الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

19نظرية مجال الربائط واللون

الياقوت أحمر والزمرد أخضر، ومع ذلك يدين كلاهما بلونه للأيون نفسه، $\ce{Cr^3+}$ ، الذي يحل قليل منه محل الألومنيوم في الكوراندوم، $\ce{Al2O3}$ ، أو في البيريل. وبلورات كبريتات النحاس زرقاء داكنة، لكن المسحوق المتبقي بعد تسخينها أبيض. وفي كل حالة يأتي اللون من إلكترونات تقفز بين مدارات d باعدت الذراتُ المحيطة بين طاقاتها — بمقدار يتوقف على الذرات المحيطة بالأيون وعلى كيفية إحاطتها به. ويحسب هذا الفصل ذلك الانشطار، أولًا بشحنات نقطية، ثم بالمدارات الجزيئية؛ ويفسر الألوان، والمغناطيسية، وقاعدة الثمانية عشر إلكترونًا في الفصل السابق.

ما تعرفه من قبل

الفصل 18: توزيعات $d^n$ ، والهندسات، وعدّ الإلكترونات. والفصل 13: أشكال مدارات d الخمسة. والفصل 15: مدارات الشظايا. ومجلد السنة الأولى: الامتصاصية، والألوان المتتامة، والإلكترونات المنفردة، وقاعدة هوند.

بلورة ياقوت (ملكية عامة)؛ وزمردة في صخرتها (ديدييه ديكوان، CC BY-SA 3.0)؛ وبلورات كبريتات النحاس(II) الخماسية الماء (ستيفانب، CC BY-SA 3.0)، ويكيميديا كومنز. والكروم(III) هو ما يلوّن الأوليين، والمعقد المائي للنحاس(II) هو ما يلوّن الثالثة.

19.1 نموذج المجال البلوري

تعريف 19.1 (المجال البلوري)

نموذج المجال البلوري يعامل ربائط المعقد على أنها شحنات نقطية سالبة (أو أطراف سالبة لثنائيات أقطاب) حول أيون الفلز، ويحسب كيف تغيّر طاقات مداراته d. وفي مجال ثماني الأوجه، تنشطر مدارات d إلى مجموعتين يفصل بينهما انشطار المجال البلوري $\Delta_o$ .

ضع الربائط الست على المحاور. يوجّه المداران $\mathrm d_{z^2}$ و $\mathrm d_{x^2-y^2}$ فصوصهما مباشرة نحو الربائط: فيتنافر الإلكترون فيهما أكثر ويرتفعان. أما المدارات $\mathrm d_{xy}$ و $\mathrm d_{xz}$ و $\mathrm d_{yz}$ فتتجه بين الربائط وترتفع أقل. ويسمى الزوج الأول $e_g$ ، والمجموعة الثانية الثلاثية $t_{2g}$ (أسماء من نظرية الزمر، في مجلد السنة الثالثة).

مداران من مدارات d بين الربائط الأربع للمستوي xy في ثماني أوجه (النقاط السوداء). تتجه فصوص d_x2-y2 نحو الربائط، وفصوص d_xy بينها. — مداران من مدارات d بين الربائط الأربع للمستوي $xy$ في ثماني أوجه (النقاط السوداء). تتجه فصوص $\mathrm d_{x^2-y^2}$ نحو الربائط، وفصوص $\mathrm d_{xy}$ بينها.

مبرهنة 19.2 (مركز الثقل)

في مجال ثماني الأوجه، وبالقياس من متوسط طاقة مدارات d، يقع الزوج $e_g$ عند $+0.6\Delta_o$ والمجموعة $t_{2g}$ عند $-0.4\Delta_o$ .

برهان. يرفع المجال متوسط طاقات d الخمس لكنه لا يغيّره بالانشطار (قاعدة مركز الثقل، مقبولة: مجموع انزياحات مجموعة كاملة من المدارات تحدده الشحنة الكلية، لا ترتيبها). ومع $e_g$ عند $x$ و $t_{2g}$ عند $x - \Delta_o$ ، يعطي الشرط $2x + 3(x - \Delta_o) = 0$ القيمة $x = 0.6\Delta_o$ . ∎

19.2 السبين المرتفع والسبين المنخفض

تعريف 19.3 (حالات السبين)

طاقة الاقتران $P$ هي الطاقة اللازمة لوضع إلكترون ثانٍ في مدار مشغول بدلًا من مدار فارغ له الطاقة نفسها. ويكون المعقد عالي السبين حين تشغل إلكتروناته مداري $e_g$ قبل أن تقترن في $t_{2g}$ ، ومنخفض السبين حين تقترن في $t_{2g}$ أولًا.

قضية 19.4 (اختيار حالة السبين)

من أجل الأيونات الثمانية الأوجه من $d^4$ إلى $d^7$ ، يكون المعقد منخفض السبين إذا كان $\Delta_o > P$ وعالي السبين إذا كان $\Delta_o < P$ . ومن أجل $d^1$ – $d^3$ و $d^8$ – $d^{10}$ لا يوجد إلا توزيع واحد.

برهان. انطلاقًا من $d^3$ ( $t_{2g}^3$ )، فإن الإلكترون الرابع إما يدخل $e_g$ (الكلفة $\Delta_o$ فوق $t_{2g}$ ) وإما يقترن في $t_{2g}$ (الكلفة $P$ ). فيغلب الأرخص؛ وتصح المقارنة نفسها لكل إلكترون حتى $d^7$ . ومن أجل $d^1$ – $d^3$ يتسع $t_{2g}$ دون اقتران؛ ومن أجل $d^8$ – $d^{10}$ ، يكون $t_{2g}$ ممتلئًا ولا بد من استعمال $e_g$ على أي حال. ∎

تعريف 19.5 (طاقة استقرار المجال البلوري)

طاقة استقرار المجال البلوري (CFSE) لتوزيع $t_{2g}^ae_g^b$ هي $(-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ ، أي طاقة إلكترونات d بالنسبة إلى مركز الثقل (وطاقات الاقتران تُحسب على حدة).

قضية 19.6 (طاقة استقرار المجال البلوري على طول السلسلة)

في حالة السبين المرتفع، تكون CFSE مساوية $0$ ، $-0.4$ ، $-0.8$ ، $-1.2$ ، $-0.6$ ، $0$ ، $-0.4$ ، $-0.8$ ، $-1.2$ ، $-0.6$ ، $0$ (بوحدة $\Delta_o$ ) من أجل $d^0$ إلى $d^{10}$ : فتنعدم من أجل $d^0$ ، $d^5$ ، $d^{10}$ . وفي حالة السبين المنخفض تبلغ $-2.4\Delta_o$ من أجل $d^6$ .

برهان. املأ التوزيعات وطبّق التعريف؛ والقيم هي قيم الشكل، محسوبة. ∎

يمينًا: طاقة استقرار المجال البلوري على طول سلسلة d (محسوبة)، للسبين المرتفع (متصل) والسبين المنخفض (متقطع). يسارًا: التوزيعان الممكنان لأيون d6: أربعة إلكترونات منفردة حين _o < P (كما في [Fe(H2O)6]2+)، ولا إلكترون حين _o > P (كما في [Fe(CN)6]4-). — يمينًا: طاقة استقرار المجال البلوري على طول سلسلة d (محسوبة)، للسبين المرتفع (متصل) والسبين المنخفض (متقطع). يسارًا: التوزيعان الممكنان لأيون $d^6$ : أربعة إلكترونات منفردة حين $\Delta_o < P$ (كما في $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ )، ولا إلكترون حين $\Delta_o > P$ (كما في $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ ).

طريقة 19.7 (حالة السبين وطاقة الاستقرار والإلكترونات المنفردة)

أوجد $n$ من حالة الأكسدة ( $n = g - m$ ).
من أجل $d^4$ – $d^7$ ، قارن $\Delta_o$ و $P$ (أو ضع الربيطة في السلسلة الطيفية الكيميائية): مجال قوي، سبين منخفض؛ مجال ضعيف، سبين مرتفع.
املأ $t_{2g}$ و $e_g$ تبعًا لذلك؛ CFSE $= (-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ .
عُدّ الإلكترونات المنفردة؛ فأي إلكترون منفرد يجعل المعقد بارامغناطيسيًا.

19.3 هندسات أخرى

قضية 19.8 (المجالان الرباعي الأوجه والمربع المستوي)

في مجال رباعي الأوجه ينقلب الترتيب: مداران ( $e$ ) تحت ثلاثة ( $t_2$ )، بانشطار $\Delta_t \approx \frac49\Delta_o$ من أجل الفلز والربائط أنفسها؛ والمعقدات الرباعية الأوجه عالية السبين. وفي مجال مربع مستوٍ يقع المدار $\mathrm d_{x^2-y^2}$ أعلى بكثير من المدارات الأخرى: فيملأ أيون $d^8$ المدارات الأربعة السفلى ويتركه فارغًا.

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

يأتي المعامل $4/9$ من هندسة الشحنات النقطية؛ ومع أربع ربائط فقط، لا يتجه أي منها على طول المحاور، يكون الانشطار أصغر من أن يتغلب على طاقة الاقتران. وإزالة الربيطتين الواقعتين على المحور $z$ من ثماني الأوجه تخفض المدارات ذات المركبة $z$ ولا ترفع شيئًا: وهذا يفسر معقدات $d^8$ المربعة المستوية في الفصل السابق، التي تجد إلكتروناتها الثمانية كلها مكانًا تحت المدار الفارغ $\mathrm d_{x^2-y^2}$ .

انشطار مدارات d في ثلاث هندسات، رسم تخطيطي (لا بالمقياس نفسه): ثماني الأوجه، ورباعي الأوجه (مقلوب وأصغر)، ومربع مستوٍ (مدار واحد أعلى بكثير من الأخرى).

19.4 اللون والسلسلة الطيفية الكيميائية

تعريف 19.9 (انتقال d–d)

انتقال d–d هو ترقية إلكترون من مستوى d أدنى إلى مستوى d أعلى في معقد بامتصاص الضوء؛ ومن أجل أيون $d^1$ ، من $t_{2g}$ إلى $e_g$ ، عند الطاقة $\Delta_o$ .

قضية 19.10 (الانشطار من اللون)

إذا امتص معقد أقوى امتصاص عند طول الموجة $\lambda_{\max}$ بانتقال d–d طاقته $\Delta_o$ ، فإن $\Delta_o = N_Ahc/\lambda_{\max}$ لكل مول، أو $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ بالأعداد الموجية؛ واللون المرئي هو متمم اللون الممتص.

برهان. يحمل فوتون طول موجته $\lambda$ الطاقة $hc/\lambda$ ؛ ومول من الفوتونات، $N_Ahc/\lambda$ . والضوء الأبيض منقوصًا منه النطاق الممتص يبدو باللون المتمم. ∎

طريقة 19.11 (من نطاق امتصاص إلى لون)

حوّل $\lambda_{\max}$ إلى $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ ) وإلى $N_Ahc/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $500\,\mathrm{nm} \leftrightarrow 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1} \leftrightarrow 239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
أوجد اللون الممتص (البنفسجي 400–430، والأزرق 430–490، والأخضر 490–560، والأصفر 560–590، والبرتقالي 590–620، والأحمر 620–700 nm، تقريبًا).
اللون المرئي هو المقابل له على عجلة الألوان.

عجلة الألوان: اللون المرئي هو تقريبًا متمم النطاق الممتص، المقابل له قطريًا.

تعريف 19.12 (السلسلة الطيفية الكيميائية)

السلسلة الطيفية الكيميائية ترتب الربائط بحسب الانشطار الذي تحدثه لأيون فلزي معين:

\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \text{en} < \ce{NO2-} < \ce{CN-} < \ce{CO} .

ومن أجل ربيطة معينة، يزداد $\Delta_o$ أيضًا مع شحنة أيون الفلز ونزولًا في الزمرة (فمعقدات 4d و5d، الأكبر من معقدات 3d، منخفضة السبين في كل الحالات تقريبًا).

الهاليدات في الطرف الضعيف و $\ce{CN-}$ و $\ce{CO}$ في الطرف القوي، وهذا ما لا يستطيع نموذج المجال البلوري تفسيره: فهو يضع $\ce{F-}$ المشحون فوق $\ce{CO}$ المتعادل. والتفسير يتطلب المدارات.

19.5 مجال الربائط

تعريف 19.13 (نظرية مجال الربائط)

نظرية مجال الربائط تصف المعقد بمدارات جزيئية مبنية من مدارات تكافؤ الفلز (مداراته التسعة $n$ d و $(n+1)$ s و $(n+1)$ p) والمدارات المانحة للربائط.

قضية 19.14 (ارتباط $\sigma$ في معقد ثماني الأوجه)

مع ست ربائط تعطي كل منها مدارًا مانحًا واحدًا من نوع $\sigma$ ، تتكوّن ستة مدارات جزيئية رابطة من المدار s للفلز ومداراته p الثلاثة ومداري $e_g$ من d؛ أما مدارات $t_{2g}$ الثلاثة، التي تتجه بين الربائط، فتبقى غير رابطة؛ وفوقها تقع مدارات $e_g^*$ المضادة للربط. وتملأ إلكترونات الربائط المدارات الرابطة الستة؛ وتذهب إلكترونات d للفلز إلى $t_{2g}$ و $e_g^*$ ، اللذين يفصل بينهما $\Delta_o$ . ويمكن للمدارات الرابطة وغير الرابطة معًا أن تستوعب $12 + 6 = 18$ إلكترونًا.

تعليل. بطريقة الشظايا في الفصل 15، يتآثر كل مدار للفلز مع تركيب مدارات الربائط ذي التناظر نفسه: s مع التركيب التام التناظر، وكل p مع زوج من الربائط المتقابلة، و $\mathrm d_{z^2}$ و $\mathrm d_{x^2-y^2}$ مع التركيبين المتجهين على طول فصوصهما؛ ولا يوافق أي تركيب $\sigma$ مدارات $t_{2g}$ (فتداخلها مع أي مانح $\sigma$ متجه على طول محور معدوم بحكم التناظر). وأسماء التراكيب من نظرية الزمر، وهي مقبولة هنا. وملء كل المدارات الرابطة وغير الرابطة، دون أي مدار مضاد للربط، يتطلب 18 إلكترونًا — وهي قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا. ∎

المدارات الجزيئية لمعقد ثماني الأوجه ذي ستة مانحات ، رسم تخطيطي. تملأ إلكترونات الربائط الاثنا عشر المدارات الرابطة الستة؛ وتشغل إلكترونات d للفلز المستويين t_2g غير الرابط وe_g* المضاد للربط، اللذين يفصل بينهما _o — فنستعيد صورة المجال البلوري. ويملأ ما يصل إلى 18 إلكترونًا المستويات الرابطة وغير الرابطة. — المدارات الجزيئية لمعقد ثماني الأوجه ذي ستة مانحات $\sigma$ ، رسم تخطيطي. تملأ إلكترونات الربائط الاثنا عشر المدارات الرابطة الستة؛ وتشغل إلكترونات d للفلز المستويين $t_{2g}$ غير الرابط و $e_g^*$ المضاد للربط، اللذين يفصل بينهما $\Delta_o$ — فنستعيد صورة المجال البلوري. ويملأ ما يصل إلى 18 إلكترونًا المستويات الرابطة وغير الرابطة.

تعريف 19.15 (الربائط المانحة $\pi$ والمستقبلة $\pi$ )

الربيطة المانحة $\pi$ لها مدارات ممتلئة ذات تناظر $\pi$ بالنسبة إلى الرابطة فلز–ربيطة (الأزواج الحرة في $\ce{Cl-}$ ، $\ce{OH-}$ )؛ والربيطة المستقبلة $\pi$ لها مدارات فارغة منخفضة الطاقة (مدارات $\pi^*$ في $\ce{CO}$ و $\ce{CN-}$ ). ويُسمّى انتقال الكثافة الإلكترونية من مدارات d الممتلئة للفلز إلى مدارات $\pi^*$ الفارغة لربيطة مستقبلة $\pi$ التبرع العكسي.

قضية 19.16 (آثار $\pi$ في الانشطار)

الربائط المانحة $\pi$ تُنقص $\Delta_o$ ؛ والربائط المستقبلة $\pi$ تزيده.

برهان. لمدارات $t_{2g}$ التناظر المناسب للتداخل مع مدارات $\pi$ للربائط. فمدار $\pi$ ممتلئ للربيطة يقع تحت $t_{2g}$ : وحسب المبرهنة 17.1 يدفع التآثر $t_{2g}$ إلى الأعلى، نحو $e_g^*$ ، فيصغر $\Delta_o$ . أما مدار $\pi^*$ الفارغ فيقع فوق $t_{2g}$ : فيدفع التآثر $t_{2g}$ إلى الأسفل، ويكبر $\Delta_o$ . والحالة الثانية تنقل كثافة d للفلز إلى مدار $\pi^*$ للربيطة: وهذا هو التبرع العكسي. ∎

أثر مدارات π للربائط في المستوى t_2g، رسم تخطيطي. فمدار π ممتلئ للربيطة يقع تحته يدفع t_2g إلى الأعلى (انشطار أصغر)؛ ومدار π* فارغ فوقه يسحبه إلى الأسفل (انشطار أكبر). — أثر مدارات $\pi$ للربائط في المستوى $t_{2g}$ ، رسم تخطيطي. فمدار $\pi$ ممتلئ للربيطة يقع تحته يدفع $t_{2g}$ إلى الأعلى (انشطار أصغر)؛ ومدار $\pi^*$ فارغ فوقه يسحبه إلى الأسفل (انشطار أكبر).

وهذا ما يضع $\ce{CO}$ و $\ce{CN-}$ ، المانحين القويين لإلكترونات $\sigma$ والمستقبلين لإلكترونات $\pi$ ، في قمة السلسلة الطيفية الكيميائية، والهاليدات، المانحة $\pi$ ، في أسفلها. ولكربونيلات الفلزات مدارات $t_{2g}$ مستقرة وممتلئة: إنها المعقدات ذات الثمانية عشر إلكترونًا في الفصل 18.

19.6 تمارين

تمرين 19.1 ★

أعطِ التوزيع في مجال ثماني الأوجه وطاقة استقرار المجال البلوري لأيون $d^3$ ولأيون $d^8$ .

حل

حل التمرين 19.1.

$d^3$ : $t_{2g}^3$ ، وCFSE $-1.2\Delta_o$ . $d^8$ : $t_{2g}^6e_g^2$ ، وCFSE $-2.4 + 1.2 = -1.2\Delta_o$ .

تمرين 19.2 ★

كم إلكترونًا منفردًا في $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ (عالي السبين) وفي $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ (منخفض السبين)؟

حل

حل التمرين 19.2.

$\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ ، $d^6$ عالي السبين $t_{2g}^4e_g^2$ : أربعة. $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ ، منخفض السبين $t_{2g}^6$ : لا شيء (دايامغناطيسي).

تمرين 19.3 ★

يمتص معقد أقوى امتصاص عند $600\,\mathrm{nm}$ . ما اللون الذي يبدو به؟

حل

حل التمرين 19.3.

الطول 600 nm ضوء برتقالي؛ فيبدو المعقد أزرق (أزرق مخضرًا).

تمرين 19.4 ★

رتّب $\ce{H2O}$ ، $\ce{CN-}$ ، $\ce{Cl-}$ ، $\ce{NH3}$ بحسب الانشطار الذي تحدثه.

حل

حل التمرين 19.4.

$\ce{Cl-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \ce{CN-}$ .

تمرين 19.5 ★★

من أجل أيون $d^5$ ، $\Delta_o = 165\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ مع الماء و $390\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ مع السيانيد، و $P = 300\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (معطيات التمرين). تنبأ بحالتي السبين وبالإلكترونات المنفردة.

حل

حل التمرين 19.5.

الماء: $\Delta_o < P$ ، سبين مرتفع، $t_{2g}^3e_g^2$ ، خمسة إلكترونات منفردة. السيانيد: $\Delta_o > P$ ، سبين منخفض، $t_{2g}^5$ ، إلكترون منفرد واحد.

تمرين 19.6 ★★

$\ce{[Co(H2O)6]^2+}$ وردي، و $\ce{[CoCl4]^2-}$ أزرق داكن. فسّر تغير اللون بتغير الهندسة والربيطة.

حل

حل التمرين 19.6.

في المعقد الرباعي الأوجه $\ce{[CoCl4]^2-}$ يبلغ الانشطار نحو $4/9$ من انشطار معقد ثماني الأوجه، والكلوريد ربيطة أضعف من الماء: فينتقل نطاق d–d إلى أطوال موجية أطول (من البرتقالي إلى الأحمر)، ويبدو المعقد أزرق. والمعقدات الرباعية الأوجه تمتص أيضًا بشدة أكبر، ومن هنا اللون الداكن.

تمرين 19.7 ★★

بيّن أن المعقد المربع المستوي $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ دايامغناطيسي، بينما للمعقد الرباعي الأوجه $\ce{[NiCl4]^2-}$ إلكترونان منفردان.

حل

حل التمرين 19.7.

$\ce{Ni^2+}$ توزيعه $d^8$ . في المربع المستوي: تحمل المدارات الأربعة السفلى الإلكترونات الثمانية أزواجًا، ويبقى $\mathrm d_{x^2-y^2}$ فارغًا: دايامغناطيسي. وفي رباعي الأوجه: $e^4t_2^4$ ، إلكترونان منفردان في المجموعة $t_2$ .

تمرين 19.8 ★★

يمتص معقد $d^1$ عند $500\,\mathrm{nm}$ (معطيات التمرين). احسب $\Delta_o$ بوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ و $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

حل

حل التمرين 19.8.

$\tilde\nu = 1/(500 \times 10^{-7}\,\text{cm}) = 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ؛ $\Delta_o = 0.1196/(500 \times 10^{-9}) = 2.39 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ ، أي $239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

تمرين 19.9 ★★

لماذا تكون مركبات $\ce{Zn^2+}$ و $\ce{Sc^3+}$ عديمة اللون؟

حل

حل التمرين 19.9.

$\ce{Zn^2+}$ توزيعه $d^{10}$ و $\ce{Sc^3+}$ توزيعه $d^0$ : فلا انتقال d–d ممكن (لا مستوى d فارغ في $\ce{Zn^2+}$ ، ولا إلكترون d في $\ce{Sc^3+}$ )، فلا امتصاص في المرئي.

تمرين 19.10 ★★★

عُدّ الإلكترونات في المدارات الجزيئية للمعقد $\ce{[Co(NH3)6]^3+}$ : أي المستويات ممتلئة، وهل المعقد دايامغناطيسي؟

حل

حل التمرين 19.10.

Co(III) $d^6$ + ستة أزواج حرة للأمونيا: 18 إلكترونًا. اثنا عشر منها تملأ المدارات الرابطة الستة، وستة تملأ المدارات $t_{2g}$ غير الرابطة (فالأمونيا تعطي مع الكوبالت(III) مجالًا قويًا بما يكفي لسبين منخفض)؛ و $e_g^*$ فارغ. وكل الإلكترونات مقترنة: دايامغناطيسي.

تمرين 19.11 ★★★

فسّر لماذا يحدث $\ce{CO}$ ، وهو جزيء متعادل ضعيف القاعدية، انشطارًا أكبر من أيون الفلوريد.

حل

حل التمرين 19.11.

$\ce{CO}$ مانح $\sigma$ جيد، وهو قبل كل شيء مستقبل $\pi$ : فمداراته $\pi^*$ الفارغة تخفض المستوى $t_{2g}$ بالتبرع العكسي، فتوسّع $\Delta_o$ . أما $\ce{F-}$ فمانح $\pi$ ، يرفع $t_{2g}$ ويضيّق $\Delta_o$ . ونموذج الشحنات النقطية لا يرى إلا الشحنة فيخطئ في الترتيب.

تمرين 19.12 ★★★

أنتالبيات إماهة الأيونات $\ce{M^2+}$ من $\ce{Ca^2+}$ إلى $\ce{Zn^2+}$ ، مرسومة بدلالة $n$ ، تكوّن حدبتين فوق خط مستقيم يمر بالقيم $d^0$ و $d^5$ و $d^{10}$ . فسّر هذا الشكل بطاقة استقرار المجال البلوري في حالة السبين المرتفع.

حل

حل التمرين 19.12.

لولا المجال، لاتبعت أنتالبيات الإماهة خطًا منتظمًا (إذ تصغر الأيونات على طول السلسلة). والماء يعطي معقدات مائية عالية السبين طاقة استقرار مجالها البلوري معدومة من أجل $d^0$ ، $d^5$ ، $d^{10}$ وأكبر ما تكون من أجل $d^3$ و $d^8$ : فيضيف الاستقرار الإضافي حدبتين، قمتاهما قرب $\ce{V^2+}$ و $\ce{Ni^2+}$ ، فوق الخط المار بالأيونات $\ce{Ca^2+}$ ، $\ce{Mn^2+}$ ، $\ce{Zn^2+}$ .

19.7 مسألة: الياقوت الأحمر والزمرد الأخضر

مسألة 19.1

مسألة نهاية الأسبوع — الكروم(III) في مجال ثماني الأوجه، ونطاقا امتصاص الياقوت واللون الذي يتركانه، والمجال الأضعف في الزمرد، وكبريتات النحاس المميهة واللامائية

معطيات خاصة بالمسألة (مقرَّبة، للتوضيح): يمتص الياقوت ( $\ce{Cr^3+}$ في $\ce{Al2O3}$ ) في نطاقين، قرب $556\,\mathrm{nm}$ و $405\,\mathrm{nm}$ ؛ وفي الزمرد ( $\ce{Cr^3+}$ في البيريل) يقع النطاق الأول قرب $620\,\mathrm{nm}$ . ومن أجل أيون $d^3$ يوافق النطاق الأول $\Delta_o$ . $N_Ahc = 0.1196\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}/\mathrm{mol}$ .

الجزء الأول — الكروم(III).

أعطِ توزيع $d^n$ للأيون $\ce{Cr^3+}$ .
كيف تتوزع إلكتروناته في مجال ثماني الأوجه؟
هل ثمة اختيار بين السبين المرتفع والسبين المنخفض؟
احسب طاقة استقرار المجال البلوري له.
كم إلكترونًا منفردًا له؟
لماذا تكون معقدات الكروم(III) خاملة حركيًا (بطيئة في تبادل الربائط)؟

الجزء الثاني — الياقوت.

ما الذي يحيط بأيون $\ce{Cr^3+}$ يحل محل $\ce{Al^3+}$ في الكوراندوم؟
حوّل النطاق الأول إلى عدد موجي.
استنتج $\Delta_o$ بوحدة $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
ما الألوان التي يمتصها النطاقان؟
ماذا يبقى ليُرى؟
لماذا يوجد نطاقان لانشطار واحد؟ (يكفي جواب كيفي.)

الجزء الثالث — الزمرد.

حوّل نطاق الزمرد إلى $\Delta_o$ .
قارن بالياقوت: أي البلورتين تعطي المجال الأقوى؟
إلى أين ينتقل اللون الممتص، وما اللون النافذ؟
اقترح سببًا بنيويًا لضعف المجال في البيريل.
هل يتغير عدد الإلكترونات المنفردة؟

الجزء الرابع — كبريتات النحاس.

ما توزيع $\ce{Cu^2+}$ ؟
في $\ce{CuSO4.5H2O}$ ، يحيط بالنحاس جزيئات ماء. لماذا يكون الصلب أزرق؟
ماذا يحدث للون حين يُطرد الماء، ولماذا؟
لماذا تعيد قطرة ماء المسحوقَ الأبيض أزرق؟
هل يمتص $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ عند طول موجة أقصر أم أطول من الأيون المائي؟
هل يمكن أن يكون أيون $d^9$ عالي السبين أو منخفضه؟
هل $\ce{CuSO4.5H2O}$ بارامغناطيسي؟
اذكر $\Delta_o$ للأيون $\ce{Cr^3+}$ في الياقوت انطلاقًا من نطاق امتصاصه الأول.

حل

حل المسألة 19.1.

1. $d^3$ . 2. $t_{2g}^3$ ، إلكترون واحد في كل من المدارات الثلاثة، بسبينات متوازية. 3. لا: فالإلكترونات الثلاثة تتسع في $t_{2g}$ دون اقتران. 4. $-1.2\Delta_o$ . 5. ثلاثة. 6. طاقة استقرار المجال البلوري كبيرة ومدارات $e_g^*$ ، المتجهة نحو الربائط، فارغة: فنزع ربيطة أو إضافتها يكلف جزءًا كبيرًا من ذلك الاستقرار. 7. ستة أيونات أكسيد عند رؤوس ثماني أوجه مشوَّه قليلًا. 8. $1/(556 \times 10^{-7}) = 17\,990\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، أي نحو $1.80 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 9. $0.1196/(556 \times 10^{-9}) = 2.15 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ : أي $215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 10. الأصفر المخضر (556 nm) والبنفسجي (405 nm). 11. الأحمر، مع قليل من الأزرق: الأحمر الداكن للياقوت. 12. لأيون $d^3$ أكثر من توزيع مثار واحد فيه إلكترون في $e_g$ ؛ والتنافر بين الإلكترونات يعطيها طاقات مختلفة، ومن هنا النطاقات المتعددة (تُعالج في مجلد السنة الثالثة). 13. $0.1196/(620 \times 10^{-9}) = 1.93 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ ، أي $193\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $16\,130\,\mathrm{cm}^{-1}$ ). 14. الياقوت: فانشطاره أكبر. 15. نحو البرتقالي المحمر: فالأحمر يُمتص الآن، ويَنفذ الأخضر (مع بعض الأزرق). 16. في البيريل تكون مواقع الكروم أكبر قليلًا وأيونات الأكسيد أبعد، والمحيط مختلف: مجال أضعف. 17. لا: فأيون $d^3$ يحتفظ بثلاثة إلكترونات منفردة في أي مجال ثماني الأوجه. 18. $d^9$ . 19. يمتص المعقد المائي في الأحمر والبرتقالي بانتقال d–d: فيكون الضوء النافذ أزرق. 20. يصير أبيض: فبدون ربائط الماء حول النحاس (تحل الكبريتات محلها)، يكون المجال أضعف وينتقل النطاق إلى تحت الأحمر. 21. يرتبط الماء بالنحاس من جديد ويتكوّن المعقد المائي الأزرق. 22. عند طول موجة أقصر: فالأمونيا، الواقعة فوق الماء في السلسلة، تعطي انشطارًا أكبر (الأزرق البنفسجي الداكن لمعقد الأمين). 23. لا: فالتوزيع $t_{2g}^6e_g^3$ هو التوزيع الوحيد. 24. نعم: إلكترون منفرد واحد. 25. $\boldsymbol{\Delta_o \approx 1.8 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}}$ ، أي نحو $\boldsymbol{215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد