الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

5المفاعلات المستمرة والعمليات الصناعية

في المختبر يُجرى التفاعل في دورق: تُدخل الكواشف، ويُحرَّك الخليط ساعة، ثم يُوقف التفاعل ويُعزل الناتج. أما المصنع الذي يصنع الناتج نفسه بآلاف الأطنان فيعمل على نحو آخر. فمفاعله لا يفرغ أبدًا: تتدفق المتفاعلات من طرف، وتخرج النواتج من الطرف الآخر، ليلًا ونهارًا، ولا يتغير التركيب في داخله مع الزمن. فيحل سؤالان محل سؤال «كم من الوقت؟»: ما الحجم الذي يلزم المفاعل لبلوغ تحويل معيّن، وكيف تُصرف حرارة التفاعل قبل أن تسخّن المفاعل حتى يخرج عن السيطرة؟ يكتب هذا الفصل حصيلتي المادة والطاقة للمفاعلين المستمرين المثاليين، الخزان المحرَّك والأنبوب، ويقارن بينهما، ويبيّن كيف يمكن أن تكون للمفاعل عدة حالات ممكنة، إحداها جموح.

ما تعرفه من قبل

مجلد السنة الأولى: سرعة التفاعل، وقوانين السرعة والرتب، والقوانين المكاملة في مفاعل مغلق (يُسمّى الآن مفاعل دفعات)، وزمن نصف التفاعل، وقانون أرهينيوس $k = A\,\mathrm e^{-E_a/RT}$ ، والتفاعلات المتتالية. الفصل 1: الحرارة المحررة عند ضغط ثابت؛ والفصل 4: التحويل في مرور واحد، وإعادة التدوير. ومن الفيزياء: حصيلة نظام مفتوح في جريان مستقر (الداخل ناقص الخارج يساوي المتراكم).

مفاعلات من نوع الخزان المحرَّك في مصنع كيميائي: يحمل كل وعاء محركه وعلبة تروسه، ويهبط عمود المحرِّك في خليط التفاعل؛ وتجلب الأنابيب التغذيات وتأخذ الناتج وماء التبريد.

5.1 من مفاعل الدفعات إلى المفاعل المستمر

تعريف 5.1 (أنواع المفاعلات)

مفاعل الدفعات وعاء مغلق يجري فيه التفاعل دون دخول مادة أو خروجها. والمفاعل المستمر يعبره جريان مستقر من المادة. ويُتخذ مفاعلان مستمران مثاليان نموذجين:

مفاعل الخزان المحرَّك المستمر، وهو محرَّك تحريكًا جيدًا يجعل محتواه متجانسًا، ومن ثم مطابقًا للتيار الخارج منه؛
مفاعل الجريان المكبسي، وهو أنبوب يعبره المائع دون اختلاط على طول الجريان، فتتقدم كل شريحة من المائع كأنها مكبس وهي تتفاعل.

يُقال إن المفاعل المستمر يعمل في تشغيل مستقر حين لا يتغير شيء في داخله مع الزمن: فالتدفقات ودرجات الحرارة والتراكيب في كل نقطة ثابتة. ونعتبر تفاعلًا وحيدًا $\mathrm A \to$ نواتج، وتغذية سائلة ذات كثافة ثابتة (فيكون التدفق الحجمي $Q_v$ نفسه عند المدخل والمخرج)، تركيزها $c_{A,0}$ عند المدخل.

تعريف 5.2 (زمن المكوث)

زمن المكوث لمفاعل مستمر حجمه $V$ يُغذّى بتدفق حجمي $Q_v$ هو $\tau = V/Q_v$ : أي متوسط الزمن الذي يقضيه حجم من المائع في داخله.

تعريف 5.3 (التحويل)

تحويل المتفاعل A هو $X = (F_{A,0} - F_A)/F_{A,0}$ ، حيث $F_{A,0}$ و $F_A$ التدفقان الموليان للمتفاعل A الداخل إلى المفاعل والخارج منه؛ وفي مفاعل الدفعات، $X = (n_{A,0} - n_A)/n_{A,0}$ . وعند كثافة ثابتة، $X = 1 - c_A/c_{A,0}$ .

يتعلق التحويل بمتفاعل واحد، وبمفاعل أو بمرور واحد؛ أما نسبة التقدم النهائي في مجلد السنة الأولى فتتعلق بتفاعل وبمتفاعله المحدِّد. ومن أجل تفاعل وحيد متفاعله المحدِّد هو A، تتطابق الكميتان.

قضية 5.4 (مفاعل الدفعات)

في مفاعل دفعات ذي حجم ثابت، يبلغ تفاعل من الرتبة الأولى التحويل $X = 1 - \mathrm e^{-kt}$ بعد الزمن $t$ ، ويبلغ تفاعل من الرتبة الثانية بتركيزين ابتدائيين متساويين $c_0$ التحويل $X = kc_0t/(1 + kc_0t)$ .

برهان. هذه هي قوانين السرعة المكاملة في مجلد السنة الأولى، $c_A = c_{A,0} \mathrm e^{-kt}$ و $1/c_A = 1/c_{A,0} + kt$ ، مكتوبة بواسطة $X = 1 - c_A/c_{A,0}$ . ∎

5.2 مفاعل الخزان المحرَّك المستمر

المفاعلات المثالية الثلاثة. دورق دفعات؛ وخزان محرَّك محتواه المتجانس هو محتوى التيار الخارج؛ وأنبوب يعبره جريان مكبسي، ينخفض فيه تدفق A من شريحة إلى شريحة.

قضية 5.5 (حصيلة الخزان المحرَّك)

في التشغيل المستقر، يحقق خزان محرَّك حجمه $V$ يختفي فيه A بالسرعة $r$ (مول لكل لتر ولكل ثانية)

F_{A,0} - F_A - rV = 0, \qquad\text{أي}\qquad c_{A,0} - c_A = r\,\tau ,

وتُحسب السرعة عند تركيب المخرج ودرجة حرارته.

برهان. حصيلة A على الخزان خلال $\dd t$ : الداخل، $F_{A,0}\dd t$ ، ناقص الخارج، $F_A\dd t$ ، ناقص المتفاعل، $rV\dd t$ ، يساوي التراكم، المنعدم في التشغيل المستقر. ولأن الخزان متجانس، تكون السرعة واحدة في كل مكان ومساوية لسرعة التيار الخارج. نقسم على $Q_v$ . ∎

مبرهنة 5.6 (التحويل في خزان محرَّك)

من أجل تفاعل من الرتبة الأولى، $X = \dfrac{k\tau}{1 + k\tau}$ ؛ ومن أجل تفاعل من الرتبة الثانية بتركيزين متساويين $c_0$ للمتفاعلين في التغذية، يكون $X$ الجذر الواقع في $[0, 1]$ للمعادلة $Da\,(1 - X)^2 = X$ ، مع $Da = kc_0\tau$ .

برهان. الرتبة 1: $r = kc_A$ ، ومنه $c_{A,0} - c_A = k\tau c_A$ ، $c_A = c_{A,0}/(1 + k\tau)$ و $X = 1 - 1/(1 + k\tau)$ . الرتبة 2: $r = kc_A^2$ (يبقى التركيزان متساويين)، $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$ . ∎

الزمرة اللابعدية $Da = k\tau$ (أو $kc_0\tau$ )، أي عدد دامكولر، تقارن زمن المكوث بالمقياس الزمني للتفاعل: وهي وحدها تحدد التحويل.

طريقة 5.7 (تحديد أبعاد مفاعل)

اكتب قانون السرعة والتحويل المطلوب $X$ .
من حصيلة المفاعل المختار، أوجد عدد دامكولر الذي يعطي $X$ .
استنتج $\tau$ من $Da$ ومن ثابت السرعة عند درجة حرارة التشغيل، و $V = \tau Q_v$ من التدفق المراد معالجته.

5.3 مفاعل الجريان المكبسي

مبرهنة 5.8 (التحويل في مفاعل جريان مكبسي)

في التشغيل المستقر، يخضع تدفق A على طول أنبوب جريان مكبسي للعلاقة $\dd F_A/\dd V = -r$ . ومن أجل تفاعل من الرتبة الأولى يعطي ذلك $X = 1 - \mathrm e^{-k\tau}$ ، ومن أجل تفاعل من الرتبة الثانية بتغذيتين متساويتين $X = Da/(1 + Da)$ : أي قوانين مفاعل الدفعات، مع زمن المكوث في مكان الزمن.

برهان. حصيلة A على الشريحة الواقعة بين $V$ و $V + \dd V$ : $F_A(V) - F_A(V + \dd V) - r\,\dd V = 0$ ، ومنه المعادلة التفاضلية. ومع $F_A = Q_vc_A$ و $\dd V = Q_v\,\dd t'$ (حيث $t'$ الزمن الذي قضته شريحة في الأنبوب)، تصير $\dd c_A/\dd t' = -r$ : فكل شريحة مفاعل دفعات صغير يبقى في الأنبوب مدة $\tau$ . وفصل المتغيرات من أجل $r = kc_A$ يعطي $c_A = c_{A,0} \mathrm e^{-k\tau}$ عند المخرج؛ ومن أجل $r = kc_A^2$ ، $1/c_A - 1/c_0 = k\tau$ . ∎

تحويل تفاعل من الرتبة الأولى بدلالة k في المفاعلات المثالية. ولتحويل قدره 90 % يحتاج أنبوب الجريان المكبسي إلى k = 10 = 2.3، والخزان المحرَّك الواحد إلى k = 9: أي أربعة أضعاف الحجم. والخزانات على التوالي تقترب من الأنبوب. — تحويل تفاعل من الرتبة الأولى بدلالة $k\tau$ في المفاعلات المثالية. ولتحويل قدره 90 % يحتاج أنبوب الجريان المكبسي إلى $k\tau = \ln 10 = 2.3$ ، والخزان المحرَّك الواحد إلى $k\tau = 9$ : أي أربعة أضعاف الحجم. والخزانات على التوالي تقترب من الأنبوب.

قضية 5.9 (خزان أم أنبوب)

من أجل كل سرعة تتزايد مع تركيز A (أي رتبة موجبة)، يبلغ مفاعل الجريان المكبسي تحويلًا معيّنًا بحجم أصغر من حجم الخزان المحرَّك.

برهان. من الحصيلتين، $\tau_{\text{خزان}} = c_{A,0}X/r(X)$ (السرعة عند تركيب المخرج) و $\tau_{\text{أنبوب}} = c_{A,0}\int_0^X\dd X'/r(X')$ . ولأن $r$ يتناقص حين يتزايد $X$ ، فإن $1/r(X') \leq 1/r(X)$ على $[0, X]$ ، فلا يتجاوز التكامل $X/r(X)$ . وبيانيًا، على مخطط $1/r$ بدلالة $X$ ، تكون $\tau$ الأنبوب المساحة تحت المنحنى، وتكون قيمتها للخزان مساحة المستطيل الذي ارتفاعه $1/r(X)$ (الشكل أدناه). ومن أجل الرتبة 1: $\ln(1 + k\tau) \leq k\tau$ ، وهو القول نفسه بصيغة أخرى. ∎

يعمل الخزان المحرَّك كله عند تركيز المخرج، وهو الأدنى في النظام، ومن ثم عند السرعة الدنيا؛ أما الأنبوب فيستفيد من التراكيز العالية قرب مدخله. ومزايا الخزان في مكان آخر: درجة حرارة متجانسة سهلة الضبط، وتشغيل بسيط.

مخطط ليفنشبيل لتفاعل من الرتبة الأولى (k = 1، c_A,0 = 1). لتحويل قدره 90 % يحتاج الخزان المحرَّك إلى المستطيل كله، والجريان المكبسي إلى المساحة المظللة تحت المنحنى فقط. — مخطط ليفنشبيل لتفاعل من الرتبة الأولى ( $k = 1$ ، $c_{A,0} = 1$ ). لتحويل قدره 90 % يحتاج الخزان المحرَّك إلى المستطيل كله، والجريان المكبسي إلى المساحة المظللة تحت المنحنى فقط.

قضية 5.10 (خزانات على التوالي)

$N$ خزانًا محرَّكًا متساوية على التوالي، زمن مكوثها الكلي $\tau$ ، تحوّل تفاعلًا من الرتبة الأولى إلى $X_N = 1 - (1 + k\tau/N)^{-N}$ ، وهو يتزايد مع $N$ ويؤول إلى قيمة الجريان المكبسي $1 - \mathrm e^{-k\tau}$ .

برهان. كل خزان يقسم التركيز على $1 + k\tau/N$ . و $(1 + k\tau/N)^{-N} = \exp[-N\ln(1 + k\tau/N)] \to \mathrm e^{-k\tau}$ ، لأن $N\ln(1 + u/N) \to u$ . ∎

تعريف 5.11 (الانتقائية)

حين يمكن لمتفاعل أن يعطي عدة نواتج، تكون الانتقائية نحو الناتج المرغوب B هي كمية B المتكوّنة مقسومة على كمية المتفاعل المستهلكة (مضروبة في النسبة الستوكيومترية): فهي تقول كم مما تفاعل سلك الطريق الصحيح.

قضية 5.12 (وسيط في خزان وفي أنبوب)

من أجل تفاعلين متتاليين من الرتبة الأولى $\mathrm A \xrightarrow{k_1} \mathrm B \xrightarrow{k_2} \mathrm C$ ، مع تغذية من A وحده، يكون تركيز B عند المخرج أكبر ما يمكن من أجل $\tau = \ln(k_2/k_1)/(k_2 - k_1)$ في مفاعل جريان مكبسي ومن أجل $\tau = 1/\sqrt{k_1k_2}$ في خزان محرَّك؛ والقيمة العظمى أعلى في الأنبوب.

برهان. الأنبوب: قوانين الدفعات في مجلد السنة الأولى، $c_B = c_{A,0}\frac{k_1}{k_2 - k_1} (\mathrm e^{-k_1\tau} - \mathrm e^{-k_2\tau})$ ، وقيمتها العظمى حيث تنعدم المشتقة، $k_1\mathrm e^{-k_1\tau} = k_2\mathrm e^{-k_2\tau}$ . الخزان: $c_A = c_{A,0}/(1 + k_1\tau)$ وحصيلة B، $c_B = k_1\tau c_A - k_2\tau c_B$ ، تعطي $c_B = c_{A,0}k_1\tau/[(1 + k_1\tau)(1 + k_2\tau)]$ ، التي تنعدم مشتقتها حين $k_1k_2\tau^2 = 1$ . أما مقارنة القيمتين العظميين فهي التمرين 5.10. ∎

5.4 الحصيلة الحرارية والسلامة

تعريف 5.13 (الارتفاع الكظوم لدرجة الحرارة)

الارتفاع الكظوم لدرجة الحرارة $\Delta T_{\text{كظوم}}$ لخليط متفاعل هو ارتفاع درجة الحرارة الذي يطرأ عليه لو كان التفاعل تامًا ولم تُصرف أي حرارة.

قضية 5.14 (الارتفاع الكظوم لخليط سائل)

من أجل خليط كثافته $\rho$ وسعته الحرارية الكتلية $c_p$ ، يتفاعل فيه المتفاعل A، بتركيز $c_{A,0}$ ، بأنتالبي $\Delta_r H$ لكل مول من A، يكون ارتفاع درجة الحرارة عند التحويل $X$ دون فقد للحرارة

\Delta T = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}\,X}{\rho\,c_p}, \qquad \Delta T_{\text{كظوم}} = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}}{\rho\,c_p} .

برهان. من أجل وحدة الحجم، تسخّن الحرارة المحررة، $(-\Delta_r H)c_{A,0}X$ ، كتلة $\rho$ سعتها الحرارية $c_p$ (المبدأ الأول عند ضغط ثابت، والمرحلتان في القضية 1.23). ∎

الخليط المخفف آمن: بضع درجات من الارتفاع. أما الخليط المركّز الشديد النشر للحرارة فقد يسخّن نفسه بمئات الكلفنات، بما يكفي لإغلاء المذيب أو لإطلاق تفاعل آخر. والسرعة تزداد أسيًا مع درجة الحرارة: فالحرارة تسرّع التفاعل، فيحرر الحرارة أسرع.

قضية 5.15 (الحالات المستقرة لخزان محرَّك مبرَّد)

من أجل خزان محرَّك تغذيته عند $T_0$ ، مبرَّد بغلاف عند $T_0$ جداء معامل انتقال الحرارة فيه في المساحة $UA$ ، تكون درجات الحرارة المستقرة الممكنة $T$ حلول المعادلة

\underbrace{\Delta T_{\text{كظوم}}\,X(T)}_{\text{الحرارة المولَّدة}} = \underbrace{(1 + \kappa)(T - T_0)}_{\text{الحرارة المصروفة}}, \qquad \kappa = \frac{UA}{Q_v\rho c_p},

حيث $X(T) = k(T)\tau/(1 + k(T)\tau)$ لتفاعل من الرتبة الأولى. التوليد منحنى على شكل S بدلالة $T$ ، والصرف مستقيم: فقد تكون هناك نقطة تقاطع واحدة أو ثلاث.

برهان. حصيلة الطاقة للخزان في التشغيل المستقر، في وحدة الزمن: الحرارة التي يحررها التفاعل، $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$ ، تخرج مع التيار الخارج، الذي يسخن من $T_0$ إلى $T$ ، $Q_v\rho c_p(T - T_0)$ ، وعبر الغلاف، $UA(T - T_0)$ . نقسم على $Q_v\rho c_p$ . ومع قانون أرهينيوس يرتفع $X(T)$ من 0 إلى 1 على مجال ضيق من درجات الحرارة: إنه حرف S. ∎

مخطط سيميونوف لخزان محرَّك مبرَّد (وسائط نموذجية). تلتقي الحرارة المولَّدة (بالأحمر) والحرارة المصروفة (المستقيم الأزرق) ثلاث مرات. والحالة الوسطى غير مستقرة: فإن سخن الخزان قليلًا غلب التوليد وجمح إلى الحالة الساخنة؛ وإن برد قليلًا عاد إلى الحالة الباردة.

يُستنتج استقرار كل حالة من الميول: عند نقطة تقاطع يكون فيها مستقيم الصرف أشد ميلًا من منحنى التوليد، يصرف ارتفاع صغير في درجة الحرارة حرارة أكثر مما يولّد، فيعود الخزان إلى البرودة؛ وحيث يكون منحنى التوليد أشد ميلًا، يغذي الارتفاع الصغير نفسه بنفسه. (والتحليل الدقيق يجعل الحصائل المتعلقة بالزمن خطية؛ ونقبله هنا.)

تعريف 5.16 (الجموح الحراري)

الجموح الحراري هو الارتفاع المتسارع ذاتيًا لدرجة حرارة خليط متفاعل يفوق فيه توليدُ الحرارة، المتزايد أسيًا مع درجة الحرارة، صرفَها.

طريقة 5.17 (الحصيلة الحرارية لمفاعل)

احسب الارتفاع الكظوم لدرجة الحرارة: فإن كان بضعة كلفنات كان المفاعل آمنًا حراريًا.
وإلا فاحسب حمل التبريد، $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$ ناقص الحرارة التي يحملها التيار الخارج، وتحقق من أن الغلاف أو الملف قادر على صرفها.
تحقق من استقرار نقطة التشغيل (الميول على مخطط سيميونوف)، ومما قد يحدث لو تعطل التبريد: أي درجة الحرارة القصوى المبلوغة، $T + \Delta T_{\text{كظوم}}(1 - X)$ من أجل المتفاعل الذي ما زال موجودًا.

5.5 من البروتوكول إلى المصنع

التخليق الذي ينجح في دورق سعته $1\,\mathrm{L}$ لا يُكبَّر ببساطة ألف مرة. فالحجم، والحرارة المحررة معه، يكبران كمكعب البعد؛ والجدار، الذي تخرج منه الحرارة، كمربعه. فالوعاء الأعرض بعشر مرات حجمه أكبر بألف مرة لكن سطح تبريده أكبر بمئة مرة فقط: فالتفاعل الذي بقي فاترًا في الدورق قد يجمح في الخزان. ولهذا تضيف الممارسة الصناعية الكاشف الأشد تفاعلًا ببطء (فلا يستطيع التفاعل تحرير حرارة أكثر مما يتيحه الكاشف المضاف)، وتخفف، وتبرد بملفات داخلية، أو تنتقل إلى مفاعلات مستمرة صغيرة الحجم، يحدّ محتواها الصغير مما يمكن أن يسوء.

والانتقائية هي الهمّ الآخر. فالمصنع لا يرمي ما لم يتفاعل: بل يفصل الناتج ويعيد تدوير المتفاعلات، كما في حلقة الأمونيا. ولذلك يمكنه أن يقبل تحويلًا متواضعًا في مرور واحد إذا كانت الانتقائية عالية، لأن كل ناتج ثانوي مادة أولية ضائعة ونفاية يجب معالجتها.

في المختبر — خزان محرَّك على طاولة المختبر

تُقاس حركية تفاعل معدّ لمصنع مستمر في مفاعل محرَّك صغير تغذيه مضختان معايَرتان، مع خلية لقياس الموصلية أو مطياف مباشر عند المخرج. وتغيير التدفق يغيّر $\tau$ ؛ والتركيز المستقر عند المخرج لكل $\tau$ يعطي السرعة مباشرة، بواسطة الحصيلة $r = (c_{A,0} - c_A)/\tau$ ، دون أي مكاملة.

5.6 تمارين

تمرين 5.1 ★

يُغذّى خزان محرَّك حجمه $2.0\,\mathrm{m}^{3}$ بتدفق $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ . احسب زمن مكوثه بالثواني وبالساعات.

حل

حل التمرين 5.1.

$\tau = V/Q_v = 2000/0.50 = 4.0 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ ، أي $1.1\,\mathrm{h}$ .

تمرين 5.2 ★

لتفاعل من الرتبة الأولى $k = 1.2 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ عند درجة حرارة التشغيل. احسب التحويل في خزان محرَّك وفي أنبوب جريان مكبسي لهما زمن المكوث نفسه، $30\,\mathrm{min}$ .

حل

حل التمرين 5.2.

$k\tau = 1.2 \times 10^{-3} \times 1800 = 2.16$ . الخزان: $X = 2.16/3.16 = 0.68$ ؛ الأنبوب: $X = 1 - \mathrm e^{-2.16} = 0.88$ .

تمرين 5.3 ★

ما زمن المكوث في الجريان المكبسي الذي يعطي تحويلًا قدره 99 % لتفاعل من الرتبة الأولى مع $k = 0.020\,\mathrm{s}^{-1}$ ؟ وفي خزان محرَّك؟

حل

حل التمرين 5.3.

الأنبوب: $\tau = \ln 100/0.020 = 230\,\mathrm{s}$ . الخزان: $X/(1 - X) = 99 = k\tau$ ، $\tau = 4950\,\mathrm{s}$ ، أي أطول بأكثر من عشرين مرة: فعند تحويل مرتفع يدفع الخزان المحرَّك ثمنًا باهظًا لعمله عند تركيز المخرج.

تمرين 5.4 ★

محلول مائي بتركيز $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ لمتفاعل يحرر تفاعله $-120\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $\rho = 1.0\,\mathrm{kg}/\mathrm{L}$ ، $c_p = 4.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{g}\,\mathrm{K})$ ) يتفاعل تفاعلًا تامًا. احسب الارتفاع الكظوم لدرجة الحرارة. هل يكون تعطل التبريد خطرًا؟

حل

حل التمرين 5.4.

لكل لتر: يتحرر $120 \times 0.50 = 60\,\mathrm{kJ}$ ، فيسخّن $4.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ : $\Delta T_{\text{كظوم}} = 14\,\mathrm{K}$ . وتعطل التبريد يدفئ الخليط بوضوح لكن دون خطر، ما لم يكن المذيب قريبًا من نقطة غليانه أو يبدأ تفاعل ثانٍ في هذا المجال.

تمرين 5.5 ★★

من أجل تفاعل من الرتبة الثانية بتغذيتين متساويتين ( $kc_0 = 0.010\,\mathrm{s}^{-1}$ )، احسب زمن المكوث اللازم لتحويل قدره 80 % في خزان محرَّك وفي أنبوب جريان مكبسي. وقارن النسبة بنسبة تفاعل من الرتبة الأولى.

حل

حل التمرين 5.5.

الخزان: $Da = X/(1 - X)^2 = 0.8/0.04 = 20$ ، $\tau = 20/0.010 = 2000\,\mathrm{s}$ . الأنبوب: $Da = X/(1 - X) = 4$ ، $\tau = 400\,\mathrm{s}$ . النسبة 5، مقابل $4/\ln 5 = 2.5$ للرتبة 1: فكلما ارتفعت الرتبة ازداد ما يعانيه الخزان المحرَّك من تركيزه المنخفض.

تمرين 5.6 ★★

ثلاثة خزانات محرَّكة متساوية على التوالي، زمن مكوثها الكلي $10\,\mathrm{min}$ ، تعالج تفاعلًا من الرتبة الأولى مع $k = 0.50\,\mathrm{min}^{-1}$ . احسب التحويل وقارنه بخزان واحد وبأنبوب له زمن المكوث الكلي نفسه.

حل

حل التمرين 5.6.

$k\tau = 5.0$ . ثلاثة خزانات: $X = 1 - (1 + 5/3)^{-3} = 0.947$ . خزان واحد: $5/6 = 0.833$ . الأنبوب: $1 - \mathrm e^{-5} = 0.993$ .

تمرين 5.7 ★★

يحوّل خزان محرَّك 70 % من متفاعل (الرتبة الأولى). يُضاعَف التدفق. ما التحويل الجديد؟ وبأي عامل يجب أن يكبر الحجم لاسترجاع 70 %؟

حل

حل التمرين 5.7.

$X = 0.70$ يعني $k\tau = 0.70/0.30 = 2.33$ . ومضاعفة التدفق تنصّف $\tau$ : $k\tau = 1.17$ ، $X = 0.54$ . ولاسترجاع 70 % يجب مضاعفة زمن المكوث، ومن ثم الحجم.

تمرين 5.8 ★★

يعمل خزان حجمه $5.0\,\mathrm{m}^{3}$ عند $350\,\mathrm{K}$ بتغذية فيها $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من المتفاعل بتدفق $1.0\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ ، يُحوَّل منها 90 %، و $\Delta_r H = -80\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، و $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$ ، والتغذية عند $330\,\mathrm{K}$ . احسب الحرارة المحررة في الثانية، والحرارة التي يحملها التيار الخارج، وحمل التبريد على الغلاف.

حل

حل التمرين 5.8.

المحررة: $80 \times 2.0 \times 1.0 \times 0.90 = 144\,\mathrm{kW}$ . وما يحمله التيار الخارج، المسخَّن من $330\,\mathrm{K}$ إلى $350\,\mathrm{K}$ : $4.0 \times 1.0 \times 20 = 80\,\mathrm{kW}$ . وعلى الغلاف أن يصرف الفرق، $64\,\mathrm{kW}$ .

تمرين 5.9 ★★

لدورق سعته $1.0\,\mathrm{L}$ ومفاعل سعته $1.0\,\mathrm{m}^{3}$ الشكل نفسه. بأي عامل يُضرب الحجم، ومساحة الجدار، والنسبة بينهما؟ وفسّر لماذا قد يجمح في المفاعل تفاعلٌ يسهل تبريده في الدورق.

حل

حل التمرين 5.9.

الأبعاد الخطية $\times 10$ : الحجم $\times 1000$ ، ومساحة الجدار $\times 100$ ، والمساحة لكل وحدة حجم $\div 10$ . فالحرارة المحررة تكبر مع الحجم، والحرارة المصروفة عبر الجدار مع مساحته: فالمفاعل الكبير يصرف، لكل لتر، حرارة أقل بعشر مرات عند فرق درجة الحرارة نفسه.

تمرين 5.10 ★★★

من أجل $\mathrm A \to \mathrm B \to \mathrm C$ مع $k_1 = 0.10\,\mathrm{min}^{-1}$ و $k_2 = 0.050\,\mathrm{min}^{-1}$ ، احسب زمن المكوث الأمثل والمردود الأقصى من B في مفاعل جريان مكبسي وفي خزان محرَّك، وفسّر لماذا يتفوق الأنبوب في حالة الوسيط.

حل

حل التمرين 5.10.

الأنبوب: $\tau = \ln(0.05/0.10)/(0.05 - 0.10) = 13.9\,\mathrm{min}$ ، $c_B/c_{A,0} = \frac{0.10}{-0.05}(\mathrm e^{-1.386} - \mathrm e^{-0.693}) = 0.50$ . الخزان: $\tau = 1/\sqrt{0.005} = 14.1\,\mathrm{min}$ ، $c_B/c_{A,0} = 1.414/(2.414 \times 1.707) = 0.34$ . ففي الخزان يختلط A الطازج وB المكتمل في الحجم نفسه: فيبقى بعض B دائمًا مدة كافية ليتحول إلى C بينما بعض A بالكاد وصل؛ أما في الأنبوب فلكل شريحة التاريخ نفسه.

تمرين 5.11 ★★★

مستعملًا مخطط سيميونوف في الفصل، صِف ما يحدث حين تُرفع درجة حرارة سائل التبريد ببطء، ثم تُخفض ببطء من جديد: وبيّن أن الخزان يقفز من الفرع البارد إلى الفرع الساخن عند درجة حرارة ويعود عند أخرى (تخلّف).

حل

حل التمرين 5.11.

رفع درجة حرارة سائل التبريد (والتغذية) يزيح مستقيم الصرف نحو اليمين. فترتفع نقطة التقاطع الباردة ببطء حتى يصير المستقيم مماسًا للانحناء السفلي من حرف S؛ وبعد ذلك تختفي الحالة الباردة ويقفز الخزان إلى الفرع الساخن (الاشتعال). وعند خفض درجة الحرارة من جديد، يبقى الخزان على الفرع الساخن حتى يصير المستقيم مماسًا للانحناء العلوي، ولا يعود إلا عندئذ (الانطفاء)، عند درجة حرارة أدنى من درجة الاشتعال: إنها حلقة تخلّف.

تمرين 5.12 ★★★

يُشحن مفاعل دفعات بمتفاعل تركيزه $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ( $\Delta_r H = -100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$ ) ويُسخَّن إلى درجة حرارة التشغيل. ثم يتعطل التبريد عند تحويل قدره 25 %. احسب درجة الحرارة التي يمكن أن يبلغها الخليط. وفي تشغيل نصف مستمر يُضاف المتفاعل نفسه ببطء ويُستهلك كلما وصل، بحيث لا يوجد منه في أي لحظة أكثر من 5 % من الشحنة دون تفاعل: ما الارتفاع في أسوأ الحالات الآن؟

حل

حل التمرين 5.12.

مفاعل الدفعات: يبقى 75 % من $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي $1.5 \times 100 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{L}$ ، و $\Delta T = 150/4.0 = 37.5\,\mathrm{K}$ فوق درجة حرارة التشغيل، بما يكفي لبلوغ نقطة غليان أو تفكك. والتشغيل نصف المستمر: لا يزيد غير المتفاعل على $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، $\Delta T = 10/4.0 = 2.5\,\mathrm{K}$ . فالإضافة البطيئة تحدّ الطاقة المختزنة في المفاعل.

5.7 مسألة: الصابون في خزان

مسألة 5.1

مسألة نهاية الأسبوع — تصبّن إستر في خزان محرَّك: الحركية، وتحديد الأبعاد لتحويل قدره 90 %، وبديلا الأنبوب والسلسلة، والحصيلة الحرارية

يتصبّن إيثانوات الإيثيل بهيدروكسيد الصوديوم، $\ce{CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}$ ، وهو تفاعل من الرتبة الثانية (من الرتبة الأولى بالنسبة إلى كل متفاعل). يعالج مصنع $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ من خليط تركيزا الإستر والهيدروكسيد فيه عند المدخل كلاهما $c_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . خذ في هذه المسألة $k = 0.11\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$ عند درجة حرارة التشغيل و $\Delta_r H = -55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (قيم مثبتة من أجل التمرين)؛ وللخليط كثافة الماء وسعته الحرارية، $\rho = 997\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ، $c_p = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ .

الجزء الأول — الحركية.

اكتب قانون السرعة. لماذا يبقى التركيزان متساويين؟
كم يستغرق تحويل قدره 90 % في دورق دفعات؟
احسب زمن نصف التفاعل في الدورق. لماذا يتعلق بالتركيز $c_0$ ؟
اكتب عدد دامكولر للتفاعل من أجل زمن مكوث $\tau$ .

الجزء الثاني — خزان محرَّك واحد.

اكتب حصيلة الإستر في الخزان في التشغيل المستقر.
بيّن أن $Da\,(1 - X)^2 = X$ .
احسب عدد دامكولر اللازم من أجل $X = 0.90$ .
احسب زمن المكوث.
احسب حجم الخزان.
ما التركيز الذي «يراه» التفاعل في كل مكان من الخزان، ولماذا يكون الخزان بهذا الكبر؟

الجزء الثالث — أنبوب، وسلسلة.

احسب عدد دامكولر وحجم أنبوب جريان مكبسي يؤدي المهمة نفسها.
احسب نسبة الحجمين.
ثلاثة خزانات متساوية على التوالي: اكتب العلاقة بين تركيزي المخرج لخزانين متتاليين.
الحجم الكلي للخزانات الثلاثة الذي يعطي 90 % هو $0.85\,\mathrm{m}^{3}$ . تحقق من ذلك بحساب التركيز الخارج من كل خزان.
أي ترتيب كنت ستبني، ولماذا قد يبقى الخزان الواحد مفضَّلًا مع ذلك؟

الجزء الرابع — الحرارة.

احسب الارتفاع الكظوم لدرجة حرارة الخليط.
احسب الحرارة المحررة في الثانية في الخزان.
هل يلزم التبريد؟ وهل الجموح ممكن؟
ما الذي يتغير لخليط يُغذّى بتركيز $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؟
احسب كتلة إيثانوات الصوديوم المنتجة في اليوم.
إذا أُجري التفاعل عند درجة حرارة أعلى، كيف يتغير حجم الخزان، وما الثمن؟
اذكر حجم الخزان المحرَّك الواحد الذي يحوّل 90 % من الإستر بهذه التغذية.

حل

حل المسألة 5.1.

1. $r = k[\text{إستر}][\ce{OH-}]$ ؛ فالتغذيتان المتساويتان والستوكيومترية 1 : 1 تحفظان تساوي التركيزين، $r = kc^2$ . 2. $1/c - 1/c_0 = kt$ مع $c = 0.10c_0$ : $kc_0t = 9$ ، $t = 9/(0.11 \times 0.10) = 818\,\mathrm{s}$ ، أي نحو $14\,\mathrm{min}$ . 3. $t_{1/2} = 1/(kc_0) = 91\,\mathrm{s}$ ؛ ففي الرتبة 2 تنخفض السرعة مع مربع التركيز، فيتعلق زمن تنصيفه بنقطة الانطلاق. 4. $Da = kc_0\tau = 0.011\,\tau$ ( $\tau$ بالثواني). 5. $Q_vc_0 - Q_vc - kc^2V = 0$ ، أي $c_0 - c = k\tau c^2$ . 6. مع $c = c_0(1 - X)$ : $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$ . 7. $Da = 0.90/0.10^2 = 90$ . 8. $\tau = 90/0.011 = 8.2 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ ، أي $2.3\,\mathrm{h}$ . 9. $V = 0.50 \times 8182 = 4.1 \times 10^{3}\,\mathrm{L}$ ، أي $4.1\,\mathrm{m}^{3}$ . 10. تركيز المخرج، $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : فالسرعة في كل مكان أدنى بمئة مرة منها عند المدخل. 11. $Da = X/(1 - X) = 9$ ، $\tau = 818\,\mathrm{s}$ ، $V = 409\,\mathrm{L}$ . 12. حجم الأنبوب أصغر بعشر مرات. 13. $c_{j-1} - c_j = k\tau_1c_j^2$ ، حيث $\tau_1$ زمن مكوث خزان واحد. 14. $\tau_1 = 850/(3 \times 0.50) = 567\,\mathrm{s}$ ، $k\tau_1 = 62.4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ . وبحل $62.4c_j^2 + c_j - c_{j-1} = 0$ : $c_1 = 0.0328$ ، $c_2 = 0.0163$ ، $c_3 = 0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : تحويل قدره 90 %. 15. الأنبوب، أو السلسلة (أصغر من الخزان الواحد بعشر مرات وبخمس مرات). وقد يفوز الخزان الواحد مع ذلك بدرجة حرارته المتجانسة وسهولة تنظيفه وضبطه، ولأن الحجم هنا رخيص. 16. $\Delta T_{\text{كظوم}} = 55\,000 \times 100/(997 \times 4180) = 1.3\,\mathrm{K}$ ( $1.2\,\mathrm{K}$ عند 90 %). 17. $55 \times 0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 2.5\,\mathrm{kW}$ . 18. لا: يحمل التيار الخارج الحرارة بارتفاع نحو كلفن واحد؛ فلا جموح ممكن. 19. تركيز أعلى بعشرين مرة: يصير الارتفاع الكظوم $26\,\mathrm{K}$ والحرارة $50\,\mathrm{kW}$ ، وهو ما يستحق ملف تبريد؛ ولأن المقدار $kc_0$ أكبر بعشرين مرة، يصير الخزان اللازم لتحويل 90 % أصغر بعشرين مرة ( $0.20\,\mathrm{m}^{3}$ ). 20. $0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 0.045\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ ، $\times 86\,400 \times 82.03 = 319\,\mathrm{kg}$ من إيثانوات الصوديوم في اليوم. 21. يكبر ثابت السرعة مع درجة الحرارة (أرهينيوس)، فيصغر الحجم؛ والثمن تسخين التغذية، وفي تفاعلات أخرى انتقائية أدنى وبخار أكثر. 22. يجب أن يسع الخزان المحرَّك الواحد $\boldsymbol{V \approx 4.1\,\mathrm{m}^{3}}$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد