الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

17المدارات الحدودية والتفاعلية

قارورة من البنتاديين الحلقي تُترك على الرف تتحول ببطء إلى ثنائيها: يتحد جزيئان من الديين نفسه في مركب ثنائي الحلقة ذي جسر، ولا يتكوّن إلا واحد من المتماكبات الفراغية الممكنة. ولا شيء في الأسهم المنحنية في مجلد السنة الأولى يتنبأ بأيها. أما مداران فيتنبآن به: أعلى مدار مشغول في أحد الجزيئين وأدنى مدار فارغ في الآخر. ويحوّل هذا الفصل تآثر المستويين في الفصل 14 إلى أداة لدراسة التفاعلية — أي ذرة يهاجمها المحب للنواة، ومن أي جهة، ولماذا يتحد ديين وألكين في حلقة في خطوة واحدة.

ما تعرفه من قبل

الفصل 14: مداران متآثران، وتنافر الإلكترونات الأربعة. والفصل 16: مستويات هوكل ومعاملاتها في الأنظمة المترافقة. ومجلد السنة الأولى: المحبات للنواة والمحبات للإلكترونات، والأسهم المنحنية، والتحكم الحركي، والتفاعلات النوعية فراغيًا والانتقائية فراغيًا والانتقائية موضعيًا، والإضافات المحبة للإلكترونات إلى الألكينات، والاستبدال المحب للنواة.

17.1 عودة إلى المدارين

حين يقترب جزيئان، تتداخل مداراتهما وتتآثر. ومعظم التآثر ضعيف، لأن المدارات متباعدة في الطاقة؛ فتكفي حينئذ صيغة اضطرابية من نتيجة المستويين.

مبرهنة 17.1 (التآثر الضعيف بين مستويين)

مداران طاقتاهما $\varepsilon_1 < \varepsilon_2$ ، مقترنان بتكامل رنين $\beta$ مع $|\beta| \ll \Delta\varepsilon = \varepsilon_2 - \varepsilon_1$ (مع إهمال التداخل)، ينزاحان إلى

\varepsilon_1 - \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}, \qquad \varepsilon_2 + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}

حتى الرتبة الأولى في $\beta^2/\Delta\varepsilon^2$ : ينخفض المستوى الأدنى ويرتفع الأعلى بالمقدار نفسه، وهو أصغر كلما كانت الفجوة أكبر.

برهان. حسب المبرهنة 14.14 المستويات المضبوطة هي $\bar\varepsilon \mp \sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2}$ . ومع $u = 4\beta^2/\Delta\varepsilon^2 \ll 1$ ، $\sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2} = \frac{\Delta\varepsilon}{2}\sqrt{1 + u} \approx \frac{\Delta\varepsilon}{2}(1 + u/2) = \frac{\Delta\varepsilon}{2} + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}$ ، و $\bar\varepsilon \mp \Delta\varepsilon/2 = \varepsilon_1, \varepsilon_2$ . ∎

قضية 17.2 (إلكترونان يتجاذبان، وأربعة تتنافر)

إذا حمل المداران المتآثران إلكترونين في المجموع، استقر النظام بنحو $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . وإذا حملا أربعة، فقد النظام استقراره.

برهان. يذهب إلكترونان إلى المستوى المنخفض: ربح قدره $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . ومع أربعة، يمتلئ المستوى الأعلى أيضًا؛ وحتى رتبة المبرهنة 17.1 يتلاشى الانزياحان، ومع الاحتفاظ بالتداخل يرتفع المستوى الأعلى أكثر مما ينخفض الأدنى (القضية 14.5): تنافر صافٍ. ∎

تآثر مدارين لجزيئين متجاورين. المدار الممتلئ المقابل لمدار فارغ يعطي استقرارًا صافيًا؛ والمداران الممتلئان يتنافران، إذ يرتفع المستوى الأعلى أكثر مما ينخفض الأدنى. وهذا التنافر هو أصل الإعاقة الفراغية بين الجزيئات.

17.2 المدارات الحدودية

تعريف 17.3 (المدارات الحدودية)

المدار HOMO (أعلى مدار جزيئي مشغول) والمدار LUMO (أدنى مدار جزيئي غير مشغول) لجزيء ما هما مداراه الحدوديان.

قضية 17.4 (التآثر الغالب)

بين جزيئين ذوي طبقات مغلقة، تكون أهم التآثرات المثبِّتة هي التآثرات بين HOMO أحدهما وLUMO الآخر؛ ومن بين الزوجين من هذا النوع، يغلب الزوج ذو الفجوة الأصغر. فالمحب للنواة يتفاعل عبر مداره HOMO، والمحب للإلكترونات عبر مداره LUMO.

تعليل. الأزواج ممتلئ–ممتلئ تتنافر (القضية 17.2) والأزواج فارغ–فارغ لا تحمل إلكترونات: فلا تثبّت إلا الأزواج ممتلئ–فارغ، كل منها بمقدار $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . والمدار HOMO هو أعلى مستوى ممتلئ والمدار LUMO أدنى مستوى فارغ، فيكون للزوج HOMO–LUMO أصغر فجوة بينها؛ وحسب المبرهنة، تعطي أصغر فجوة أكبر حد. ∎

تعريف 17.5 (التحكم بالشحنة والتحكم المداري)

يكون التفاعل تحت التحكم بالشحنة حين يقرر التجاذب بين شحنات الشريكين موضع تفاعلهما، وتحت التحكم المداري حين يقرره تداخل المدارات الحدودية، فيقع الهجوم حيث تكون معاملاتها أكبر.

تعريف 17.6 (الأنواع القاسية واللينة)

المحب للنواة القاسي أو المحب للإلكترونات القاسي صغير، يحمل شحنة مركزة وله مدار HOMO (أو LUMO على التوالي) بعيد عن مدار شركائه: فيتفاعل تحت التحكم بالشحنة. والمحب للنواة اللين أو المحب للإلكترونات اللين كبير وقابل للاستقطاب، ذو مدار HOMO مرتفع (أو مدار LUMO منخفض على التوالي): فيتفاعل تحت التحكم المداري. ويتفاعل القاسي مفضِّلًا القاسي، واللين اللين.

أيون الهيدروكسيد وأيون الفلوريد محبان للنواة قاسيان، واليوديد والثيولات لينة؛ والبروتون والكاتيون الكربوني محبان للإلكترونات قاسيان، وكربون الألكان المهلجن لين.

تعريف 17.7 (المحب للنواة الثنائي الموقع)

المحب للنواة الثنائي الموقع له ذرتان محبتان للنواة مرتبطتان بالترافق، يمكن لكل منهما أن تهاجم محبًا للإلكترونات.

يُهاجَم أيون السيانيد عند النيتروجين، حيث الشحنة السالبة أكبر، من قِبل المحبات للإلكترونات القاسية، وعند الكربون، حيث يكون معامل مداره HOMO أكبر، من قِبل اللينة منها: فيعطي الألكان المهلجن نتريلًا $\ce{R-C#N}$ . وأيونات الإينولات، التي نلقاها في الفصل 25، تتفاعل عند الكربون أو عند الأكسجين بالطريقة نفسها.

طريقة 17.8 (تحليل بالمدارات الحدودية)

حدّد المحب للنواة (مدار HOMO مرتفع) والمحب للإلكترونات (مدار LUMO منخفض).
ارسم المدارين الحدوديين بمعاملاتهما وإشاراتهما.
يقع التفاعل حيث يكون التداخل أكبر: الذرات ذات المعاملات الأكبر، وفصوص متماثلة الإشارة متقابلة.
يتبع اتجاه الاقتراب شكلَ المدار LUMO (عموديًا على مستوي $\ce{C=O}$ ، ومن خلف الرابطة $\ce{C-X}$ ).
كلما صغرت الفجوة HOMO–LUMO كان التفاعل أسرع (مع تساوي العوامل الأخرى).

يُستنتج اتجاه الهجوم من المدار LUMO. فالمدار LUMO لمجموعة الكربونيل هو مدارها $\pi^*$ ، الأكبر على الكربون والعمودي على المستوي: تقترب المحبات للنواة من الكربون من فوق المستوي أو من تحته، لا على طول المحور $\ce{C=O}$ . والمدار LUMO للألكان المهلجن هو المدار $\sigma^*$ للرابطة $\ce{C-X}$ ، الذي يتجه فصه الكبير على الكربون بعيدًا عن X: فيهاجم المحب للنواة من الخلف، وينقلب الكربون — وهي الكيمياء الفراغية للاستبدال الثنائي الجزيئية في مجلد السنة الأولى.

17.3 تفاعل ديلز–ألدر

تعريف 17.9 (التفاعل المتضافر)

التفاعل المتضافر يكوّن روابطه كلها ويكسرها في خطوة واحدة، عبر حالة انتقالية واحدة، دون مركب وسيط.

تعريف 17.10 (تفاعل ديلز–ألدر)

تفاعل ديلز–ألدر هو إضافة ديين مترافق، في تشكّله s-cis، إضافةً متضافرة إلى ألكين أو ألكاين، هو المحب للديين، فتتكوّن حلقة سداسية فيها رابطتان $\sigma$ جديدتان ورابطة $\pi$ جديدة واحدة.

تفاعل ديلز–ألدر بين البوتاديين والإيثين، مكتوبًا بالأسهم المنحنية: تنتقل ثلاثة أزواج من الإلكترونات معًا، في خطوة دائرية متضافرة؛ فتتكوّن رابطتا عند طرفي الديين، وتنتقل رابطة π إلى وسطه. — تفاعل ديلز–ألدر بين البوتاديين والإيثين، مكتوبًا بالأسهم المنحنية: تنتقل ثلاثة أزواج من الإلكترونات معًا، في خطوة دائرية متضافرة؛ فتتكوّن رابطتا $\sigma$ عند طرفي الديين، وتنتقل رابطة $\pi$ إلى وسطه.

التآثر الغالب هو بين المدار HOMO للديين، $\psi_2$ ، والمدار LUMO للمحب للديين، $\pi^*$ . ففصوصهما عند طرفي الديين وعلى كربوني المحب للديين متوافقة الإشارات حين يقترب المحب للديين من وجه الديين: فيمكن أن تتكوّن الرابطتان الجديدتان معًا، على الوجه نفسه من كل شريك.

المداران الحدوديان للبوتاديين والإيثين، فصوصهما متناسبة مع معاملات هوكل. وحين تتقابل، يكون لفصي طرفي HOMO الديين ولفصي LUMO المحب للديين الإشارتان نفسهما عند الطرفين كليهما: فيمكن أن تتكوّن رابطتا معًا، على الوجه نفسه من كل شريك. — المداران الحدوديان للبوتاديين والإيثين، فصوصهما متناسبة مع معاملات هوكل. وحين تتقابل، يكون لفصي طرفي HOMO الديين ولفصي LUMO المحب للديين الإشارتان نفسهما عند الطرفين كليهما: فيمكن أن تتكوّن رابطتا $\sigma$ معًا، على الوجه نفسه من كل شريك.

قضية 17.11 (النوعية الفراغية)

تفاعل ديلز–ألدر نوعي فراغيًا: البدائل الواقعة في وضع cis على المحب للديين تكون cis في الناتج، والبدائل trans تبقى trans.

برهان. التفاعل متضافر والرابطتان الجديدتان تتكوّنان على الوجه نفسه من المحب للديين: فلا يدور كربوناه أحدهما بالنسبة إلى الآخر أبدًا، وتنتقل المواضع النسبية لبدائلهما إلى الحلقة. ∎

قضية 17.12 (الانتقائية الموضعية)

مع شريكين غير متناظرين، يصل الناتج الرئيسي ذرة الديين ذات المعامل الأكبر في مدارها HOMO بذرة المحب للديين ذات المعامل الأكبر في مدارها LUMO.

تعليل. في الحالة الانتقالية لا تكون الرابطتان الجديدتان قد تكوّنتا بالقدر نفسه بعد؛ والاستقرار $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ أكبر حين تتداخل المعاملات الأكبر (إذ تزداد $\beta$ مع جداء معاملي الذرتين المتداخلتين)، فيُبلغ ذلك التوجه بطاقة أدنى. ∎

نموذج هوكل بوسائط الذرات غير الكربونية (_ O = + 2، _ CO = 0.8 لأكسجين الإيثر؛ _ O = +، _ CO = لأكسجين الكربونيل؛ وهو نموذج). مدار HOMO للديين أكبر على C4، الطرف البعيد عن مجموعة الميثوكسي (0.60 مقابل 0.51)؛ ومدار LUMO للمحب للديين أكبر على الكربون (0.66). فيرتبطان معًا: وتنتهي مجموعتا الميثوكسي والألدهيد على كربونين متجاورين من الحلقة. — نموذج هوكل بوسائط الذرات غير الكربونية ( $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + 2\beta$ ، $\beta_{\ce{CO}} = 0.8\beta$ لأكسجين الإيثر؛ $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + \beta$ ، $\beta_{\ce{CO}} = \beta$ لأكسجين الكربونيل؛ وهو نموذج). مدار HOMO للديين أكبر على C4، الطرف البعيد عن مجموعة الميثوكسي (0.60 مقابل 0.51)؛ ومدار LUMO للمحب للديين أكبر على الكربون $\beta$ (0.66). فيرتبطان معًا: وتنتهي مجموعتا الميثوكسي والألدهيد على كربونين متجاورين من الحلقة.

ترفع المجموعة المانحة مدار HOMO للديين ( $m = 0.48$ بدل 0.62) وتخفض المجموعة الساحبة مدار LUMO للمحب للديين ( $m = -0.35$ بدل $-1$ ): فتضيق الفجوة، وتتفاعل هذه الأزواج أسرع بكثير من تفاعل البوتاديين مع الإيثين. والتوليفة النموذجية هي ديين غني بالإلكترونات ومحب للديين فقير بالإلكترونات.

تعريف 17.13 (ناتجا الإضافة endo وexo)

حين يُضاف ديين حلقي إلى محب للديين يحمل بديلًا غير مشبع، يكون ناتج الإضافة endo هو الذي يتجه فيه ذلك البديل نحو الرابطة المزدوجة المتكوّنة حديثًا (تحت الديين في الحالة الانتقالية)، وناتج الإضافة exo هو الذي يتجه فيه البديل بعيدًا عنها. وتنص قاعدة endo على أن ناتج الإضافة endo يتكوّن أسرع.

قضية 17.14 (قاعدة endo)

تحت التحكم الحركي، يكون ناتج الإضافة endo هو الناتج الرئيسي، مع أن ناتج الإضافة exo يكون غالبًا هو الأكثر استقرارًا.

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

التفسير المعتاد تداخل ثانوي، في الاقتراب endo، بين فصوص نظام $\pi$ للبديل وفصوص الذرات المركزية في مدار HOMO للديين؛ وهو يخفض الحالة الانتقالية endo دون أن يكوّن رابطة. والقاعدة تجريبية ولها استثناءات؛ ويعالج مجلد السنة الثالثة هذه التفاعلات بواسطة تناظر مداراتها.

اقترابا endo وexo لأنهيدريد الماليك من البنتاديين الحلقي، رسم تخطيطي. الروابط قيد التكوّن متقطعة. في الاقتراب endo تقع مجموعتا الكربونيل تحت الديين، وتتداخل مداراتهما π مع كربوناته المركزية (منقّط، تداخل ثانوي)؛ وفي الاقتراب exo تتجهان بعيدًا. — اقترابا endo وexo لأنهيدريد الماليك من البنتاديين الحلقي، رسم تخطيطي. الروابط قيد التكوّن متقطعة. في الاقتراب endo تقع مجموعتا الكربونيل تحت الديين، وتتداخل مداراتهما $\pi$ مع كربوناته المركزية (منقّط، تداخل ثانوي)؛ وفي الاقتراب exo تتجهان بعيدًا.

طريقة 17.15 (رسم ناتج تفاعل ديلز–ألدر)

ضع الديين في تشكّله s-cis، والمحب للديين مقابل طرفيه.
ارسم رابطتي $\sigma$ الجديدتين من طرفي الديين إلى كربوني المحب للديين، ورابطة $\pi$ الجديدة بين C2 وC3 في الديين.
أبقِ بدائل المحب للديين في الجهة نفسها (cis يبقى cis).
مع شريكين غير متناظرين، صِل المعاملات الأكبر (نواتج «أورثو» أو «بارا» للديينات المستبدلة في الموضع 1 أو 2).
مع ديين حلقي، ضع البديل غير المشبع في الوضع endo.

في المختبر — تكسير ثنائي البنتاديين الحلقي

يُباع البنتاديين الحلقي على هيئة ثنائيه ويُستعاد قبيل الاستعمال: يُسخَّن الثنائي إلى درجة غليانه (نحو $170{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) في دورق مزوَّد بعمود تجزئة، حيث ينشطر عائدًا إلى الأحادي (تفاعل ديلز–ألدر عكسي)، الذي يتقطر عند $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ ويُجمع في مستقبِل مبرَّد في الجليد. ويعود الأحادي فيتثنّى في غضون ساعات في درجة حرارة الغرفة فيُستعمل فورًا. والمركبان كلاهما قابلان للاشتعال وضاران؛ ويجري العمل تحت ساحبة أبخرة.

السلامة

البنتاديين الحلقي وثنائيه شديدا الاشتعال وسامّان بالاستنشاق؛ وأنهيدريد الماليك أكّال ومحسِّس تنفسي. ويُتداولان تحت ساحبة أبخرة، بقفازات وواقٍ للعينين، بعيدًا عن اللهب.

17.4 تمارين

تمرين 17.1 ★

أعطِ المدارين HOMO وLUMO (الطاقات بوحدات هوكل) للإيثين، ولأنيون الأليل وللبوتاديين.

حل

حل التمرين 17.1.

الإيثين: HOMO عند $\alpha + \beta$ ، وLUMO عند $\alpha - \beta$ . أنيون الأليل (أربعة إلكترونات): HOMO عند $\alpha$ (المستوى غير الرابط)، وLUMO عند $\alpha - 1.414\beta$ . البوتاديين: HOMO عند $\alpha + 0.618\beta$ ، وLUMO عند $\alpha - 0.618\beta$ .

تمرين 17.2 ★

صنّف إلى قاسٍ أو لين: $\ce{OH-}$ ، $\ce{I-}$ ، $\ce{H+}$ ، ثيولات $\ce{RS-}$ ، كربون اليودوميثان، $\ce{F-}$ .

حل

حل التمرين 17.2.

قاسية: $\ce{OH-}$ ، $\ce{H+}$ ، $\ce{F-}$ . لينة: $\ce{I-}$ ، $\ce{RS-}$ ، وكربون اليودوميثان.

تمرين 17.3 ★

أيّ هذه الديينات يمكن أن يشارك في تفاعل ديلز–ألدر: البوتا-1،3-ديين، والبنتاديين الحلقي، والبنتا-1،4-ديين، و(2Z،4Z)-الهكسا-2،4-ديين في هيئته s-cis؟

حل

حل التمرين 17.3.

يتفاعل البوتاديين (التشكّل s-cis متاح له) والبنتاديين الحلقي (المثبت في s-cis)؛ أما البنتا-1،4-ديين فغير مترافق فلا يتفاعل. والديين (2Z،4Z) لا يبلغ الهيئة s-cis إلا بدفع مجموعتي الميثيل الداخليتين إحداهما نحو الأخرى: فهو يتفاعل بصعوبة شديدة.

تمرين 17.4 ★

ارسم ناتج البوتاديين مع البروبيننتريل $\ce{CH2=CH-C#N}$ .

حل

حل التمرين 17.4.

سيكلوهكس-3-إين-1-كربونتريل: حلقة سداسية، فيها رابطة مزدوجة بين الكربونين C2 وC3 السابقين في الديين، والمجموعة $\ce{C#N}$ على أحد كربوني الحلقة الناشئين من المحب للديين.

تمرين 17.5 ★★

مداران عند $-10$ و $-2\,\mathrm{eV}$ يتآثران مع $\beta = -1.0\,\mathrm{eV}$ (معطيات التمرين). احسب الاستقرار الاضطرابي لإلكترونين، ثم الاستقرار المضبوط.

حل

حل التمرين 17.5.

$\Delta\varepsilon = 8\,\mathrm{eV}$ : الاستقرار الاضطرابي $2\beta^2/\Delta\varepsilon = 0.25\,\mathrm{eV}$ . والمضبوط: المستوى الأدنى $-6 - \sqrt{16 + 1} = -10.123\,\mathrm{eV}$ ، والربح $2 \times 0.123 = 0.246\,\mathrm{eV}$ .

تمرين 17.6 ★★

يتفاعل أيون السيانيد مع اليودوميثان فيعطي الإيثاننتريل $\ce{CH3-C#N}$ ، لكنه مع كاتيون كربوني في مذيب شديد التأيين يعطي شيئًا من الإيزونتريل $\ce{R-N#C}$ . فسّر.

حل

حل التمرين 17.6.

اليودوميثان محب للإلكترونات لين: تحكم مداري، فيهاجم بالذرة ذات معامل HOMO الأكبر، أي الكربون. والكاتيون الكربوني الحر محب للإلكترونات قاسٍ: تحكم بالشحنة، فيهاجم جزئيًا بالنيتروجين، الذي يحمل شحنة سالبة أكبر.

تمرين 17.7 ★★

مستعملًا معاملات الفصل، تنبأ بالناتج الرئيسي لتفاعل 1-ميثوكسي البوتاديين مع البروبينال.

حل

حل التمرين 17.7.

يرتبط C4 في الديين (أكبر معامل في HOMO) بالكربون $\beta$ في البروبينال (أكبر معامل في LUMO): فينتج 2-ميثوكسي سيكلوهكس-3-إين-1-كربالدهيد، والبديلان على كربونين متجاورين (ناتج «أورثو»).

تمرين 17.8 ★★

ارسم ناتج الإضافة endo للبنتاديين الحلقي مع بروبينوات الميثيل.

حل

حل التمرين 17.8.

هيكل بيسيكلو[2.2.1]هبتين (نوربورنين) تقع فيه مجموعة الإستر على أحد كربوني المحب للديين السابق، متجهة نحو الرابطة $\ce{C=C}$ الجديدة، تحت الحلقة السداسية (endo)، في الجهة المقابلة للجسر $\ce{CH2}$ .

تمرين 17.9 ★★

لماذا يتفاعل أنهيدريد الماليك مع البنتاديين الحلقي في درجة حرارة الغرفة، بينما يحتاج الإيثين إلى التسخين تحت الضغط؟

حل

حل التمرين 17.9.

تخفض مجموعتا الكربونيل المدار LUMO للمحب للديين: ففجوته مع HOMO البنتاديين الحلقي أصغر بكثير من فجوة الإيثين، والاستقرار $\beta^2/\Delta\varepsilon$ للحالة الانتقالية أكبر، والحاجز أدنى.

تمرين 17.10 ★★★

يتفاعل البنتاديين الحلقي مع مالييات ثنائي الميثيل (ثنائي إستر cis) ومع فومارات ثنائي الميثيل (ثنائي إستر trans). ارسم الناتجين وقل كم متماكبًا فراغيًا يعطي كل منهما.

حل

حل التمرين 17.10.

التفاعل نوعي فراغيًا: يعطي المالييات ناتج الإضافة الذي تكون فيه مجموعتا الإستر كلتاهما cis (وكلتاهما endo في الناتج الرئيسي؛ وهو لاكيرالي، مركب meso)؛ ويعطي الفومارات ناتج الإضافة trans، بإستر endo وآخر exo، متكوّنًا على هيئة زوج من المتماكبات المرآوية (راسيمي).

تمرين 17.11 ★★★

لتفاعل ديلز–ألدر $\Delta_r H^\circ < 0$ و $\Delta_r S^\circ < 0$ . فسّر الإشارتين ولماذا يصير التفاعل العكسي مواتيًا في درجة الحرارة المرتفعة.

حل

حل التمرين 17.11.

تصير رابطتا $\pi$ رابطتي $\sigma$ أقوى: $\Delta_r H^\circ < 0$ . ويصير جزيئان جزيئًا واحدًا: $\Delta_r S^\circ < 0$ . ويزداد $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ مع $T$ ويصير موجبًا فوق $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ : ففي درجة الحرارة المرتفعة ينشطر ناتج الإضافة عائدًا (ديلز–ألدر عكسي).

تمرين 17.12 ★★★

في الهيدرازين $\ce{H2N-NH2}$ ، تحمل كل ذرة نيتروجين زوجًا حرًا. مستعملًا تآثر الإلكترونات الأربعة، فسّر لماذا يتجنب الجزيء التشكّل الذي يكون فيه الزوجان الحران متوازيين.

حل

حل التمرين 17.12.

مداران ممتلئان للزوجين الحرين متجاوران يكوّنان تآثرًا رباعي الإلكترونات، وهو تنافري. فيدور الجزيء حول الرابطة $\ce{N-N}$ حتى يصير الزوجان الحران متعامدين تقريبًا (تشكّل منحرف)، حيث يكون تداخلهما، ومعه التنافر، صغيرًا.

17.5 مسألة: تكسير البنتاديين الحلقي

مسألة 17.1

مسألة نهاية الأسبوع — تثنّي البنتاديين الحلقي بوصفه تفاعل ديلز–ألدر، وترموديناميك التكسير، والمدارات الحدودية للبنتاديين الحلقي وأنهيدريد الماليك، والكيمياء الفراغية لناتج إضافتهما

المعطيات: درجات الغليان، البنتاديين الحلقي $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، وثنائي البنتاديين الحلقي نحو $170{}^{\circ}\mathrm{C}$ . طاقات نموذج هوكل (وهو نموذج): البنتاديين الحلقي، معامَلًا على أنه وحدة بوتاديين، HOMO عند $\alpha + 0.62\beta$ وLUMO عند $\alpha - 0.62\beta$ ؛ وأنهيدريد الماليك، LUMO عند نحو $\alpha - 0.35\beta$ .

الجزء الأول — الثنائي.

ارسم البنتاديين الحلقي وبيّن أن وحدته الديينية مثبتة في الهيئة s-cis.
في التثنّي، يؤدي أحد الجزيئين دور الديين. فما دور الآخر؟
ارسم الثنائي ورقّم الروابط الجديدة.
أيّ ناتجي الإضافة، endo أم exo، يتكوّن في درجة حرارة الغرفة، ولماذا؟
هل التثنّي نوعي فراغيًا؟ فسّر بالآلية.
لماذا لا يحتاج التثنّي إلى حفاز؟

الجزء الثاني — ترموديناميك التكسير.

أعطِ إشارة $\Delta_r H^\circ$ للتثنّي، انطلاقًا من الروابط المتكوّنة والمنكسرة.
أعطِ إشارة $\Delta_r S^\circ$ .
اكتب $\Delta_r G^\circ(T)$ وبيّن أنها تغيّر إشارتها عند درجة حرارة $T_i$ .
لماذا يكون الثنائي مستقرًا في درجة حرارة الغرفة، والأحادي مفضّلًا عند التسخين؟
في جهاز التكسير، لماذا يدفع تقطيرُ الأحادي حال تكوّنه التفاعلَ إلى الأمام؟
لماذا يجب حفظ الأحادي باردًا واستعماله بسرعة؟

الجزء الثالث — المدارات الحدودية.

في تفاعل البنتاديين الحلقي مع نفسه، احسب الفجوة HOMO–LUMO بوحدة $|\beta|$ .
في تفاعل البنتاديين الحلقي مع أنهيدريد الماليك، احسب الفجوة بين مدار HOMO للديين ومدار LUMO للأنهيدريد.
أي الزوجين يتفاعل أسرع؟ فسّر.
لماذا تخفض مجموعتا الكربونيل في أنهيدريد الماليك مداره LUMO؟
أي مدار في أنهيدريد الماليك يعطي التداخل الثانوي في الاقتراب endo؟

الجزء الرابع — ناتج الإضافة مع أنهيدريد الماليك.

ارسم ناتج الإضافة endo.
علّم مراكزه الفراغية.
هل ناتج الإضافة كيرالي؟ (ابحث عن مستوي مرآة.)
لماذا ينتهي هيدروجينا المحب للديين السابق في الجهة نفسها من الحلقة؟
كيف سيبدو ناتج الإضافة exo؟
هل يمكن أن يتحول ناتجا الإضافة endo وexo أحدهما إلى الآخر في درجة حرارة الغرفة؟ ولماذا؟
كيف سيتفاعل الأنهيدريد مع الماء، وما الناتج الذي سيتكوّن؟
اذكر عدد المراكز الفراغية في ناتج الإضافة endo للبنتاديين الحلقي وأنهيدريد الماليك.

حل

حل المسألة 17.1.

1. حلقة خماسية فيها رابطتان مزدوجتان مترافقتان ومجموعة $\ce{CH2}$ : فالحلقة تثبّت الوحدة الديينية في التشكّل s-cis. 2. المحب للديين، عبر إحدى رابطتيه المزدوجتين. 3. هيكل نوربورنين ملتحم بحلقة بنتين حلقي؛ وتصل رابطتا $\sigma$ الجديدتان طرفي الديين بكربوني الرابطة المزدوجة للمحب للديين. 4. ناتج الإضافة endo (قاعدة endo): تقع الحلقة الباقية للمحب للديين تحت الديين في الحالة الانتقالية. 5. نعم: فهو متضافر، وتتكوّن الرابطتان على الوجه نفسه من كل شريك، وتُحفظ هندسة المحب للديين. 6. البنتاديين الحلقي ديين جيد (مثبت في s-cis) ومحب للديين في آن واحد، والتفاعل متضافر، بلا مركب وسيط مشحون يحتاج إلى تثبيت. 7. سالبة: تختفي رابطتا $\pi$ وتحل محلهما رابطتا $\sigma$ . 8. سالبة: جزيئان يعطيان جزيئًا واحدًا. 9. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ مع كون الأنتالبي والإنتروبيا كليهما سالبًا: سالبة عند $T$ المنخفضة، ومعدومة عند $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ ، وموجبة فوقها. 10. في درجة حرارة الغرفة $T < T_i$ : فالتثنّي مفضّل، وإن كان بطيئًا. وقرب درجة غليان الثنائي يفضّل التوازن الأحادي، ويُبلغ بسرعة. 11. يغادر الأحادي الخليط الساخن بخارًا: وإزالة ناتج تُبقي التوازن منزاحًا نحو الأحادي (لوشاتلييه). 12. في درجة حرارة الغرفة يتثنّى من جديد؛ والبرودة تبطّئ ذلك التفاعل. 13. $0.62 - (-0.62) = 1.24|\beta|$ . 14. $0.62 - (-0.35) = 0.97|\beta|$ . 15. البنتاديين الحلقي مع أنهيدريد الماليك: فالفجوة الأصغر تعطي استقرارًا أكبر للحالة الانتقالية، وتفاعلًا أسرع. 16. إنهما مترافقتان مع الرابطة $\ce{C=C}$ وساحبتان للإلكترونات: وكما في البروبينال، تجذبان المستوى $\pi^*$ إلى الأسفل. 17. مداره LUMO، الذي له فصوص على كربوني الكربونيل مقابل الكربونات المركزية في مدار HOMO للديين. 18. هيكل نوربورنين؛ وحلقة الأنهيدريد تحت الرابطة المزدوجة الجديدة، في الجهة المقابلة للجسر $\ce{CH2}$ . 19. كربونا رأسي الجسر والكربونان الحاملان للأنهيدريد: أربعة مراكز فراغية. 20. لا: يمر مستوي مرآة عبر الجسر $\ce{CH2}$ وبين نصفي الجزيء؛ فهو مركب meso. 21. كانا في وضع cis على المحب للديين، والإضافة المتضافرة تبقيهما cis. 22. الهيكل نفسه مع حلقة الأنهيدريد في جهة الجسر $\ce{CH2}$ . 23. لا: فتحويل endo إلى exo يعني كسر الروابط $\ce{C-C}$ وإعادة تكوينها، عبر التفاعل العكسي، الذي يتطلب التسخين. 24. يفتح الماء الأنهيدريد: فينتج الحمض الثنائي الكربوكسيل cis، ومجموعتا $\ce{COOH}$ كلتاهما endo. 25. لناتج الإضافة endo $\boldsymbol{4}$ مراكز فراغية.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد