الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

27تفاعل فيتيغ وتفاعلات أخرى مكوِّنة للرابطة C=C

تجذب أنثى الذبابة المنزلية الذكور بهيدروكربون من 23 ذرة كربون فيه رابطة مزدوجة واحدة، بين الكربونين 9 و10، بهندسة (Z). ولصنعه بكميات كبيرة، يجب على الكيميائي أن يضع تلك الرابطة المزدوجة الوحيدة هناك بالضبط، وبتلك الهندسة: فالحذف كان سيبعثرها على عدة مواضع ويعطي الهندستين كلتيهما. ويبني هذا الفصل الروابط المزدوجة بالطريقة الأخرى، بوصل قطعتين عند مجموعة كربونيل، بحيث تظهر الرابطة المزدوجة حيث كانت $\ce{C=O}$ .

ما تعرفه من قبل

الفصل 25: التكاثف الألدولي. والفصل 21: هدرجة الألكاين إلى ألكين (Z) على حفاز مسموم. ومجلد السنة الأولى: الحذوف E1 وE2 وقاعدة زايتسيف، والاستبدال الثنائي الجزيئية، وكواشف غرينيار وانقلاب القطبية، والواصفان (Z)/(E). والمجلد المدرسي: الاقتصاد الذري.

27.1 أملاح الفوسفونيوم والإيليدات

تعريف 27.1 (إيليدات الفوسفونيوم)

ملح الفوسفونيوم $\mathrm{R_3P^+{-}CH_2R'\ X^-}$ يُحضَّر باستبدال ثنائي الجزيئية لألكان مهلجن بفوسفين، عادة ثلاثي فينيل الفوسفين $\ce{Ph3P}$ . ونزع هيدروجين من الكربون المرتبط بالفوسفور يعطي إيليد فوسفونيوم، وهو جزيء متعادل فيه شحنتان متعاكستان متجاورتان، $\mathrm{Ph_3P^+{-}CH^-{-}R'}$ ، ويُكتب أيضًا $\mathrm{Ph_3P{=}CHR'}$ . والإيليد المثبَّت يحمل على ذلك الكربون مجموعة ساحبة للإلكترونات (إستر، أو كيتون، أو نتريل) تجعل الشحنة السالبة غير متمركزة.

ميثيليدين ثلاثي فينيل الفوسفوران، أبسط الإيليدات. يزيح ثلاثي فينيل الفوسفين اليوديد من اليودوميثان؛ ثم ينزع البيوتيل ليثيوم بروتونًا من مجموعة الميثيل. والبنيتان على اليمين طريقتان لكتابة الجزيء نفسه: والمفصولة الشحنتين هي الأقرب إلى الواقع.

قضية 27.2 (تحضير الإيليد)

ملح الفوسفونيوم أكثر حموضة بكثير عند الكربون المجاور للفوسفور من الألكان. ومع ذلك يحتاج ملح فوسفونيوم ألكيلي بسيط إلى قاعدة قوية جدًا (البيوتيل ليثيوم، أو هيدريد الصوديوم، أو أميد الصوديوم) في ظروف جافة خاملة؛ أما الملح الذي تحمل مجموعته $\ce{CH2}$ أيضًا مجموعة كربونيل فيُنزع بروتونه بقاعدة ضعيفة (كربونات الصوديوم، هيدروكسيد الصوديوم)، ويمكن عزل الإيليد المثبت المتكوّن وتخزينه.

تعليل. الفوسفور الموجب المجاور للأنيون الكربوني يثبّته بشحنته وبقابلية الاستقطاب لذرة الفوسفور الكبيرة: فالإيليد البسيط أنيون كربوني مثبت، لكنه أقل تثبيتًا من أيون الإينولات، ومن هنا الحاجة إلى القاعدة القوية. والكربونيل المجاور ينشر الشحنة السالبة على الأكسجين، كما في أيون الإينولات (القضية 25.4)، إضافة إلى الفوسفور: فيصير الحمض المرافق حمضيًا بما يكفي لقاعدة ضعيفة، ولا يعود الإيليد، الأقل قاعدية بكثير، يتفاعل مع الماء أو الهواء. ∎

27.2 تفاعل فيتيغ

تعريف 27.3 (تفاعل فيتيغ)

تفاعل فيتيغ لإيليد فوسفونيوم مع ألدهيد أو كيتون يعطي ألكينًا وأكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين:

\mathrm{Ph_3P{=}CHR + R'CHO \longrightarrow R'CH{=}CHR + Ph_3P{=}O}.

ويمر عبر أوكسافوسفيتان، وهو حلقة رباعية من الفوسفور وكربونين والأكسجين، يتكوّن بارتباط كربون الإيليد بكربون الكربونيل بينما يرتبط أكسجين الكربونيل بالفوسفور.

تفاعل فيتيغ. يرتبط كربون الإيليد وكربون الكربونيل معًا بينما يرتبط الأكسجين بالفوسفور، في خطوة واحدة: الأوكسافوسفيتان. ثم تنفتح حلقته في الاتجاه الآخر، فتنكسر الرابطتان P-C وC-O: وتتكوّن الرابطة C=C بين الكربونين المتفاعلين السابقين، وتتكوّن الرابطة P=O لأكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين في الوقت نفسه. — تفاعل فيتيغ. يرتبط كربون الإيليد وكربون الكربونيل معًا بينما يرتبط الأكسجين بالفوسفور، في خطوة واحدة: الأوكسافوسفيتان. ثم تنفتح حلقته في الاتجاه الآخر، فتنكسر الرابطتان $\ce{P-C}$ و $\ce{C-O}$ : وتتكوّن الرابطة $\ce{C=C}$ بين الكربونين المتفاعلين السابقين، وتتكوّن الرابطة $\ce{P=O}$ لأكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين في الوقت نفسه.

قضية 27.4 (رابطة مزدوجة في مكانها بالضبط)

في تفاعل فيتيغ تصل الرابطة $\ce{C=C}$ الجديدة كربون الكربونيل السابق بكربون الإيليد السابق، ولا شيء غير ذلك.

تعليل. الروابط الوحيدة المتكوّنة والمنكسرة هي روابط الحلقة الرباعية: كربون الإيليد مع كربون الكربونيل، ثم الرابطتان $\ce{C-P}$ و $\ce{C-O}$ . ولا ينتقل أي هيدروجين ولا يتكوّن كاتيون كربوني ولا أنيون كربوني على طول السلسلة، فلا يمكن أن تنزاح الرابطة المزدوجة. أما الحذف، فعلى العكس، يختار بين الهيدروجينات على عدة كربونات مجاورة (قاعدة زايتسيف)، وقد يُعاد ترتيب تفاعل E1. ∎

قضية 27.5 (القوة الدافعة)

تكوّن الرابطة $\ce{P=O}$ لأكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين يجعل تفاعل فيتيغ مواتيًا بقوة وغير عكوس.

تعليل. يستبدل التفاعل برابطة $\ce{C=O}$ ورابطة $\ce{P-C}$ (وفي الإيليد تكون $\ce{P=C}$ في معظمها رابطة أحادية $\ce{P+-C-}$ ) رابطةَ $\ce{C=C}$ ورابطة $\ce{P=O}$ . والرابطة $\ce{P=O}$ في أكسيد الفوسفين قوية جدًا، أقوى بكثير من الرابطة $\ce{P-C}$ المفقودة، و $\ce{C=O}$ المفقودة تعوّضها جزئيًا $\ce{C=C}$ المتكوّنة: فالحصيلة نزول واضح. والفوسفور هو مصرف الأكسجين في التفاعل. ∎

27.3 الانتقائية الفراغية

قضية 27.6 (هندسة الألكين)

مع الألدهيد، يعطي الإيليد غير المثبت ( $\ce{Ph3P=CHR}$ ، وR مجموعة ألكيل) الألكين (Z) أساسًا، في ظروف خالية من الأملاح. ويعطي الإيليد المثبت ( $\ce{Ph3P=CH-COOR}$ ، $\ce{Ph3P=CH-COR}$ ) الألكين (E) أساسًا. أما الإيليد المثبت بمجموعة أريل وحدها فيعطي خلائط.

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

هذه مشاهدات. وتفسيرها المعتاد يقرأ تفاعل فيتيغ على أنه تنافس بين السرعات والاستقرارات. فمع إيليد تفاعلي غير مثبت، يتكوّن الأوكسافوسفيتان بسرعة وعلى نحو غير عكوس، عبر الحالة الانتقالية الأقل ازدحامًا، التي ينتهي فيها البديلان في الجهة نفسها من الحلقة؛ ثم ينهار مع الاحتفاظ بذلك الترتيب: فيعطي التحكم الحركي الألكين (Z). ومع إيليد مثبت، تكون الخطوة الأولى أبطأ وعكوسة؛ فتتحول الأوكسافوسفيتانات بعضها إلى بعض عبر المواد الأولية، ويفوز الذي يقع بديلاه في جهتين متقابلتين، الأقل توترًا: الألكين (E)، تحت التحكم الترموديناميكي.

إيليدان، وألدهيد واحد. في الأعلى: يعطي إيليد البروبيليدين غير المثبت أساسًا (Z)-1-فينيل بوت-1-ين. وفي الأسفل: يعطي الإيليد المثبت أساسًا (E)-3-فينيل بروبينوات الإيثيل (سينامات الإيثيل). ولا يظهر أكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين، المتكوّن في الحالتين، في الرسم.

27.4 تفاعل هورنر–وادزورث–إيمونز

تعريف 27.7 (الفوسفونات وتفاعل HWE)

الفوسفونات إستر لحمض فوسفوني، $\mathrm{(RO)_2P({=}O){-}R'}$ ، فيه رابطة $\ce{P-C}$ . ويُحضَّر بتفاعل ميخائيليس–أربوزوف لفوسفيت ثلاثي الألكيل مع ألكان مهلجن، $\mathrm{P(OEt)_3 + R'Br \to (EtO)_2P(O)R' + EtBr}$ . وفي تفاعل هورنر–وادزورث–إيمونز (HWE)، يُضاف أنيون فوسفونات يحمل مجموعة ساحبة للإلكترونات على مجموعته $\ce{CH2}$ إلى ألدهيد فيعطي ألكينًا وأنيون فوسفات ثنائي الألكيل.

تفاعل هورنر–وادزورث–إيمونز لفوسفونوأسيتات ثلاثي الإيثيل مع البنزالدهيد. ينزع هيدريد الصوديوم الهيدروجين الواقع بين الفوسفونات والإستر؛ ثم يُضاف الأنيون إلى الألدهيد، وينهار الوسيط الرباعي كما في تفاعل فيتيغ. والناتج هو سينامات الإيثيل (E)؛ والناتج الثانوي أنيون فوسفات ثنائي الإيثيل، الذواب في الماء.

قضية 27.8 (لماذا يحب الكيميائيون تفاعل HWE)

يعطي تفاعل HWE الألكين (E) أساسًا، وناتجه الفوسفوري الثانوي، وهو ملح ذواب في الماء، يُزال بغسل مائي بسيط؛ وأنيون الفوسفونات أيضًا أكثر محبة للنواة من الإيليد المثبت الموافق ويتفاعل مع الكيتونات كذلك.

تعليل. أنيون الفوسفونات أنيون كربوني مثبت، فتكون إضافته عكوسة ويجري التفاعل تحت التحكم الترموديناميكي: (E)، كما مع الإيليدات المثبتة. وخلافًا لإيليد الفوسفونيوم، فهو يحمل شحنة سالبة كاملة، لا يعوّضها كاتيون مجاور: فهو أكثر تفاعلية. والناتج الثانوي، $\ce{(EtO)2PO2-}$ ، ملح أيوني، بينما أكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين جسم صلب عضوي متعادل يجب فصله عن الناتج بالكروماتوغرافيا أو بالتبلور. ∎

27.5 اختيار طريقة

طريقة 27.9 (الفك وفق فيتيغ)

اقطع الرابطة $\ce{C=C}$ في الهدف؛ فيصير أحد الكربونين كربون كربونيل، والآخر كربون الإيليد (ملح فوسفونيوم، من هاليد).
من الطريقتين الممكنتين، فضّل التي يكون هاليدها أوليًا (استبدال ثنائي الجزيئية بواسطة $\ce{Ph3P}$ ) ومركبها الكربونيلي ألدهيدًا.
اختر الكاشف بحسب الهندسة المطلوبة: إيليد غير مثبت من أجل (Z)، وإيليد مثبت أو فوسفونات (HWE) من أجل (E).
تحقق من أن لا شيء آخر في الجزيء يتفاعل مع القاعدة المستعملة.

طريقة 27.10 (اختيار تفاعل مكوِّن للرابطة C=C)

يلخص الجدول الآتي الطرائق الممكنة.

الطريقة	موضع $\ce{C=C}$	الهندسة
الحذف E2 أو E1	قاعدة زايتسيف، خلائط	(E) غالبًا، خلائط
التكاثف الألدولي	مترافقة مع $\ce{C=O}$	(E)
فيتيغ، إيليد غير مثبت	مكان $\ce{C=O}$ السابقة	(Z)
فيتيغ، إيليد مثبت؛ HWE	مكان $\ce{C=O}$ السابقة	(E)
ألكاين، ثم حفاز مسموم	مكان الرابطة الثلاثية السابقة	(Z)

لوصل قطعتين متقاربتي الحجم عند رابطة $\ce{C=C}$ ، يكون تفاعل فيتيغ وأقاربه عادة الخيار الأول؛ أما تبادل الأولفينات، الذي يبادل بين طرفي ألكينين، فيأتي في مجلد السنة الثالثة.

لمحة تاريخية — الإيليد الذي صار كاشفًا

وجد غيورغ فيتيغ، وهو يدرس إيليدات الفوسفور في أوائل الخمسينيات، أن ميثيليدين ثلاثي فينيل الفوسفوران يحوّل البنزوفينون إلى 1،1-ثنائي فينيل إيثين وأكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين؛ ومع تلميذه أولريش شولكوبف حوّل الملاحظة إلى طريقة عامة سنة 1954. وتبنّتها الصناعة بسرعة، ولا سيما من أجل الفيتامين A، وتقاسم فيتيغ جائزة نوبل في الكيمياء لسنة 1979.

السلامة

محاليل البيوتيل ليثيوم قابلة للاشتعال وأكّالة وتتفاعل بعنف مع الماء؛ وهيدريد الصوديوم يطلق الهيدروجين مع الماء. وثلاثي فينيل الفوسفين ضار وأكّال للعينين، وفوسفيت ثلاثي الإيثيل قابل للاشتعال وضار؛ وأكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين ضار.

27.6 تمارين

تمرين 27.1 ★

اكتب تحضير الإيليد $\ce{Ph3P=CHCH3}$ من ثلاثي فينيل الفوسفين وألكان مهلجن.

حل

حل التمرين 27.1.

$\ce{Ph3P + CH3CH2Br -> [Ph3PCH2CH3]+ + Br-}$ (استبدال ثنائي الجزيئية، بالتسخين في مذيب)، ثم البيوتيل ليثيوم في إيثر جاف أو في THF تحت غاز خامل: $\ce{[Ph3PCH2CH3]+ + BuLi -> Ph3P=CHCH3 + BuH + Li+}$ .

تمرين 27.2 ★

أعطِ نواتج تفاعل فيتيغ للبنزالدهيد مع الإيليد المحضَّر من اليودوميثان.

حل

حل التمرين 27.2.

يعطي الإيليد $\ce{Ph3P=CH2}$ والبنزالدهيد الفينيل إيثين (الستيرين)، $\ce{C6H5CH=CH2}$ ، وأكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين.

تمرين 27.3 ★

صنّف إلى مثبت، أو غير مثبت، أو مثبت بأريل: $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ ، $\ce{Ph3P=CHCH3}$ ، $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$ ، $\ce{Ph3P=CHC6H5}$ . أيها يحتاج إلى البيوتيل ليثيوم؟

حل

حل التمرين 27.3.

$\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ و $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$ : مثبتان. $\ce{Ph3P=CHCH3}$ : غير مثبت، وهو الذي يحتاج إلى البيوتيل ليثيوم (أو هيدريد الصوديوم، أو أميد الصوديوم). $\ce{Ph3P=CHC6H5}$ : مثبت بأريل، يُحضَّر عمليًا بألكوكسيد أو بهيدروكسيد، ويعطي خلائط من الهندستين.

تمرين 27.4 ★

أعطِ ناتج فوسفونوأسيتات ثلاثي الإيثيل وهيدريد الصوديوم والبروبانال، مع هندسته.

حل

حل التمرين 27.4.

(E)-بنت-2-ينوات الإيثيل، $\ce{CH3CH2CH=CHCOOEt}$ ، مع فوسفات ثنائي الإيثيل الصوديومي.

تمرين 27.5 ★★

المطلوب ميثيلين هكسان حلقي. قارن طريق فيتيغ انطلاقًا من الهكسانون الحلقي بنزع الماء المحفَّز بالحمض من 1-ميثيل هكسان حلقي-1-ول.

حل

حل التمرين 27.5.

فيتيغ: الإيليد $\ce{Ph3P=CH2}$ ، المحضَّر من يوديد ميثيل ثلاثي فينيل الفوسفونيوم والبيوتيل ليثيوم، يعطي مع الهكسانون الحلقي ميثيلين هكسان حلقي وحده، والرابطة المزدوجة خارج الحلقة. أما نزع الماء من 1-ميثيل هكسان حلقي-1-ول فيمر عبر كاتيون كربوني ثالثي ويفقد الهيدروجين الذي يعطي الألكين الأكثر استبدالًا (زايتسيف): فيعطي أساسًا 1-ميثيل هكسين حلقي، وهو المتماكب الخطأ.

تمرين 27.6 ★★

فكّك (E)-1،2-ثنائي فينيل إيثين (الستيلبين) وفق تفاعل فيتيغ. لماذا يكون طريق فيتيغ خيارًا رديئًا للستيلبين (E) النقي، وماذا تستعمل بدلًا منه؟

حل

حل التمرين 27.6.

القطعان متماثلان: البنزالدهيد وإيليد البنزيليدين $\ce{Ph3P=CHC6H5}$ . وهذا الإيليد ليس مثبتًا إلا بأريل فيعطي خليطًا (E)/(Z). وللحصول على (E) النقي، استعمل تفاعل HWE لبنزيل فوسفونات ثنائي الإيثيل مع البنزالدهيد.

تمرين 27.7 ★★

يتفاعل البروبانال مع $\ce{Ph3P=CHCH3}$ من جهة ومع $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ من جهة أخرى. أعطِ النواتج وهندستها الغالبة.

حل

حل التمرين 27.7.

مع $\ce{Ph3P=CHCH3}$ : (Z)-بنت-2-ين، $\ce{CH3CH2CH=CHCH3}$ ، و(Z) غالبًا. ومع $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ : (E)-بنت-2-ينوات الإيثيل، و(E) غالبًا.

تمرين 27.8 ★★

احسب الاقتصاد الذري لميثلنة الهكسانون الحلقي بواسطة $\ce{Ph3P=CH2}$ .

حل

حل التمرين 27.8.

$\ce{Ph3P=CH2 + C6H10O -> C7H12 + Ph3PO}$ . الكتل: ميثيلين هكسان حلقي $96.173\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ، وأكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ؛ والاقتصاد الذري $96.173/(96.173 + 278.291) = 96.173/374.464 \approx 25.7~\%$ . فثلاثة أرباع كتلة الكواشف تخرج على هيئة أكسيد الفوسفين.

تمرين 27.9 ★★

اكتب تفاعل ميخائيليس–أربوزوف لفوسفيت ثلاثي الإيثيل مع بروموإيثانوات الإيثيل، في خطوتين: الاستبدال بالفوسفور، ثم نزع الألكيل بالبروميد.

حل

حل التمرين 27.9.

الفوسفور، وهو محب للنواة، يزيح البروميد:

\ce{P(OEt)3 + BrCH2COOEt -> [(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br-}.

ثم يهاجم البروميد كربونًا من إحدى مجموعات الإيثيل في أيون الفوسفونيوم (استبدال ثنائي الجزيئية)، فيحرر البروموإيثان ويكوّن الرابطة $\ce{P=O}$ :

\ce{[(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br- -> (EtO)2P(O)CH2COOEt + EtBr}.

تمرين 27.10 ★★★

اقترح تخليقًا للمركب 1،6-ثنائي فينيل هكسا-1،3،5-ترايين انطلاقًا من (E)-بيوت-2-ينديال $\ce{OHC-CH=CH-CHO}$ بتفاعلي فيتيغ، وقل أي إيليد وبأي كمية.

حل

حل التمرين 27.10.

$\ce{OHC-CH=CH-CHO + 2Ph3P=CHC6H5 -> C6H5CH=CH-CH=CH-CH=CHC6H5 + 2Ph3PO}$ : مكافئان من إيليد البنزيليدين (من كلوريد بنزيل ثلاثي فينيل الفوسفونيوم وقاعدة)، واحد لكل مجموعة ألدهيد. وتتكوّن الروابط المزدوجة الجديدة خلائط من الهندستين؛ ويُعزل المتماكب (E) الكلي، الأكثر استقرارًا، بالتبلور، أو يُماكَب الخليط.

تمرين 27.11 ★★★

يمكن تحضير (E)-4-فينيل بوت-3-ين-2-ون بتكاثف ألدولي أو بتفاعل فيتيغ. اكتب الطريقين وقارن بينهما.

حل

حل التمرين 27.11.

الألدولي: البنزالدهيد مع البروبانون بفائض وهيدروكسيد الصوديوم (الفصل 25)؛ كواشف رخيصة، والماء ناتج ثانوي، والناتج (E)، لكن التكاثف قد يجري مرتين (ثنائي بنزال الأسيتون) إن لم يكن البروبانون بفائض. وفيتيغ: البنزالدهيد مع الإيليد المثبت $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$ ؛ (E)، وناتج واحد، بلا تكاثف مزدوج، لكن الإيليد مكلف ويجب إزالة أكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين. والطريق الألدولي هو الأفضل هنا.

تمرين 27.12 ★★★

اقترح طريقين إلى (Z)-أوكت-4-ين، أحدهما بتفاعل فيتيغ والآخر عبر ألكاين، وقل أي النواتج الثانوية يترك كل منهما.

حل

حل التمرين 27.12.

فيتيغ: البيوتانال مع $\ce{Ph3P=CHCH2CH2CH3}$ (من 1-بروموبيوتان، ثم البيوتيل ليثيوم)، في ظروف خالية من الأملاح: (Z) غالبًا؛ والناتج الثانوي أكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين، وشيء من المتماكب (E). والألكاين: أوكت-4-اين (من الإيثاين بألكلتين بواسطة 1-بروموبروبان وأميد الصوديوم) مهدرجًا على حفاز بلاديوم مسموم (القضية 21.2): (Z) وحده؛ والنواتج الثانوية بروميد الصوديوم والأمونيا من الألكلتين.

27.7 مسألة: فيرومون بتفاعل فيتيغ

مسألة 27.1

مسألة نهاية الأسبوع — التخليق الراجع لألكين (Z)، والإيليد غير المثبت وانتقائيته، والكلفة من أكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين، وبديل الألكاين

الهدف: (Z)-تريكوس-9-ين، $\ce{CH3(CH2)7CH=CH(CH2)12CH3}$ ، فيرومون الذبابة المنزلية المذكور في المقدمة. والكتل المولية ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011، H 1.008، O 15.999، P 30.974، Br 79.904.

الجزء الأول — التخليق الراجع.

اكتب الصيغة الجزيئية للهدف وتحقق من أنه ألكين.
أي رابطة يقطعها الفك وفق فيتيغ؟
أعطِ الزوجين الممكنين (مركب كربونيلي، ملح فوسفونيوم).
من أجل الزوج نونانال + إيليد، أي ألكان مهلجن يصنع ملح الفوسفونيوم؟
لماذا يناسب ألكان مهلجن أولي هذه الخطوة؟
اكتب تكوّن ملح الفوسفونيوم.

الجزء الثاني — الإيليد والهندسة.

أي قاعدة تنزع البروتون من هذا الملح؟ ولماذا لا يصلح هيدروكسيد الصوديوم؟
هل الإيليد مثبت؟ وبأي هندسة يتنبأ ذلك؟
اكتب الأوكسافوسفيتان المتكوّن مع النونانال.
لماذا يجب إجراء التفاعل جافًا وتحت غاز خامل؟
لماذا تنتهي الرابطة المزدوجة بين الكربونين 9 و10 بالضبط؟
ماذا يعطي نزع الماء المحفَّز بالحمض من تريكوسان-9-ول بدلًا من ذلك؟

الجزء الثالث — أكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين.

اكتب المعادلة الإجمالية انطلاقًا من الإيليد والنونانال.
احسب الكتل المولية للهدف، وللنونانال، ولملح الفوسفونيوم ولأكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين.
احسب الاقتصاد الذري لخطوة فيتيغ (إيليد + ألدهيد).
كيف يُفصل أكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين عن هيدروكربون؟
لماذا يكون تكوّن أكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين هو القوة الدافعة؟
لماذا لا يناسب تفاعل HWE هذا الهدف؟

الجزء الرابع — طريق الألكاين.

أي ألكاين يعطي الهدف بالهدرجة، وبأي حفاز؟
ابنِ ذلك الألكاين من دك-1-اين وألكان مهلجن: أي هاليد، وأي قاعدة؟
لماذا يجب أن تتوقف الهدرجة عند الألكين، وكيف يضمن الحفاز ذلك؟
قارن الطريقين: عدد الخطوات، والتحكم في الهندسة، والنواتج الثانوية.
ما الاقتصاد الذري لخطوة الهدرجة؟
اذكر كتلة أكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين المنتَجة معًا لكل غرام من الفيرومون بطريق فيتيغ.

حل

حل المسألة 27.1.

1. $\ce{C23H46}$ ، أي $\ce{C_nH_{2n}}$ مع $n = 23$ : رابطة مزدوجة واحدة (أو حلقة واحدة)، وهي هنا $\ce{C=C}$ . 2. الرابطة المزدوجة $\ce{C9=C10}$ . 3. النونانال $\ce{CH3(CH2)7CHO}$ مع الإيليد المحضَّر من 1-هالوتتراديكان؛ أو التتراديكانال $\ce{CH3(CH2)12CHO}$ مع الإيليد المحضَّر من 1-هالونونان. 4. 1-بروموتتراديكان، $\ce{CH3(CH2)13Br}$ . 5. الاستبدال الثنائي الجزيئية بثلاثي فينيل الفوسفين الضخم سريع عند كربون أولي غير معاق ولا ينافسه الحذف. 6. $\ce{Ph3P + C14H29Br -> [Ph3PC14H29]+ + Br-}$ ، بروميد تتراديسيل ثلاثي فينيل الفوسفونيوم. 7. البيوتيل ليثيوم (أو هيدريد الصوديوم، أو أميد الصوديوم)؛ فالهيدروكسيد قاعدة أضعف من اللازم لإيليد غير مثبت، والماء الذي يجلبه كان سيبرتن الإيليد. 8. لا، فهو لا يحمل إلا مجموعة ألكيل: (Z) غالبًا (القضية 27.6). 9. حلقة رباعية $\ce{P-C-C-O}$ : الفوسفور مرتبط بالكربون الحامل للسلسلة $\ce{C13H27}$ ، وذلك الكربون بالكربون الحامل للسلسلة $\ce{C8H17}$ ، وهذا بالأكسجين، المرتبط بالفوسفور. 10. البيوتيل ليثيوم والإيليد يتفاعلان مع الماء والأكسجين. 11. تصل الرابطة المزدوجة كربون الكربونيل السابق للنونانال (C9 في الناتج) بكربون الإيليد السابق (C10)، ولا تتحرك أي رابطة أخرى (القضية 27.4). 12. كاتيون كربوني عند C9، قد يفقد هيدروجينًا من C8 أو C10 وقد ينتقل: خليط من تريكوس-8-ين وتريكوس-9-ين، كل منهما على هيئة (E) و(Z)، و(E) في معظمه. 13. $\ce{Ph3P=CHC13H27 + C8H17CHO -> C8H17CH=CHC13H27 + Ph3PO}$ . 14. الهدف $\ce{C23H46}$ : $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ؛ والنونانال $\ce{C9H18O}$ : $142.242\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ؛ والملح $\ce{C32H44BrP}$ : $539.582\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ؛ و $\ce{Ph3PO}$ ، أي $\ce{C18H15OP}$ : $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 15. يزن الإيليد $\ce{C32H43P}$ ما قدره $539.582 - 80.912 = 458.670\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ؛ ومع النونانال، $600.912\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ من الكواشف مقابل $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ من الناتج: $322.621/600.912 \approx 53.7~\%$ . 16. بقطبيته: يمر الهيدروكربون غير القطبي عبر عمود قصير من السيليكا بمُزيح غير قطبي بينما يبقى الأكسيد؛ أو يتبلور الأكسيد خارجًا من مذيب غير قطبي بارد. 17. الرابطة $\ce{P=O}$ الشديدة القوة المتكوّنة ترجح على الرابطة $\ce{P-C}$ المنكسرة (القضية 27.5). 18. يحتاج إلى فوسفونات فيها مجموعة ساحبة للإلكترونات على الكربون المتفاعل، وهي غائبة عن سلسلة ألكيلية بسيطة، ويعطي الألكين (E). 19. تريكوس-9-اين، $\ce{CH3(CH2)7C#C(CH2)12CH3}$ ، مع الهيدروجين على حفاز بلاديوم مسموم (البلاديوم على كربونات الكالسيوم مع ملح للرصاص والكينولين). 20. دك-1-اين، $\ce{CH3(CH2)7C#CH}$ ، يُنزع بروتونه بأميد الصوديوم، ثم 1-بروموتريديكان $\ce{CH3(CH2)12Br}$ : $8 + 2 + 13 = 23$ ذرة كربون، والرابطة الثلاثية بين C9 وC10. 21. الهدرجة الإضافية كانت ستعطي التريكوسان، بلا رابطة مزدوجة؛ والحفاز المسموم يربط الألكاين بقوة أكبر بكثير من الألكين، الذي يغادر السطح قبل إضافة ثانية. 22. يتطلب كلاهما خطوتين انطلاقًا من قطع متاحة. وطريق الألكاين يعطي المتماكب (Z) على نحو نظيف ولا يترك إلا أملاحًا؛ أما طريق فيتيغ فيعطي شيئًا من المتماكب (E) وكتلة من أكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين. 23. 100 %: $\ce{C23H44 + H2 -> C23H46}$ ، فكل ذرة تنتهي في الناتج. 24. $278.291/322.621 = \boldsymbol{\approx 0.86\,\mathrm{g}}$ من أكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين لكل غرام من الفيرومون.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد