتروز من نتريت الصوديوم وحمض الهيدروكلوريك.
اكتب ديزوة أيون 4-سلفوناتوأنيلينيوم.
لماذا يُجرى التفاعل عند 0– $5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؟
ما كمية نتريت الصوديوم اللازمة لكتلة $5.00\,\mathrm{g}$ من حمض السلفانيليك؟
لماذا يُكشف عن فائض طفيف من النتريت ويُتلف؟

الجزء الثاني — الاقتران.

لماذا يكون N،N-ثنائي ميثيل أنيلين شريكًا جيدًا؟
في أي موضع من حلقته يهاجم أيون الديازونيوم، ولماذا؟
اكتب الناتج (على هيئة السلفونات).
لماذا يُجرى الاقتران في محلول ضعيف الحموضة، لا شديدها؟
لماذا يجب بعد ذلك جعل المحلول قاعديًا لترسيب ملح الصوديوم؟
لماذا يكون أيون الديازونيوم محبًا للإلكترونات ضعيفًا، لا يتفاعل إلا مع الحلقات المنشطة؟

الجزء الثالث — كاشف.

ما لون برتقالي الميثيل في القاعدة، وفي الحمض؟
أين يأخذ بروتونًا؟
على أي مجال من pH يتغير لونه؟
لماذا يعطي النظام المترافق الممتد لونًا مرئيًا؟
لماذا تزيح البرتنة الامتصاص؟

الجزء الرابع — المردود.

احسب الكتلة المولية لحمض السلفانيليك.
احسب الكتلة المولية لبرتقالي الميثيل (ملح الصوديوم).
احسب كمية حمض السلفانيليك المستعملة.
احسب الكتلة النظرية لبرتقالي الميثيل.
ما الضياعات التي تفسر مردودًا دون 100 %؟
اذكر كتلة برتقالي الميثيل الناتجة من $5.00\,\mathrm{g}$ من حمض السلفانيليك بمردود 80 %.

حل

حل المسألة 23.1.

1. $\mathrm{{}^-O_3S{-}C_6H_4{-}NH_3^+}$ : فمجموعة السلفونيك الحمضية برتنت الأمين. 2. الأيون المزدوج الشحنة قليل الذوبان في الماء؛ والكربونات تنزع البروتون من مجموعة الأمونيوم، معطية سلفانيلات الصوديوم الذوابة. 3. $\ce{NaNO2 + HCl -> HNO2 + NaCl}$ . 4. لدينا:

\mathrm{{}^-O_3S{-}C_6H_4{-}NH_2 + HNO_2 + H^+ \to {}^-O_3S{-}C_6H_4{-}N_2^+ + 2\,H_2O} .

5. يتفكك ملح الديازونيوم (إلى الفينول و $\ce{N2}$ ) إذا سُخّن؛ ويتفكك حمض النتروز أيضًا. 6. $5.00/173.19 = 28.9\,\mathrm{mmol}$ : $28.9\,\mathrm{mmol}$ من $\ce{NaNO2}$ ، أي $1.99\,\mathrm{g}$ . 7. حمض النتروز الزائد يتفاعل مع شريك الاقتران؛ ويُكشف عنه بورقة النشاء–اليوديد ويُتلف باليوريا أو بحمض السلفاميك. 8. حلقته منشطة بقوة بمجموعة ثنائي ميثيل أمينو، وهي مانحة قوية. 9. في الموضع بارا بالنسبة إلى $\ce{N(CH3)2}$ : توجيه أورثو/بارا، والموضعان أورثو تعيقهما مجموعتا الميثيل. 10. $\mathrm{{}^-O_3S{-}C_6H_4{-}N{=}N{-}C_6H_4{-}N(CH_3)_2}$ . 11. في الحمض القوي تُبرتن مجموعة ثنائي ميثيل أمينو: و $\ce{-NH(CH3)2+}$ تثبط الحلقة فيتوقف الاقتران. 12. يتكوّن الناتج على هيئة صورته الحمضية المبرتنة الذوابة جزئيًا؛ وفي القاعدة يترسب سلفونات الصوديوم، الأقل ذوبانًا في المحلول المالح. 13. شحنته الموجبة غير متمركزة على الحلقة، والنيتروجين الطرفي مركز محب للإلكترونات ضعيف؛ فلا تتفاعل إلا الحلقات المنشطة بالمجموعات $\ce{-O-}$ أو $\ce{-OH}$ أو $\ce{-NR2}$ . 14. أصفر برتقالي في القاعدة، وأحمر في الحمض. 15. على أحد نيتروجيني مجموعة الآزو (والصورة المبرتنة يثبّتها الترافق مع مجموعة ثنائي ميثيل أمينو). 16. نحو $\mathrm pK_a \pm 1$ : من 3.1 إلى 4.4 تقريبًا، حول $\mathrm pK_a = 3.47$ . 17. تكوّن الحلقتان ومجموعة الآزو نظامًا مترافقًا طويلًا: فالفجوة بين أعلى مستوى مشغول وأدنى مستوى فارغ من مستويات $\pi$ صغيرة (القضية 16.15) ويقع الامتصاص في المرئي. 18. تغيّر البرتنة توزيع الشحنة في نظام $\pi$ وتضيّق الفجوة أكثر: فينتقل الامتصاص إلى أطوال موجية أطول، واللون من الأصفر إلى الأحمر. 19. $173.19\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 20. $327.33\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 21. $28.87\,\mathrm{mmol}$ . 22. $0.02887 \times 327.33 = 9.45\,\mathrm{g}$ . 23. تفكك ملح الديازونيوم، والاقتران غير التام، وذوبان الناتج في المحلول الأم وفي مياه الغسل. 24. $0.80 \times 9.45 = \boldsymbol{7.56\,\mathrm{g}}$ من برتقالي الميثيل.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد