الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

22العطرية والاستبدال العطري المحب للإلكترونات

يفقد ماء البروم لونه في ثوانٍ حين يُرج مع ألكين، ولا يفقده إطلاقًا مع البنزين. ومع ذلك يتفاعل البنزين مع البروم حالما تُضاف كمية قليلة من بروميد الحديد(III) — والناتج، البروموبنزين، يحتفظ بحلقته العطرية السداسية: فقد استُبدل هيدروجين واحد، ولم يُضف شيء. فالحلقات العطرية تخضع للاستبدال لا للإضافة، لأن الإضافة تضيّع الاستقرار المحسوب في الفصل 16. والآلية نفسها تُنترِت حلقات البنزين وتسلفنها وتؤلكلها وتؤسيلها، والمجموعات الموجودة على الحلقة تحدد، بانتظام مدهش، أين تدخل المجموعة التالية.

ما تعرفه من قبل

الفصل 16: العطرية وطاقة اللاتمركز للبنزين. ومجلد السنة الأولى: الإضافات المحبة للإلكترونات إلى الألكينات، والتأثيران التحريضي والميزوميري، والمجموعات المانحة والساحبة، والكاتيونات الكربونية وإعادة ترتيبها، ومسلّمة هاموند، وأحماض لويس، ومخططات الطاقة.

صباغة الغزل في حوض النيلة (رسم توضيحي). يخرج الغزل من الحوض أصفر مخضرًا، مشبعًا بالصورة المختزلة الذوابة للصبغة، ثم يصير أزرق في الهواء حين يعيده الأكسجين إلى النيلة غير الذوابة. والنيلة، مثل معظم الأصباغ، مبنية على حلقات عطرية؛ وقد نشأت صناعة الأصباغ في القرن التاسع عشر من تفاعلات الاستبدال في هذا الفصل مطبقة على البنزين المستخرج من قطران الفحم.

22.1 استبدال لا إضافة

تعريف 22.1 (الأرين)

الأرين هيدروكربون يحوي حلقة عطرية واحدة على الأقل، مثل البنزين، والتولوين (ميثيل بنزين) والنفثالين؛ ومجموعة الأريل ( $\ce{Ar}$ ) هي أرين نُزع منه هيدروجين واحد.

قضية 22.2 (لماذا لا يخضع البنزين للإضافة)

الإضافة إلى البنزين تحوّل الحلقة العطرية إلى هكساديين حلقي غير عطري وتضيّع معظم الاستقرار العطري البالغ $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ أما الاستبدال فيحفظه.

تعليل. في الفصل 16، وُجد أن هدرجة البنزين إلى الهكسا-1،3-ديين الحلقي ماصة للحرارة ( $+22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، من $-206.0\,$ و $-227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ )، بينما تطلق هدرجة رابطة مزدوجة عادية $119\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : فالإضافة الأولى هي الخطوة المكلفة. وبعد الخطوة المحبة للإلكترونات الأولى، يستطيع الكاتيون المتكوّن إما إضافة محب للنواة، فيبقى ديين غير عطري، وإما فقد بروتون، فتستعيد الحلقة عطريتها. والمسار الثاني أكثر مواتاة بكثير. ∎

22.2 الآلية

تعريف 22.3 (الاستبدال العطري المحب للإلكترونات)

الاستبدال العطري المحب للإلكترونات يستبدل بهيدروجين من حلقة عطرية محبًا للإلكترونات $\ce{E+}$ . فيرتبط المحب للإلكترونات أولًا بأحد كربونات الحلقة، معطيًا كاتيونًا يكون فيه ذلك الكربون رباعي الأوجه وتتوزع الشحنة الموجبة على الكربونات الخمسة الأخرى: وسيط ويلاند (أيون أرينيوم). ثم تنزع قاعدة البروتون من الكربون الرباعي الأوجه.

قضية 22.4 (خطوتان)

الخطوة الأولى، التي تهدم العطرية، هي البطيئة؛ أما فقد البروتون، الذي يعيدها، فسريع.

تعليل. وسيط ويلاند كاتيون كربوني يثبّته اللاتمركز على ثلاثة كربونات لكنه غير عطري: فهو يقع عاليًا فوق المتفاعلات، وحسب مسلّمة هاموند تكون الحالة الانتقالية المؤدية إليه قريبة منه في البنية والطاقة. والخطوة الثانية تنزل إلى ناتج عطري: فحاجزها منخفض. ∎

مخطط الطاقة لاستبدال عطري محب للإلكترونات، رسم تخطيطي (وهو نموذج). للخطوة الأولى، التي تكوّن وسيط ويلاند، أعلى حاجز. وفقد بروتون (متصل) يعيد الحلقة العطرية؛ أما إضافة محب للنواة (متقطع) فتترك ناتجًا فوق المتفاعلات.

نترتة البنزين. يبرتن حمض الكبريتيك حمض النتريك، الذي يفقد الماء: فيكون أيون النترونيوم NO2+ هو المحب للإلكترونات. ويرتبط بأحد الكربونات (بطيئة)، معطيًا وسيط ويلاند، الذي تتوزع شحنته الموجبة على الحلقة؛ ثم يعطي فقد بروتون (سريع) النتروبنزين. — نترتة البنزين. يبرتن حمض الكبريتيك حمض النتريك، الذي يفقد الماء: فيكون أيون النترونيوم $\ce{NO2+}$ هو المحب للإلكترونات. ويرتبط بأحد الكربونات (بطيئة)، معطيًا وسيط ويلاند، الذي تتوزع شحنته الموجبة على الحلقة؛ ثم يعطي فقد بروتون (سريع) النتروبنزين.

22.3 التفاعلات

الهلجنة. البروم أو الكلور وحده محب للإلكترونات أضعف من اللازم؛ فحمض لويس ( $\ce{FeBr3}$ ، $\ce{AlCl3}$ ) يستقطب الهالوجين بالارتباط بإحدى ذرتيه، فتهاجم ذرة البروم الخارجية الحلقة.

النترتة. يعطي خليط من حمضي النتريك والكبريتيك المركزين (أعلاه) أيون النترونيوم.

السلفنة. يعطي حمض الكبريتيك المدخن ( $\ce{SO3}$ في $\ce{H2SO4}$ ) حمض البنزين سلفونيك. والتفاعل عكوس: فتسخين حمض السلفونيك في حمض مائي مخفف يزيل مجموعة $\ce{SO3H}$ من جديد، مما يجعلها مجموعة حجب مؤقتة مفيدة.

تعريف 22.5 (تفاعلات فريدل–كرافتس)

ألكلة فريدل–كرافتس تربط مجموعة ألكيل بحلقة عطرية انطلاقًا من ألكان مهلجن وحمض لويس ( $\ce{AlCl3}$ ). وأسيلة فريدل–كرافتس تربط مجموعة أسيل $\ce{RCO}$ انطلاقًا من كلوريد أسيل و $\ce{AlCl3}$ ، عبر أيون الأسيليوم $\ce{R-C#O+}$ ، فتعطي كيتونًا أريليًا.

قضية 22.6 (حدود تفاعلات فريدل–كرافتس)

تعاني ألكلة فريدل–كرافتس من إعادة ترتيب الكاتيون الكربوني ومن تعدد الألكلة؛ أما الأسيلة فتتوقف بعد استبدال واحد، ولا تعطي إعادة ترتيب، وتحتاج إلى مكافئ واحد على الأقل من $\ce{AlCl3}$ . ولا يصلح أي منهما على حلقة تحمل مجموعة مثبطة بقوة.

تعليل. المحب للإلكترونات المؤلكِل كاتيون كربوني (أو معقد مستقطب يسلك سلوكه)، يعاد ترتيبه إلى كاتيون أكثر استقرارًا بانتقال هيدريد أو ألكيل: فيعطي 1-كلوروبروبان إيزوبروبيل بنزين في معظمه. ومجموعة الألكيل تنشط الحلقة (الفقرة التالية)، فيتفاعل الناتج أسرع من البنزين ويؤلكل من جديد. أما أيون الأسيليوم فيثبّته الرنين ( $\ce{R-C+=O}$ $\leftrightarrow$ $\ce{R-C#O+}$ ) ولا يعاد ترتيبه؛ ومجموعة الأسيل تثبّط الحلقة، فلا يتفاعل الناتج أكثر؛ والكيتون المتكوّن يرتبط بالمركب $\ce{AlCl3}$ عبر أكسجينه، فينتزع الحفاز من التفاعل: فيُستهلك مكافئ واحد. والحلقة المثبطة بقوة محب للنواة أفقر من أن تتفاعل مع هذه المحبات للإلكترونات الضعيفة. ∎

22.4 آثار البدائل

تعريف 22.7 (المجموعات الموجِّهة)

يكون البديل على حلقة بنزين مجموعة منشطة إذا كانت الحلقة تتفاعل أسرع من البنزين، ومجموعة مثبطة إذا كانت تتفاعل أبطأ. ويكون موجِّهًا أورثو/بارا إذا دخلت المجموعة الجديدة أساسًا في المواضع المجاورة له والمقابلة له، وموجِّهًا ميتا إذا دخلت أساسًا في المواضع التي تبعد عنه موضعًا واحدًا.

قضية 22.8 (المانحات والساحبات)

المجموعات التي تمنح الحلقة إلكترونات بالتأثير الميزوميري ( $\ce{-OH}$ ، $\ce{-OCH3}$ ، $\ce{-NH2}$ ، $\ce{-NHCOCH3}$ ) أو بالتأثير التحريضي وفرط الاقتران (الألكيلات) تنشط الحلقة وتوجّه إلى أورثو/بارا. والمجموعات الساحبة للإلكترونات بالتأثير الميزوميري ( $\ce{-NO2}$ ، $\ce{-CN}$ ، $\ce{-COR}$ ، $\ce{-COOH}$ ، $\ce{-SO3H}$ ) تثبطها وتوجّه إلى ميتا.

برهان. قارن وسائط ويلاند. ففي الهجوم أورثو أو بارا بالنسبة إلى بديل G، تضع إحدى بنى الرنين الثلاث الشحنة الموجبة على الكربون الحامل للمجموعة G؛ وفي الهجوم ميتا، لا تضعها أي منها. والمانح G (زوج حر على O أو N) يثبّت شحنة موجبة على الكربون المرتبط به، مضيفًا بنية رنين رابعة يكون فيها لكل ذرة ثمانية: فتنخفض الوسائط أورثو وبارا، وحسب مسلّمة هاموند تنخفض كذلك الحالات الانتقالية المؤدية إليها. أما الساحب G فيزعزع استقرار الشحنة الموجبة على كربونه: فترتفع الوسائط أورثو وبارا، ويكون الهجوم ميتا، الذي يتجنب تلك البنية، الأقل إعاقة، وإن كان أبطأ منه على البنزين. ∎

وسائط ويلاند للهجوم بارا بالنسبة إلى بديل. مع الميثوكسي، يشارك زوج حر للأكسجين في حمل الشحنة الموجبة (بنية رنين إضافية، لكل ذراتها ثمانية): فيستقر الوسيط، ويكون البديل منشطًا وموجّهًا أورثو/بارا. ومع النترو، تضع إحدى البنى الشحنة الموجبة على الكربون الحامل للمجموعة الساحبة للإلكترونات: فيضطرب استقرار الوسيط، ويتجه الهجوم إلى ميتا.

قضية 22.9 (الهالوجينات)

بدائل الهالوجين تثبط الحلقة لكنها توجّه إلى أورثو/بارا.

تعليل. سحبها التحريضي (الكهرسلبية) يخفض الكثافة الإلكترونية للحلقة كلها ويبطئ كل هجوم: فهي مثبطة. لكن زوجًا حرًا للهالوجين يستطيع مع ذلك المشاركة في حمل الشحنة الموجبة لوسيطي ويلاند أورثو وبارا، وهو ما لا يستطيعه الوسيط ميتا: فمن بين الهجمات الأبطأ، يبقى أورثو وبارا الأقل بطئًا. ∎

22.5 البنزينات المتعددة الاستبدال

طريقة 22.10 (التنبؤ بموضع الاستبدال)

علّم لكل بديل المواضع التي يفضّلها (أورثو/بارا أو ميتا).
إذا اتفقت، فاز ذلك الموضع. وإذا اختلفت، حسم المنشط الأقوى ( $\ce{-NH2}$ , $\ce{-OH}$ $>$ $\ce{-OCH3}$ $>$ $\ce{-NHCOCH3}$ $>$ ألكيل $>$ هالوجين).
تجنب الموضع الواقع بين بديلين في علاقة 1،3 (معاق)، وتوقع بارا أكثر من أورثو حين تكون المجموعات ضخمة.

طريقة 22.11 (تخطيط تخليق عطري)

اختر ترتيب الخطوات بحيث توجّه كل مجموعة موجودة المجموعة التالية حيث يُراد: لتحضير 3-برومونتروبنزين، نترِت أولًا (موجّه ميتا)، ثم برومن؛ ولتحضير 4-برومونتروبنزين، برومن أولًا.
استعمل مجموعات قابلة للتحويل: يمكن اختزال مجموعة أسيل (ميتا) إلى ألكيل (أورثو/بارا)؛ واختزال مجموعة نترو (ميتا) إلى أمين (أورثو/بارا)؛ وأكسدة ألكيل إلى $\ce{-COOH}$ (ميتا).
احجب موضعًا بالمجموعة $\ce{-SO3H}$ وأزلها في النهاية.
روّض منشطًا قويًا: يؤسَّل الأمين ( $\ce{-NHCOCH3}$ ) قبل النترتة أو الهلجنة، ثم يُحرَّر من جديد.

لمحة تاريخية — فريدل وكرافتس

في سنة 1877 وجد شارل فريدل وجيمس ميسون كرافتس، وهما يعملان معًا في باريس، أن كلوريد الألومنيوم يجعل الألكانات المهلجنة وكلوريدات الأسيل تتفاعل مع البنزين. وصارت تفاعلاتهما الطريقة المعيارية لربط مجموعات كربونية بالحلقات العطرية، وامتد حفز أحماض لويس الذي اكتشفاه إلى ما هو أبعد من ذلك بكثير. (صورتان شخصيتان: فريدل، تسعينيات القرن التاسع عشر؛ وكرافتس، من مجلة «بوبيولار ساينس مانثلي»، 1900؛ ملكية عامة، ويكيميديا كومنز.)

السلامة

البنزين مسرطن ويُستبدل به التولوين أو أرينات أخرى حيثما أمكن. وحمضا النتريك والكبريتيك المركزان أكّالان وخليط النترتة مؤكسد بشدة؛ فيُبرَّد ويُضاف الأرين ببطء، لأن النترتات ناشرة للحرارة. والبروم شديد السمية وأكّال؛ وكلوريد الألومنيوم يتفاعل بعنف مع الماء. والنتروأرينات سامة.

22.6 تمارين

تمرين 22.1 ★

اكتب تكوّن أيون النترونيوم من حمض النتريك وحمض الكبريتيك.

حل

حل التمرين 22.1.

$\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}$ : يُبرتَن حمض النتريك، ثم يفقد الماء.

تمرين 22.2 ★

أعطِ النواتج الرئيسية لبرومنة ( $\ce{Br2}$ ، $\ce{FeBr3}$ ) التولوين والنتروبنزين.

حل

حل التمرين 22.2.

يعطي التولوين 2-بروموتولوين و4-بروموتولوين: فالميثيل يوجّه إلى الموضعين أورثو وبارا. ويعطي النتروبنزين 3-برومونتروبنزين، ببطء أكبر: فمجموعة النترو توجّه إلى ميتا.

تمرين 22.3 ★

صنّف إلى منشط أو مثبط، وأورثو/بارا أو ميتا: $\ce{-CH3}$ ، $\ce{-OH}$ ، $\ce{-Cl}$ ، $\ce{-NO2}$ ، $\ce{-COCH3}$ ، $\ce{-NHCOCH3}$ .

حل

حل التمرين 22.3.

$\ce{-CH3}$ : منشطة، أورثو/بارا. $\ce{-OH}$ : منشطة بقوة، أورثو/بارا. $\ce{-Cl}$ : مثبطة، أورثو/بارا. $\ce{-NO2}$ : مثبطة بقوة، ميتا. $\ce{-COCH3}$ : مثبطة، ميتا. $\ce{-NHCOCH3}$ : منشطة (باعتدال)، أورثو/بارا.

تمرين 22.4 ★

أعطِ ناتج البنزين مع كلوريد الإيثانويل وكلوريد الألومنيوم.

حل

حل التمرين 22.4.

الأسيتوفينون (1-فينيل إيثان-1-ون)، $\ce{C6H5COCH3}$ ، عبر أيون الأسيليوم $\ce{CH3CO+}$ .

تمرين 22.5 ★★

يعطي البنزين و1-كلوروبروبان مع $\ce{AlCl3}$ إيزوبروبيل بنزين أساسًا. فسّر، وأعطِ طريقًا من خطوتين إلى بروبيل بنزين.

حل

حل التمرين 22.5.

يعاد ترتيب الكاتيون الكربوني الأولي (أو معقده) بانتقال هيدريد إلى كاتيون الإيزوبروبيل الثانوي، الذي يؤلكل الحلقة. ولتحضير بروبيل بنزين: أسيلة فريدل–كرافتس بكلوريد البروبانويل (بلا إعادة ترتيب)، ثم اختزال $\ce{C=O}$ الكيتون إلى $\ce{CH2}$ .

تمرين 22.6 ★★

يزيل الفينول لون ماء البروم فورًا، دون حفاز، معطيًا 2،4،6-ثلاثي بروموفينول. فسّر.

حل

حل التمرين 22.6.

مجموعة $\ce{-OH}$ مانحة ميزوميرية قوية: فالحلقة منشطة إلى حد يكفي معه البروم الجزيئي محبًا للإلكترونات، فتُستبدل المواضع الثلاثة أورثو وبارا كلها.

تمرين 22.7 ★★

أعطِ طرائق تخليق 3-برومونتروبنزين و4-برومونتروبنزين انطلاقًا من البنزين.

حل

حل التمرين 22.7.

3-برومونتروبنزين: نترِت، ثم برومن (النترو يوجّه إلى ميتا). 4-برومونتروبنزين: برومن، ثم نترِت (البروم يوجّه إلى أورثو/بارا)، وافصل المتماكب بارا عن المتماكب أورثو.

تمرين 22.8 ★★

تُنترَت الأنيلين نترتة رديئة (أكسدة، وناتج ميتا)، لكن الأسيتانيليد يعطي أساسًا 4-نتروأسيتانيليد. فسّر الحقيقتين كلتيهما.

حل

حل التمرين 22.8.

خليط النترتة يؤكسد الأنيلين الغني جدًا بالإلكترونات، ويبرتن نيتروجينه: و $\ce{-NH3+}$ مجموعة مثبطة موجّهة إلى ميتا. أما في الأسيتانيليد فيتقاسم الزوج الحر للنيتروجين مع الكربونيل: فهو أقل قاعدية وأقل تنشيطًا، لا يُبرتَن ولا يتأكسد، ويظل يوجّه إلى أورثو/بارا، وإلى بارا أساسًا لأسباب فراغية.

تمرين 22.9 ★★

بيّن كيف يمكن استعمال مجموعة حمض السلفونيك لتحضير 2-بروموتولوين خاليًا من متماكبه بارا.

حل

حل التمرين 22.9.

سلفِن التولوين (في الموضع بارا أساسًا، إذ تتجنب المجموعة الضخمة أورثو)؛ ثم برومن: يدخل البروم في الموضع أورثو بالنسبة إلى الميثيل (فالموضع بارا محجوب، والمجموعتان كلتاهما تفضّلان ذلك الموضع)؛ ثم أزل المجموعة $\ce{SO3H}$ بالتسخين في حمض مخفف.

تمرين 22.10 ★★★

أين تحدث نترتة 4-ميثيل أنيسول (4-ميثوكسي تولوين)؟ فسّر بالمجموعتين الموجِّهتين.

حل

حل التمرين 22.10.

المجموعتان كلتاهما توجّهان إلى أورثو/بارا؛ وموضع بارا لكل منهما تشغله الأخرى. فيفوز الميثوكسي، المنشط الأقوى: نترتة في الموضع أورثو بالنسبة إلى $\ce{-OCH3}$ (الموضع 2)، معطية 4-ميثيل-2-نتروأنيسول.

تمرين 22.11 ★★★

يُصنع 2،4،6-ثلاثي نتروتولوين بثلاث نترتات متتالية للتولوين، كل منها في ظروف أقسى من سابقتها. فسّر السبب.

حل

حل التمرين 22.11.

كل مجموعة نترو تثبط الحلقة بقوة: فتحتاج النترتة الثانية إلى ظروف أقوى من الأولى، والثالثة (على حلقة تحمل مجموعتي نترو والميثيل المنشط الضعيف وحده) إلى ظروف أقوى بكثير.

تمرين 22.12 ★★★

اقترح تخليقًا لحمض 4-نتروبنزويك انطلاقًا من التولوين، ولحمض 3-نتروبنزويك.

حل

حل التمرين 22.12.

حمض 4-نتروبنزويك: نترِت التولوين، وافصل المتماكب بارا، وأكسد الميثيل إلى $\ce{-COOH}$ (البرمنغنات الساخنة). حمض 3-نتروبنزويك: أكسد التولوين إلى حمض البنزويك أولًا، ثم نترِت ( $\ce{-COOH}$ يوجّه إلى ميتا).

22.7 مسألة: نترتة التولوين

مسألة 22.1

مسألة نهاية الأسبوع — أيون النترونيوم وآلية النترتة، والمواضع أورثو وميتا وبارا للتولوين مقارنة بالنسبة الإحصائية، وفصل المتماكبات، وموازنة كتلية

المعطيات: درجات الانصهار: 2-نتروتولوين $-10{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، و3-نتروتولوين $16{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، و4-نتروتولوين $52{}^{\circ}\mathrm{C}$ . ومعطيات تمرين لتجربة: $100\,\mathrm{g}$ من التولوين، والتحويل 90 %، وتوزيع المتماكبات 58 % أورثو، و4 % ميتا، و38 % بارا. والكتل المولية ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011، H 1.008، N 14.007، O 15.999.

الجزء الأول — المحب للإلكترونات والآلية.

اكتب تكوّن أيون النترونيوم.
ارسم بنية لويس له وأعطِ شكله.
اكتب هجوم $\ce{NO2+}$ على التولوين في الموضع بارا بالنسبة إلى الميثيل.
ارسم بنى الرنين الثلاث لوسيط ويلاند بارا.
أي الخطوات محددة للسرعة؟
ما الذي ينزع البروتون في الخطوة الثانية؟

الجزء الثاني — المواضع الثلاثة.

كم موضعًا أورثو وميتا وبارا في التولوين؟
ما النسبة التي يعطيها هجوم عشوائي؟
ارسم وسيط ويلاند ميتا وفسّر لماذا هو الأقل استقرارًا.
كيف تثبّت مجموعة الميثيل الوسيطين أورثو وبارا؟
قارن النسبة المشاهدة بالنسبة الإحصائية: أي المواضع مفضّلة؟
قارن المردود لكل موضع عند أورثو (نصف النسبة المئوية لأورثو) وعند بارا. اقترح سببًا للفرق.
هل تُنترَت التولوين أسرع من البنزين أم أبطأ؟

الجزء الثالث — الفصل.

أي المتماكبات صلب في درجة حرارة الغرفة؟
اقترح طريقة لعزله من الخليط بالتبريد.
لماذا يحابي التناظر درجةَ انصهار مرتفعة؟
كيف يمكن بعد ذلك فصل المتماكبين أورثو وميتا؟
لماذا يصعب فصل هذه المتماكبات بالتقطير البسيط؟

الجزء الرابع — الموازنة الكتلية.

احسب الكتلة المولية للتولوين وللنتروتولوين.
احسب كمية التولوين وكمية النتروتولوين المتكوّن.
احسب كتل المتماكبات الثلاثة.
ما التفاعل الإضافي الذي يجب تجنبه بالتبريد وبعدم استعمال فائض من الحمض؟
كيف تحضّر حمض 4-نتروبنزويك من المتماكب بارا؟
اذكر كتلة 4-نتروتولوين الناتجة من $100\,\mathrm{g}$ من التولوين في هذه التجربة.

حل

حل المسألة 22.1.

1. $\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}$ . 2. $\ce{O=N+=O}$ : خطي، متساوي الإلكترونات مع $\ce{CO2}$ . 3. يرتبط النيتروجين بكربون الحلقة الواقع في الموضع بارا بالنسبة إلى $\ce{CH3}$ ، فيصير رباعي الأوجه (حاملًا H و $\ce{NO2}$ ). 4. الشحنة الموجبة على الكربونين أورثو بالنسبة إلى الكربون المهاجَم وعلى الكربون بارا بالنسبة إليه، الحامل للميثيل. 5. الأولى، تكوّن وسيط ويلاند. 6. قاعدة من الوسط: $\ce{HSO4-}$ أو الماء. 7. موضعان أورثو، وموضعان ميتا، وموضع بارا واحد. 8. 2 : 2 : 1، أي 40 % أورثو، و40 % ميتا، و20 % بارا. 9. في الهجوم ميتا، لا تقع الشحنة الموجبة أبدًا على الكربون الحامل للميثيل؛ فلا تستفيد أي بنية من الميثيل. 10. في إحدى بنى الرنين تقع الشحنة على الكربون الحامل للمجموعة $\ce{CH3}$ : كاتيون كربوني ثالثي، يثبّته التأثير التحريضي للميثيل وفرط اقترانه. 11. أورثو وبارا مفضّلان (96 % مقابل 60 % في الهجوم العشوائي)؛ وميتا يكاد يغيب. 12. لكل موضع: أورثو $58/2 = 29~\%$ ، وبارا 38 %: فبارا هو الموضع الأكثر تفاعلية، لأن الميثيل يعيق الموضعين أورثو قليلًا. 13. أسرع: فالميثيل ينشط الحلقة. 14. 4-نتروتولوين (ينصهر عند $52{}^{\circ}\mathrm{C}$ ). 15. برّد الخليط الخام: فيتبلور المتماكب بارا ويُرشَّح؛ ويحتفظ السائل بالمتماكبين أورثو وميتا. 16. الجزيء المتناظر يتراص في البلورة على نحو أفضل: تآثرات أكثر لكل وحدة حجم، ودرجة انصهار أعلى. 17. بالتقطير التجزيئي تحت ضغط مخفَّض، أو بالكروماتوغرافيا؛ أو بمزيد من التبريد (المتماكب ميتا ينصهر عند $16{}^{\circ}\mathrm{C}$ ). 18. درجات غليان المتماكبات متقاربة (الصيغة نفسها، وقطبية متشابهة). 19. $\ce{C7H8}$ : $92.14\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ؛ $\ce{C7H7NO2}$ : $137.14\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 20. $100/92.14 = 1.085\,\mathrm{mol}$ من التولوين؛ $0.90 \times 1.085 = 0.977\,\mathrm{mol}$ من النتروتولوينات. 21. المجموع $0.977 \times 137.14 = 134.0\,\mathrm{g}$ : أورثو $77.7\,\mathrm{g}$ ، وميتا $5.4\,\mathrm{g}$ ، وبارا $50.9\,\mathrm{g}$ . 22. نترتة ثانية (ثنائي نتروتولوينات)، وأكسدة مجموعة الميثيل. 23. أكسد الميثيل إلى $\ce{-COOH}$ بالبرمنغنات القلوية الساخنة، ثم حمّض. 24. تعطي التجربة $\boldsymbol{\approx 51\,\mathrm{g}}$ من 4-نتروتولوين.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد