الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

9الترموديناميك الكهروكيميائي للخلايا

تحمل حافلة تعمل بخلايا وقود الهيدروجين مكدسًا من بضع مئات من الخلايا الرقيقة. في كل منها يتحد الهيدروجين وأكسجين الهواء ماءً دون لهب، وتخرج الطاقة تيارًا كهربائيًا. ويحكم مكدسًا كهذا عددان، يأتي كلاهما مباشرة من جداول طاقات جيبس: لا تعطي أي خلية أكثر من $1.23\,\mathrm{V}$ ، ولا تحوّل أي خلية وقود، مهما كملت، كل طاقة هيدروجينها إلى شغل كهربائي. يربط هذا الفصل جهد الخلية بطاقة جيبس لتفاعلها، ويستنتج معادلة نرنست المستعملة منذ مجلد السنة الأولى، ويقرأ إنتروبيات التفاعل وأنتالبياته على مقياس فولط وعلى محرار.

ما تعرفه من قبل

مجلد السنة الأولى: الخلايا، وأنصاف الخلايا، والمصعد والمهبط، والجسر الملحي، وجهد الخلية، وجهد القطب، والجهد المعياري وقطب الهيدروجين المعياري، ومعادلة نرنست (المقبولة هناك دون برهان)، وثوابت التوازن انطلاقًا من الجهود. الفصل 2: $\Delta_r G$ و $\Delta_r G^\circ$ و $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ ؛ ومحك التطور. الفصل 3: النشاطيات. والمجلد المدرسي: التحليل الكهربائي.

حافلة تعمل بخلايا وقود الهيدروجين في محطة: خزانات الهيدروجين تحت الغطاء على السقف، والعادم الوحيد ماء يقطر تحت الحافلة.

9.1 الشغل الكهربائي وثابت فاراداي

تعريف 9.1 (ثابت فاراداي)

ثابت فاراداي هو الشحنة الكهربائية لمول واحد من الشحنات الأولية، $F = N_A e = 96\,485.33\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ .

قضية 9.2 (الشحنة المارة)

إذا تقدم تفاعل خلية، مكتوبًا مع $n$ إلكترونًا متبادلًا، بمقدار $\Delta\xi$ ، فإن الشحنة التي تجري في الدارة الخارجية هي $Q = nF\,\Delta\xi$ .

برهان. التقدم $\Delta\xi$ ينقل $n\,\Delta\xi$ مولًا من الإلكترونات من المصعد إلى المهبط عبر السلك، شحنة كل منها $e$ بالقيمة المطلقة: $Q = n\,\Delta\xi\,N_A e$ . ∎

حين تُدفع شحنة $Q$ عبر دارة بجهد $U$ ، يكون الشغل الذي تستقبله الدارة $QU$ . ومن منظور الخلية، التي تعطي هذا الشغل، يكون الشغل الكهربائي الذي تستقبله $\delta W_{\text{كهربائي}} = -U\,\delta Q = -nFU\, d\xi$ .

الخلية نظامًا ترموديناميكيًا عند درجة حرارة وضغط ثابتين: تتبادل الحرارة مع وسطها المحيط وتعطي شغلًا كهربائيًا عبر الدارة الخارجية. ومع اصطلاح إشارة المبدأ الأول (الشغل والحرارة المستقبَلان موجبان)، W_ كهربائي = -nFU\,d. — الخلية نظامًا ترموديناميكيًا عند درجة حرارة وضغط ثابتين: تتبادل الحرارة مع وسطها المحيط وتعطي شغلًا كهربائيًا عبر الدارة الخارجية. ومع اصطلاح إشارة المبدأ الأول (الشغل والحرارة المستقبَلان موجبان)، $\delta W_{\text{كهربائي}} = -nFU\,d\xi$ .

9.2 طاقة جيبس لتفاعل الخلية

مبرهنة 9.3 (الشغل الكهربائي وطاقة جيبس)

الخلية العاملة عند $T$ و $p$ ثابتين تعطي شغلًا كهربائيًا لا يزيد على تناقص طاقة جيبس لها: فمن أجل تقدم $d\xi$ ، $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$ . وحين تعمل عكوسيًا (بتيار متناهي الصغر)، تتحقق المساواة، ويكون جهد الخلية هو القوة المحركة الكهربائية

\Delta_r G = -nFE .

برهان. المبدأ الأول عند ضغط ثابت، مع فصل شغل الضغط: $dH = \delta Q + \delta W_{\text{كهربائي}}$ . والمبدأ الثاني: $dS \geq \delta Q/T$ . وعند $T$ و $p$ ثابتين، $dG = dH - T\,dS \leq \delta W_{\text{كهربائي}} = -nFU\,d\xi$ . ومع $dG = \Delta_r G\,d\xi$ ، $\Delta_r G\,d\xi \leq -nFU\,d\xi$ ، أي $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$ . وفي تحوّل عكوس تصير متراجحة المبدأ الثاني مساواة، والجهد المقيس عندئذ، دون تيار، هو $E$ : $\Delta_r G = -nFE$ . ∎

لا تستطيع الخلية إذن أن تعمل في الاتجاه المباشر ( $d\xi > 0$ ، معطيةً شغلًا) إلا إذا كان $\Delta_r G < 0$ ، أي $E > 0$ والقطبان مختاران بحيث يجري التفاعل المكتوب من المصعد إلى المهبط. أما الخلية الحقيقية، التي يمر فيها تيار، فتعطي شغلًا أقل من $-\Delta_r G$ : ويتبدد الفرق حرارةً في مقاومتها وعند قطبيها (الفصل 10).

مثال 9.4 (خلية دانييل)

من أجل $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$ ، $\Delta_r G^\circ = \Delta_f G^\circ(\ce{Zn^2+}) - \Delta_f G^\circ(\ce{Cu^2+}) = -147.06 - 65.49 = -212.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، و $n = 2$ : $E^\circ = 212\,550/(2 \times 96\,485) = 1.10\,\mathrm{V}$ ، وهو الجهد المقيس على خلية دانييل في الشروط القياسية.

9.3 معادلة نرنست والجهود المعيارية

قبل مجلد السنة الأولى معادلة نرنست دون برهان؛ وهي الآن تنتج من $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ .

مبرهنة 9.5 (معادلة نرنست، مبرهنةً)

من أجل نصف التفاعل $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ ، يكون جهد القطب عند درجة الحرارة $T$

E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}} ,

حيث تشمل النشاطيات نشاطيات كل الأنواع الكيميائية الأخرى في نصف التفاعل ( $\ce{H+}$ ، ما عدا الماء)، مرفوعة إلى أُسّسها الستوكيومترية.

برهان. جهد القطب هو جهد الخلية المكوّنة من قطب الهيدروجين المعياري (مصعدًا) ومن ذلك القطب (مهبطًا). وتفاعلها

\alpha\,\mathrm{Ox} + \tfrac n2\,\ce{H2} \longrightarrow \beta\,\mathrm{Red} + n\,\ce{H+} ,

وخارج تفاعله، مع $a_{\ce{H+}} = 1$ و $p_{\ce{H2}} = p^\circ$ عند قطب الهيدروجين المعياري، يؤول إلى $a_{\mathrm{Red}}^\beta/ a_{\mathrm{Ox}}^\alpha$ . ومن المبرهنة 9.3، $E = -\Delta_r G/(nF) = -\Delta_r G^\circ/(nF) - (RT/nF)\ln Q$ ؛ ومع $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ نحصل على الصيغة. وعند $298.15\,\mathrm{K}$ ، $RT\ln 10/F = 0.0592\,\mathrm{V}$ . ∎

قضية 9.6 (الجهود المعيارية من طاقات جيبس)

مع الاصطلاحين $\Delta_f G^\circ(\ce{H+}, \text{aq}) = 0$ و $\Delta_f G^\circ(\ce{H2}, \text{g}) = 0$ ، يكون الجهد المعياري لمزدوجة $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ ، حيث $\Delta_r G^\circ$ طاقة جيبس القياسية لنصف التفاعل مكتوبًا اختزالًا، مع عدّ الإلكترونات ذات طاقة جيبس معدومة.

برهان. في التفاعل مقابل قطب الهيدروجين، لا يساهم $\tfrac n2\,\ce{H2}$ و $n\,\ce{H+}$ بشيء في $\Delta_r G^\circ$ وفق هذين الاصطلاحين: فطاقة جيبس القياسية لتفاعل الخلية هي طاقة نصف التفاعل وحده. ∎

طريقة 9.7 (جهد معياري من الجداول)

اكتب نصف التفاعل اختزالًا، موزونًا بأيونات $\ce{H+}$ و $\ce{H2O}$ ، مع $n$ إلكترونًا.
احسب $\Delta_r G^\circ = \sum\nu_i\Delta_f G^\circ_i$ (النواتج موجبة)، مع الصفر للعناصر ولأيونات $\ce{H+}$ وللإلكترونات.
$E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ ، بالفولط مع $\Delta_r G^\circ$ بالجول لكل مول.

مثال 9.8 (قطب كلوريد الفضة)

$\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl^-}$ : $\Delta_r G^\circ = -131.228 - (-109.789) = -21.439\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، $E^\circ = 21\,439/96\,485 = 0.222\,\mathrm{V}$ . ولا يتعلق جهده إلا بنشاطية الكلوريد: ففي محلول مشبع من كلوريد البوتاسيوم يكون قطبًا مرجعيًا مستقرًا.

قضية 9.9 (تركيب الجهود)

إذا كان نصف التفاعل (3)، مع $n_3$ إلكترونًا، مجموع نصفي التفاعل (1) و(2)، مع $n_1$ و $n_2$ إلكترونًا، فإن

n_3E_3^\circ = n_1E_1^\circ + n_2E_2^\circ ;

أما الجهود نفسها فلا تُجمع.

برهان. تُجمع طاقات جيبس القياسية، $\Delta_r G_3^\circ = \Delta_r G_1^\circ + \Delta_r G_2^\circ$ ، وتُجمع أعداد الإلكترونات، $n_3 = n_1 + n_2$ . نقسم كل $\Delta_r G^\circ$ على $-F$ . ∎

مثال 9.10 (الحديد في حالتي أكسدته)

للتفاعل $\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}$ جهد $E^\circ = (-78.90 + 4.7)/(-96.485) = 0.77\,\mathrm{V}$ وللتفاعل $\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}$ جهد $E^\circ = -78.90/(2 \times 96.485) = -0.41\,\mathrm{V}$ . ومنه للتفاعل $\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$ : $E^\circ = (0.77 - 0.82)/3 = -0.02\,\mathrm{V}$ ، وليس مجموع الجهدين.

9.4 درجة الحرارة والإنتروبيا ومردود خلية الوقود

تعريف 9.11 (المعامل الحراري)

المعامل الحراري لخلية هو المشتقة $(\partial E/\partial T)_p$ لقوتها المحركة الكهربائية بالنسبة إلى درجة الحرارة.

قضية 9.12 (الإنتروبيا والأنتالبي من معطيات الخلية)

من أجل تفاعل الخلية القياسي،

\Delta_r S^\circ = nF\,\frac{dE^\circ}{dT}, \qquad \Delta_r H^\circ = -nF\Big(E^\circ - T\frac{dE^\circ}{dT}\Big),

وتستقبل خلية تعمل عكوسيًا عند درجة الحرارة $T$ من وسطها المحيط الحرارة $T\Delta_r S$ لكل مول من التفاعل.

برهان. $\Delta_r S^\circ = -d\Delta_r G^\circ/dT$ (من $dG = -S\,dT + V\,dp$ ، بعد الاشتقاق بالنسبة إلى $\xi$ ) $= nF\,dE^\circ/dT$ ؛ ثم $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ$ . وفي التحوّل العكوس، $\delta Q = T\,dS = T\Delta_r S\, d\xi$ . ∎

طريقة 9.13 (من معطيات الخلية إلى ترموديناميك التفاعل)

قِس $E$ عند عدة درجات حرارة؛ فالميل هو $dE/dT$ .
$\Delta_r G = -nFE$ ، $\Delta_r S = nF\,dE/dT$ ، $\Delta_r H = \Delta_r G + T\Delta_r S$ .
الحرارة المتبادلة لكل مول حين تعمل الخلية عكوسيًا: $T\Delta_r S$ ؛ وحين تعطي تيارًا عند جهد $U < E$ ، تكون الحرارة المحررة $-\Delta_r H - nFU$ لكل مول.

من أجل خلية الهيدروجين–الأكسجين المنتجة للماء السائل، تعطي قيم كوداتا المرجعية $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ و

\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12 \times 205.15 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) ,

ومنه $\Delta_r G^\circ = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ و $E^\circ = 1.229\,\mathrm{V}$ ؛ ويكون المعامل الحراري $\Delta_r S^\circ/(2F) = -0.85\,\mathrm{mV}/\mathrm{K}$ . فخلية وقود الهيدروجين تعطي جهدًا أقل وهي ساخنة منه وهي باردة.

خلية الهيدروجين–الأكسجين من جداول جاناف. يمينًا: الجهد القياسي - _r G /(2F) مع الماء السائل (حتى 500\, K، مع إبقاء السائل في حالته القياسية) ومع بخار الماء. يسارًا: المردود الأقصى _r G / _r H للخلية المنتجة للبخار، مقابل مردود كارنو لمحرك حراري يعمل بين T و298\, K؛ ولا يتفوق المحرك إلا فوق نحو 1150\, K. — خلية الهيدروجين–الأكسجين من جداول جاناف. يمينًا: الجهد القياسي $-\Delta_r G^\circ/(2F)$ مع الماء السائل (حتى $500\,\mathrm{K}$ ، مع إبقاء السائل في حالته القياسية) ومع بخار الماء. يسارًا: المردود الأقصى $\Delta_r G^\circ/\Delta_r H^\circ$ للخلية المنتجة للبخار، مقابل مردود كارنو لمحرك حراري يعمل بين $T$ و $298\,\mathrm{K}$ ؛ ولا يتفوق المحرك إلا فوق نحو $1150\,\mathrm{K}$ .

تعريف 9.14 (المردود الترموديناميكي لخلية وقود)

المردود الترموديناميكي لخلية وقود هو نسبة الشغل الكهربائي الذي تعطيه إلى الحرارة التي يحررها وقودها باحتراقه عند درجة الحرارة نفسها، أي $-\Delta_r H$ لكل مول.

قضية 9.15 (المردود الأقصى لخلية وقود)

لا يتجاوز المردود الترموديناميكي لخلية وقود $\Delta_r G/\Delta_r H$ ، ويُبلغ حين تعمل عكوسيًا، ويساوي $(nFU)/(-\Delta_r H)$ عند جهد تشغيل $U$ . وخلافًا للمحرك الحراري، لا يحده مردود كارنو $1 - T_0/T$ .

برهان. حسب المبرهنة 9.3 يكون الشغل لكل مول $nFU \leq -\Delta_r G$ ؛ نقسم على $-\Delta_r H$ . فالخلية تحوّل الطاقة الكيميائية مباشرة إلى شغل عند درجة حرارة واحدة: فلا تؤخذ حرارة من منبع ساخن ثم يُعطى جزء منها لمنبع بارد، فلا ينطبق حد كارنو، الذي يخص هذه الدورات. وحدّها الخاص يحدده $T\Delta_r S$ ، أي الحرارة التي يجب أن تتبادلها الخلية العكوسة. ∎

أين تذهب طاقة مول واحد من الهيدروجين في خلية وقود عند 298\, K (الماء سائل). في الأعلى: الحرارة التي كان سيحررها لهب. في الوسط: الخلية العكوسة، التي يجب أن تتخلى عن -T _r S = 48.7\, kJ حرارةً أيًّا كان تصميمها. في الأسفل: خلية حقيقية تعمل عند 0.70\, V. — أين تذهب طاقة مول واحد من الهيدروجين في خلية وقود عند $298\,\mathrm{K}$ (الماء سائل). في الأعلى: الحرارة التي كان سيحررها لهب. في الوسط: الخلية العكوسة، التي يجب أن تتخلى عن $-T\Delta_r S^\circ = 48.7\,\mathrm{kJ}$ حرارةً أيًّا كان تصميمها. في الأسفل: خلية حقيقية تعمل عند $0.70\,\mathrm{V}$ .

لمحة تاريخية — قانونا فاراداي في التحليل الكهربائي

في سنة 1834 نص مايكل فاراداي، وهو يقيس نواتج عمليات التحليل الكهربائي بمقياس فولطي من تصميمه، على أن كتلة المادة الناتجة عند قطب تتناسب مع كمية الكهرباء المارة، وعلى أن كتل المواد المختلفة، من أجل كمية معيّنة من الكهرباء، تتناسب مع مكافئاتها الكيميائية. وهو الذي صاغ كلمات القطب والمصعد والمهبط والأيون والأنيون والكاتيون. والثابت الذي يحمل اسمه يحوّل هذين القانونين إلى $Q = nF\,\Delta\xi$ . (لوحة بريشة توماس فيليبس، 1842، ملكية عامة، ويكيميديا كومنز.)

9.5 خلايا التركيز

تعريف 9.16 (خلية التركيز)

خلية التركيز تتكوّن من نصفي خلية للمزدوجة نفسها لا يختلفان إلا في تركيز (أو ضغط) نوع كيميائي واحد.

قضية 9.17 (جهد خلية التركيز)

قطبان من فلز M مغموران في محلولين من $\ce{M^{n+}}$ تركيزاهما $c_1 < c_2$ ، يصل بينهما جسر ملحي، يعطيان جهدًا

U = \frac{RT}{nF}\ln\frac{c_2}{c_1} ,

والقطب الموجب هو جهة المحلول الأكثر تركيزًا. وتعمل الخلية حتى يتساوى التركيزان.

برهان. حسب معادلة نرنست يكون لكل قطب $E_i = E^\circ + (RT/nF)\ln c_i$ (محاليل مخففة مثالية)؛ ويُختصر $E^\circ$ في الفرق. والتفاعل هو $\ce{M^{n+}}$ (الجهة 2) $\to$ $\ce{M^{n+}}$ (الجهة 1): يترسب الفلز على الجهة المركزة (المهبط) ويذوب في الجهة المخففة (المصعد)، وهو ما يسوّي التركيزين؛ و $\Delta_r G = RT\ln(c_1/c_2) < 0$ حتى يتساويا. ∎

خلية تركيز من الفضة عند 25 C. الجهة المخففة هي المصعد: تذوب الفضة فيها وتترسب على الجهة المركزة، حتى يتساوى التركيزان. U = 0.0592 (0.10/0.010) = 59\, mV. — خلية تركيز من الفضة عند $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ . الجهة المخففة هي المصعد: تذوب الفضة فيها وتترسب على الجهة المركزة، حتى يتساوى التركيزان. $U = 0.0592\log(0.10/0.010) = 59\,\mathrm{mV}$ .

يقيس المبدأ نفسه التراكيز. فقطب الزجاج، الذي يفصل غشاؤه الرقيق محلولًا مرجعيًا عن العيّنة، ينشأ عليه جهد غشائي قدره $(RT/F)\ln 10 = 59\,\mathrm{mV}$ لكل وحدة من فرق pH عند $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ : فمقياس pH الوارد في مجلد السنة الأولى خلية تركيز لأيونات $\ce{H+}$ . وعبر غشاء الخلية الحية، تُنشئ التراكيز غير المتساوية لأيونات $\ce{K+}$ بالطريقة نفسها جهدًا من عدة عشرات من الملّيفولطات.

9.6 تمارين

تمرين 9.1 ★

انطلاقًا من $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، احسب الجهد القياسي لخلية الهيدروجين–الأكسجين.

حل

حل التمرين 9.1.

$\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O(l)}$ ، $n = 2$ : $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$ .

تمرين 9.2 ★

سعة بطارية $1.0\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ . احسب الشحنة التي تختزنها، بالكولوم، وكتلة الزنك المستهلكة عند مصعدها ( $\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}$ ) حين تُفرَّغ تمامًا.

حل

حل التمرين 9.2.

$Q = 1.0 \times 3600 = 3.6 \times 10^{3}\,\mathrm{C}$ ؛ $n(\ce{Zn}) = 3600/(2 \times 96\,485) = 1.87 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ ، أي $1.22\,\mathrm{g}$ .

تمرين 9.3 ★

تعطي خلية دانييل $1.10\,\mathrm{V}$ دون تيار. احسب $\Delta_r G$ لمول واحد من الزنك والشغل الكهربائي الأقصى لكتلة $10.0\,\mathrm{g}$ من الزنك.

حل

حل التمرين 9.3.

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 1.10 = -212\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . ومن أجل $10.0\,\mathrm{g}$ ، $10.0/65.38 = 0.153\,\mathrm{mol}$ : أي $32.5\,\mathrm{kJ}$ على الأكثر.

تمرين 9.4 ★

قطبان من النحاس مغموران في محلولين من كبريتات النحاس(II) تركيزاهما $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ و $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . احسب الجهد عند $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ وسمِّ القطبين.

حل

حل التمرين 9.4.

$U = (0.0592/2)\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.059\,\mathrm{V}$ ؛ والقطب الموجب (المهبط) هو القطب المغمور في المحلول ذي التركيز $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

تمرين 9.5 ★★

لخلية ( $n = 2$ ) $E^\circ = 1.015\,\mathrm{V}$ و $dE^\circ/dT = -4.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ عند $298\,\mathrm{K}$ (معطيات تمرين). احسب $\Delta_r G^\circ$ و $\Delta_r S^\circ$ و $\Delta_r H^\circ$ .

حل

حل التمرين 9.5.

$\Delta_r G^\circ = -2 \times 96\,485 \times 1.015 = -195.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ $\Delta_r S^\circ = 2 \times 96\,485 \times (-4.0 \times 10^{-4}) = -77.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ؛ $\Delta_r H^\circ = -195.9 + 298 \times (-0.0772) = -218.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

تمرين 9.6 ★★

تفرّغ خلية التمرين 9.5 مولًا واحدًا من التفاعل (أ) عكوسيًا؛ (ب) عند $0.90\,\mathrm{V}$ . احسب في كل حالة الشغل الكهربائي والحرارة المتبادلة مع الوسط المحيط.

حل

حل التمرين 9.6.

(أ) الشغل المعطى $195.9\,\mathrm{kJ}$ ؛ والحرارة $T\Delta_r S = -23.0\,\mathrm{kJ}$ : أي $23.0\,\mathrm{kJ}$ محررة. (ب) الشغل $2 \times 96\,485 \times 0.90 = 173.7\,\mathrm{kJ}$ ؛ والحرارة المحررة $-\Delta_r H - 173.7 = 218.9 - 173.7 = 45.2\,\mathrm{kJ}$ . والمقدار الإضافي $22.2\,\mathrm{kJ}$ هو الشغل الضائع بسبب التيار.

تمرين 9.7 ★★

احسب $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ من طاقات جيبس للتكوين ( $\ce{Fe^2+}$ $-78.90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، $\ce{Fe^3+}$ $-4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) وتحقق من أنه يساوي $(E_1^\circ + 2E_2^\circ)/3$ .

حل

حل التمرين 9.7.

$\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$ : $\Delta_r G^\circ = +4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، $E^\circ = -4700/(3 \times 96\,485) = -0.016\,\mathrm{V}$ . ومع $E_1^\circ = 0.769$ و $E_2^\circ = -0.409\,\mathrm{V}$ : $(0.769 - 0.818)/3 = -0.016\,\mathrm{V}$ .

تمرين 9.8 ★★

احسب الجهد المعياري للمزدوجة $\ce{AgCl}/\ce{Ag}$ ، ثم جهد قطب كلوريد الفضة المغمور في محلول كلوريد البوتاسيوم بتركيز $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

حل

حل التمرين 9.8.

$E^\circ = 0.222\,\mathrm{V}$ (كما في الفصل). $E = 0.222 - 0.0592\log 0.10 = 0.281\,\mathrm{V}$ .

تمرين 9.9 ★★

تستعمل خلايا الزنك–الهواء التفاعل $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ ( $\Delta_f G^\circ(\ce{ZnO}) = -318.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). احسب الجهد القياسي والطاقة الكهربائية القصوى، بوحدة $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ ، لكل كيلوغرام من الزنك.

حل

حل التمرين 9.9.

$\Delta_r G^\circ = 2(-318.30) = -636.6\,\mathrm{kJ}$ من أجل $n = 4$ : $E^\circ = 636\,600/(4 \times 96\,485) = 1.65\,\mathrm{V}$ . ولكل كيلوغرام من الزنك، $1000/65.38 = 15.3\,\mathrm{mol}$ ، $15.3 \times 318.3 = 4.87\,\mathrm{MJ}$ ، أي $1.35\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ .

تمرين 9.10 ★★★

تشغّل خلية وقود الميثانول المباشرة التفاعل $\ce{CH3OH(l) + 3/2O2 -> CO2 + 2H2O(l)}$ . انطلاقًا من $\Delta_f H^\circ$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{CH3OH(l)}$ $-239$ ، $\ce{CO2}$ $-393.51$ ، $\ce{H2O(l)}$ $-285.83$ ؛ ومن $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{CH3OH(l)}$ 127.2، $\ce{CO2}$ 213.8، $\ce{H2O(l)}$ 69.95، $\ce{O2}$ 205.15، احسب $n$ و $E^\circ$ والمردود الأقصى.

حل

حل التمرين 9.10.

ينتقل الكربون من $-2$ إلى $+4$ : $n = 6$ . $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 2(-285.83) + 239 = -726.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ $\Delta_r S^\circ = 213.8 + 2(69.95) - 127.2 - 1.5 \times 205.15 = -81.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ؛ $\Delta_r G^\circ = -726.2 + 298.15 \times 0.0812 = -702.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . $E^\circ = 702\,000/(6 \times 96\,485) = 1.21\,\mathrm{V}$ ؛ والمردود الأقصى $702.0/726.2 = 0.967$ . (وتعمل خلايا الميثانول الحقيقية تحت هذا الجهد بكثير.)

تمرين 9.11 ★★★

لخلية ( $n = 2$ ) $E = 0.500\,\mathrm{V}$ و $dE/dT = +3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ عند $298\,\mathrm{K}$ (معطيات تمرين). بيّن أنها، إذ تعمل عكوسيًا، تعطي شغلًا كهربائيًا أكبر من $-\Delta_r H$ ، وفسّر من أين تأتي الطاقة الزائدة.

حل

حل التمرين 9.11.

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 0.500 = -96.5\,\mathrm{kJ}$ ؛ $\Delta_r S = +57.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ؛ $\Delta_r H = -96.5 + 298 \times 0.0579 = -79.2\,\mathrm{kJ}$ . فالشغل، $96.5\,\mathrm{kJ}$ ، يتجاوز $-\Delta_r H = 79.2\,\mathrm{kJ}$ : إذ تمتص الخلية $T\Delta_r S = 17.3\,\mathrm{kJ}$ من الحرارة من وسطها المحيط وتحوّلها هي أيضًا إلى شغل. ولا يُخرق المبدأ الثاني، لأن إنتروبيا التفاعل تزداد بالقدر نفسه.

تمرين 9.12 ★★★

قطبا هيدروجين ( $1\,\mathrm{bar}$ من $\ce{H2}$ ) مغموران في محلول مرجعي قيمة pH له 7.00 وفي عيّنة. الجهد $0.177\,\mathrm{V}$ عند $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، والمرجع هو القطب الموجب. أوجد قيمة pH للعيّنة، وفسّر لماذا لا تتعلق النتيجة بأي جهد معياري.

حل

حل التمرين 9.12.

لكل قطب هيدروجين $E = -0.0592\,\mathrm{pH}$ : $U = 0.0592\,(\mathrm{pH}_s - 7.00) = 0.177$ ، $\mathrm{pH}_s = 10.0$ . والقطبان من المزدوجة نفسها: فيُختصر الجهد المعياري، كما في أي خلية تركيز.

9.7 مسألة: حافلة خلايا الوقود

مسألة 9.1

مسألة نهاية الأسبوع — الجهد القياسي لخلية الهيدروجين–الأكسجين من طاقات جيبس، ومعاملها الحراري، ومردود مكدس حقيقي وحرارته، والطاقة في خزان من الهيدروجين

مكدس خلايا وقود فيه 400 خلية على التوالي، لكل منها غشاء تبادل بروتوني (إلكتروليت حمضي). المعطيات عند $298.15\,\mathrm{K}$ (كوداتا، جاناف): $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{g}) = -228.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{H2O(l)}$ 69.95، $\ce{H2}$ 130.68، $\ce{O2}$ 205.15. $F = 96\,485\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ ؛ $M(\ce{H2}) = 2.016\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

الجزء الأول — الجهد القياسي.

اكتب نصفي التفاعل عند المصعد وعند المهبط، وتفاعل الخلية.
كم إلكترونًا يُتبادل لكل جزيء من الهيدروجين؟
احسب $E^\circ$ حين يتكوّن الماء سائلًا.
احسبه حين يغادر الماء بخارًا.
فسّر الفرق بطاقة جيبس لتبخر الماء.
احسب $\Delta_r H^\circ$ والمردود الأقصى عند $298\,\mathrm{K}$ .

الجزء الثاني — درجة الحرارة.

احسب $\Delta_r S^\circ$ من أجل الماء السائل.
استنتج $dE^\circ/dT$ .
قدّر $E^\circ$ عند $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، وهي درجة حرارة تشغيل المكدس.
قارن طريقتك بقيمة جاناف عند $400\,\mathrm{K}$ ، $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -221.01\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
ما الحرارة التي تتبادلها الخلية العكوسة لكل مول من الهيدروجين عند $298\,\mathrm{K}$ ؟ وهل هي مستقبَلة أم محررة؟
قدّر المردود الأقصى عند $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

الجزء الثالث — المكدس الحقيقي عند $0.70\,\mathrm{V}$ لكل خلية.

احسب الشغل الكهربائي لكل مول من الهيدروجين.
احسب المردود منسوبًا إلى $\Delta_r H^\circ$ وإلى $\Delta_r G^\circ$ .
احسب الحرارة المحررة لكل مول من الهيدروجين.
كم منها لا مفر منه، وكم يعود سببه إلى التيار؟
يعطي المكدس $300\,\mathrm{A}$ . احسب استهلاك الهيدروجين لخلية واحدة، ثم للمكدس، بالمولات وبالغرامات في الثانية.
احسب الاستطاعة الكهربائية للمكدس.
احسب الاستطاعة الحرارية التي يجب أن تصرفها دارة التبريد.

الجزء الرابع — الخزان.

ما كمية مادة الهيدروجين في $5.0\,\mathrm{kg}$ ؟
ما الشحنة التي تمر عبر الخلايا، محسوبة على مجموعها كلها، حين يتأكسد هذا الهيدروجين؟
احسب الطاقة الكهربائية التي يعطيها المكدس، وكل خلية عند $0.70\,\mathrm{V}$ .
حوّلها إلى كيلوواط ساعي.
ما المدة التي يستطيع المكدس خلالها إعطاء استطاعته المحسوبة في السؤال 18؟
اذكر الطاقة الكهربائية التي تعطيها $5.0\,\mathrm{kg}$ من الهيدروجين عند $0.70\,\mathrm{V}$ لكل خلية.

حل

حل المسألة 9.1.

1. المصعد: $\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}$ ؛ والمهبط: $\ce{1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O}$ ؛ والخلية: $\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O}$ . 2. اثنان. 3. $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$ . 4. $228\,580/192\,970 = 1.185\,\mathrm{V}$ . 5. يختلف $\Delta_r G^\circ$ بمقدار $\Delta_{\text{تبخر}}G^\circ(\ce{H2O}) = -228.58 + 237.14 = 8.56\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $298\,\mathrm{K}$ : فالبخار هناك أقل استقرارًا من السائل، والجهد أدنى بمقدار $8560/192\,970 = 0.044\,\mathrm{V}$ . 6. $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ $237.14/285.83 = 0.830$ . 7. $\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - 102.58 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . 8. $dE^\circ/dT = -163.3/192\,970 = -8.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ . 9. $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 55 = 1.182\,\mathrm{V}$ . 10. يعطي التقدير نفسه عند $400\,\mathrm{K}$ $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 101.85 = 1.143\,\mathrm{V}$ ؛ وتعطي جاناف $221\,010/192\,970 = 1.145\,\mathrm{V}$ : فعدّ $\Delta_r S^\circ$ ثابتًا لا يكلّف إلا $2\,\mathrm{mV}$ . 11. $T\Delta_r S^\circ = 298.15 \times (-163.3) = -48.7\,\mathrm{kJ}$ لكل مول: أي $48.7\,\mathrm{kJ}$ محررة. 12. $\Delta_r G^\circ(353) \approx -237.14 + 55 \times 0.1633 = -228.2\,\mathrm{kJ}$ ؛ ومع بقاء $\Delta_r H^\circ$ شبه ثابت، $228.2/285.8 = 0.80$ . 13. $2 \times 96\,485 \times 0.70 = 135.1\,\mathrm{kJ}$ . 14. $135.1/285.83 = 0.47$ ؛ $135.1/237.14 = 0.57$ . 15. $285.83 - 135.1 = 150.7\,\mathrm{kJ}$ . 16. $48.7\,\mathrm{kJ}$ كانت ستتحرر حتى من خلية عكوسة؛ أما الباقي، $102.0\,\mathrm{kJ}$ ، فيأتي من الخسائر الناجمة عن التيار (المقاومة وفرط الجهد عند القطبين). 17. خلية واحدة: $300/(2 \times 96\,485) = 1.55 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ ؛ والمكدس: $400 \times 1.55 \times 10^{-3} = 0.622\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ ، أي $1.25\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$ . 18. $400 \times 0.70 \times 300 = 84\,\mathrm{kW}$ . 19. $0.622 \times 150.7 = 93.7\,\mathrm{kW}$ : حرارة أكثر من الكهرباء. 20. $5000/2.016 = 2.48 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ . 21. $2 \times 2480 \times 96\,485 = 4.79 \times 10^{8}\,\mathrm{C}$ . 22. كل كولوم يمر عبر خلية يعطي $0.70\,\mathrm{J}$ : $4.79 \times 10^8 \times 0.70 = 3.35 \times 10^{8}\,\mathrm{J}$ . 23. $3.35 \times 10^8/3.6 \times 10^6 = 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ . 24. $93/84 = 1.1\,\mathrm{h}$ بالاستطاعة الكاملة. 25. تعطي $5.0\,\mathrm{kg}$ من الهيدروجين عند $0.70\,\mathrm{V}$ لكل خلية $\boldsymbol{\approx 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}}$ من الطاقة الكهربائية.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد