الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

3الجهد الكيميائي والخلائط

في الشتاء تنثر شاحنة الملح على طريق جليدي فيذوب الجليد عند $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ وسائل تبريد محرك السيارة، وهو ماء فيه ثلثه من الإيثان-1,2-ديول، لا يتجمد في صقيع الليل ولا يغلي تحت غطاء محرك ساخن. فالمادة المذابة تخفض درجة تجمد مذيبها وترفع درجة غليانه، وذلك، في المحاليل المخففة، بمقدار يتعلق بعدد الجسيمات المذابة لا بطبيعتها. والأداة التي تفسر ذلك هي الجهد الكيميائي، أي المشتقة الجزئية لطاقة جيبس بالنسبة إلى كمية مادة أحد المكوّنات. فهو يبيّن إلى أين «يريد أن يذهب» كل نوع كيميائي، بين الأطوار وعبر التفاعلات، ويحوّل النشاطيات التي استعملها مجلد السنة الأولى وصفاتٍ جاهزة إلى مقادير مشتقة.

ما تعرفه من قبل

الفصل 2: طاقة جيبس $G = H - TS$ ، و $\dd G = V\dd p - S\dd T + \Delta_r G\,\dd\xi$ ، ومحك التطور $\Delta_r G\, \dd\xi \leq 0$ . وكتب مجلد السنة الأولى نشاطية الغاز $p_i/p^\circ$ ، ونشاطية المذاب $c_i/c^\circ$ ، و1 للجسم الصلب النقي أو للمذيب، ونبّه إلى أن النشاطيات تبتعد عن التراكيز في المحاليل الأيونية المركزة، «وهو تصحيح يعالجه مجلد السنة الثانية». ومن الفيزياء: قانون الغاز المثالي، و $(\partial G/\partial p)_T = V$ لمادة نقية.

شاحنة تنثر الملح على طريق مثلج. يذوب الملح في الغشاء الرقيق من الماء فوق الجليد، ويتجمد المحلول عند درجة حرارة أدنى من درجة تجمد الماء النقي: فيذوب الجليد.

3.1 المقادير المولية الجزئية

امزج $50\,\mathrm{mL}$ من الماء و $50\,\mathrm{mL}$ من الإيثانول: يكون حجم الخليط أقل من $100\,\mathrm{mL}$ . ففي الخليط لا يكون المقدار الممتد مجموع مساهمات المواد النقية؛ بل يساهم كل مكوّن وفق ما يحيط به.

تعريف 3.1 (المقدار المولي الجزئي)

لتكن $X(T, p, n_1, \dots, n_k)$ دالة حالة ممتدة لطور يحوي كميات المادة $n_1, \dots, n_k$ . يكون المقدار المولي الجزئي للمكوّن $i$ هو

\bar X_i = \left(\frac{\partial X}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j \ne i}} ,

أي تغيّر $X$ لكل مول من $i$ يُضاف إلى كمية كبيرة من الخليط عند $T$ و $p$ وكميات أخرى ثابتة. ومن أجل $X = V$ هو الحجم المولي الجزئي $\bar V_i$ .

مبرهنة 3.2 (متطابقة أويلر)

عند $T$ و $p$ ثابتين، $X = \sum_i n_i\bar X_i$ .

برهان. $X$ ممتد: فضرب كل كميات المادة في $\lambda$ يضرب $X$ في $\lambda$ ، $X(T, p, \lambda n_1, \dots, \lambda n_k) = \lambda X(T, p, n_1, \dots, n_k)$ . نشتق بالنسبة إلى $\lambda$ عند $\lambda = 1$ ، بقاعدة السلسلة: $\sum_i n_i\,\partial X/\partial n_i = X$ . ∎

قضية 3.3 (علاقة جيبس–دوهيم)

عند $T$ و $p$ ثابتين، $\sum_i n_i\,\dd\bar X_i = 0$ : وفي خليط ثنائي، $x_1\dd\bar X_1 + x_2\dd\bar X_2 = 0$ . فلا يمكن للمقادير المولية الجزئية للمكوّنات أن تتغير مستقلة بعضها عن بعض.

برهان. عند $T$ و $p$ ثابتين، $\dd X = \sum_i\bar X_i\dd n_i$ بالتعريف؛ ومتطابقة أويلر، بعد تفاضلها، تعطي $\dd X = \sum_i\bar X_i\dd n_i + \sum_i n_i\dd\bar X_i$ . نطرح. ∎

إنشاء المماس. يقع الحجم المولي لخليط ثنائي نموذجي (بالأزرق) تحت المستقيم الواصل بين الحجمين النقيين: فالمزج يقلّص الحجم. والمماس عند تركيب ما يقطع الحافتين عند الحجمين الموليين الجزئيين V_1 وV_2 لذلك التركيب. — إنشاء المماس. يقع الحجم المولي لخليط ثنائي نموذجي (بالأزرق) تحت المستقيم الواصل بين الحجمين النقيين: فالمزج يقلّص الحجم. والمماس عند تركيب ما يقطع الحافتين عند الحجمين الموليين الجزئيين $\bar V_1$ و $\bar V_2$ لذلك التركيب.

طريقة 3.4 (المقادير المولية الجزئية من منحنى)

ارسم المقدار المولي $X_m = X/(n_1 + n_2)$ بدلالة $x_2$ . وعند التركيب المطلوب ارسم المماس: فهو يقطع المحور $x_2 = 0$ عند $\bar X_1$ والمحور $x_2 = 1$ عند $\bar X_2$ . (البرهان: $X_m = x_1\bar X_1 + x_2\bar X_2$ ، وحسب جيبس–دوهيم، $\dd X_m/\dd x_2 = \bar X_2 - \bar X_1$ .)

3.2 الجهد الكيميائي

تعريف 3.5 (الجهد الكيميائي)

الجهد الكيميائي للمكوّن $i$ في طور هو طاقة جيبس المولية الجزئية له،

\mu_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j\ne i}} ,

بوحدة $\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . وقيمته حين يكون $i$ في حالته القياسية هي جهده الكيميائي القياسي $\mu_i^\circ(T)$ ، المساوي لطاقة جيبس المولية القياسية للمكوّن $i$ .

من أجل طور يمكن أن تتغير كميات المادة فيه (بتفاعل، أو بتبادل مع طور آخر)،

\dd G = V\dd p - S\dd T + \sum_i\mu_i\,\dd n_i ,\qquad G = \sum_i n_i\mu_i ,

والعلاقة الثانية من متطابقة أويلر. ومع تفاعل واحد، $\dd n_i = \nu_i\dd\xi$ ، وبالمقارنة مع القضية 2.12:

\Delta_r G = \sum_i\nu_i\mu_i .

فطاقة جيبس للتفاعل هي حصيلة الجهود الكيميائية للنواتج وللمتفاعلات.

مبرهنة 3.6 (التوازن بين الأطوار)

يكون مكوّن موجود في طورين $\alpha$ و $\beta$ لنظام مغلق عند $T$ و $p$ منتظمين في توازن بينهما إذا وفقط إذا كان $\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta$ . وإلا فإنه ينتقل تلقائيًا من الطور الذي يكون فيه جهده الكيميائي أعلى إلى الطور الذي يكون فيه أدنى.

برهان. الانتقال $i^\alpha \to i^\beta$ «تفاعل» فيه $\nu^\alpha = -1$ ، $\nu^\beta = +1$ ، ومنه $\Delta_r G = \mu_i^\beta - \mu_i^\alpha$ . وحسب محك التطور يتقدم ( $\dd\xi > 0$ ) فقط إذا كان $\mu_i^\beta < \mu_i^\alpha$ ، ويتراجع إذا كان $\mu_i^\beta > \mu_i^\alpha$ ، ويكون في توازن إذا تساويا. ∎

يؤدي الجهد الكيميائي للمادة الدور الذي تؤديه درجة الحرارة للحرارة: فالحرارة تنتقل من الساخن إلى البارد، والنوع الكيميائي من القيمة العالية إلى القيمة المنخفضة للجهد $\mu$ .

3.3 الأنظمة المثالية والنشاطيات

قضية 3.7 (الجهد الكيميائي لغاز مثالي)

في خليط من الغازات المثالية، يكون لغاز ضغطه الجزئي $p_i$

\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln\frac{p_i}{p^\circ} .

برهان. من أجل مول واحد من غاز مثالي نقي، $(\partial\mu/\partial p)_T = V_m = RT/p$ ؛ وبالمكاملة من $p^\circ$ إلى $p$ نحصل على $\mu = \mu^\circ + RT\ln(p/p^\circ)$ . وفي خليط من الغازات المثالية يسلك كل غاز كما لو كان وحده في الحجم، عند ضغطه الجزئي: نعوّض $p$ بالضغط الجزئي $p_i$ . ∎

تعريف 3.8 (الخليط المثالي، المحلول المخفف المثالي)

يكون خليط سائل (أو صلب) خليطًا مثاليًا إذا تحقق، لكل مكوّن ولكل تركيب، $\mu_i = \mu_i^*(T, p) + RT\ln x_i$ ، حيث $\mu_i^*$ الجهد الكيميائي للسائل النقي $i$ . ويكون المحلول محلولًا مخففًا مثاليًا إذا خضع المذيب لهذا القانون وخضع كل مذاب للعلاقة $\mu_j = \mu_j^\circ(T) + RT\ln(c_j/c^\circ)$ ، مع حالة قياسية هي محلول افتراضي عند $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ يسلك كما لو كان مخففًا إلى ما لا نهاية.

الجزيئات المتشابهة في الحجم والشكل والتي لا تتعلق تآثراتها بالشريك (البنزين والتولوين، وصورتان نظيريتان لجزيء واحد) تكوّن خلائط تكاد تكون مثالية؛ والمحاليل المخففة تسلك سلوكًا مثاليًا لأن كل جسيم مذاب لا يحيط به إلا المذيب.

مبرهنة 3.9 (قانون راوول)

فوق خليط سائل مثالي، والبخار غاز مثالي، يتناسب الضغط الجزئي لكل مكوّن مع كسره المولي في السائل: $p_i = x_i\,p_i^*$ ، حيث $p_i^*$ ضغط البخار للسائل النقي عند درجة الحرارة نفسها (قانون راوول).

برهان. عند التوازن $\mu_i(\text{سائل}) = \mu_i(\text{بخار})$ : $\mu_i^* + RT\ln x_i = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i/p^\circ)$ . ومن أجل السائل النقي ( $x_i = 1$ ، $p_i = p_i^*$ ): $\mu_i^* = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i^*/p^\circ)$ . وبالطرح، $RT\ln x_i = RT\ln(p_i/p_i^*)$ . (أُهمل تعلّق $\mu_i^*$ الضعيف بالضغط.) ∎

قضية 3.10 (قانون هنري)

من أجل مذاب مخفف $j$ في توازن مع بخاره، $p_j = k_{H,j}\,x_j$ (أو $c_j = H_j\,p_j$ ): فالضغط الجزئي لمذاب مخفف يتناسب مع كميته في المحلول (قانون هنري). وثابت هنري $k_{H,j}$ يتعلق بالمذاب والمذيب ودرجة الحرارة، وليس هو ضغط بخار المذاب النقي.

برهان. نساوي بين $\mu_j^\circ(\text{محلول}) + RT\ln(c_j/c^\circ)$ و $\mu_j^\circ(\text{غاز}) + RT\ln(p_j/p^\circ)$ : فالنسبة $c_j/p_j$ دالة في $T$ وحدها. ويحوي الثابت تآثرات $j$ مع المذيب، لا مع نفسه. ∎

ضغوط البخار فوق سائل ثنائي عند درجة حرارة ثابتة، بوحدة p_1* (خليط نموذجي). يسارًا، خليط مثالي: خطوط مستقيمة (راوول). ويمينًا، خليط تتجاذب جزيئاته غير المتماثلة أقل مما تتجاذب المتماثلة: فالضغوط تقع فوق الخطوط المثالية. وقرب x_1 = 1 يتبع المكوّن 1 خط راوول (المتقطع)؛ وقرب x_1 = 0 يتبع خط هنري (المنقّط) بميل مختلف. — ضغوط البخار فوق سائل ثنائي عند درجة حرارة ثابتة، بوحدة $p_1^*$ (خليط نموذجي). يسارًا، خليط مثالي: خطوط مستقيمة (راوول). ويمينًا، خليط تتجاذب جزيئاته غير المتماثلة أقل مما تتجاذب المتماثلة: فالضغوط تقع فوق الخطوط المثالية. وقرب $x_1 = 1$ يتبع المكوّن 1 خط راوول (المتقطع)؛ وقرب $x_1 = 0$ يتبع خط هنري (المنقّط) بميل مختلف.

مثال 3.11 (ثنائي أكسيد الكربون في مشروب غازي)

عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ يكون ثابت هنري لثنائي أكسيد الكربون في الماء $H = 3.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$ ، أي $0.034\,\mathrm{mol}/(\mathrm{L}\,\mathrm{bar})$ . فالقارورة المختومة تحت $4\,\mathrm{bar}$ من $\ce{CO2}$ تحوي $0.034 \times 4 = 0.14\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من الغاز المذاب، أي نحو $6\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . وعند فتحها يصير الغاز فوقه هو الهواء، حيث $p_{\ce{CO2}} \approx 4 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ : فيكون المشروب فائق التشبع بعشرة آلاف ضعف ويفور حتى يفقد غازه.

قضية 3.12 (النشاطيات من الجهود الكيميائية)

في كل الحالات التي صادفناها حتى الآن، $\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln a_i$ ، حيث $a_i$ نشاطية مجلد السنة الأولى: $p_i/p^\circ$ لغاز مثالي، و $c_i/c^\circ$ لمذاب في محلول مخفف مثالي، و $x_i$ (القريب من 1) للمذيب، و1 لجسم صلب أو سائل نقي وحيد في طوره.

برهان. من أجل الغاز والمذاب المخفف هذا هو مضمون القضية 3.7 وتعريف المحلول المخفف المثالي. ومن أجل مكوّن لخليط مثالي نأخذ حالته القياسية السائلَ النقي: $a_i = x_i$ ، القريب من 1 للمذيب. والجسم الصلب أو السائل النقي هو حالة نفسه القياسية (مع إهمال تعلّقه الضعيف بالضغط): $\mu = \mu^\circ$ ، $a = 1$ . ∎

قضية 3.13 (طاقة جيبس للتفاعل وخارج التفاعل)

من أجل تفاعل $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ ،

\Delta_r G = \Delta_r G^\circ(T) + RT\ln Q, \qquad Q = \prod_i a_i^{\nu_i} .

برهان. $\Delta_r G = \sum_i\nu_i\mu_i = \sum_i\nu_i\mu_i^\circ + RT\sum_i\nu_i\ln a_i = \Delta_r G^\circ + RT\ln\prod_i a_i^{\nu_i}$ . ∎

هذا هو الجسر بين طاقة جيبس في الفصل 2 وخارج التفاعل في مجلد السنة الأولى. والفصل التالي يعبره.

طريقة 3.14 (اختيار الحالة المرجعية لنشاطية)

الغاز: الغاز المثالي النقي عند $p^\circ$ ؛ $a = p_i/p^\circ$ .
المذيب، أو مكوّن لخليط كمياته متقاربة: السائل النقي؛ $a = \gamma_i x_i$ (مرجع راوول، $\gamma_i \to 1$ حين $x_i \to 1$ ).
المذاب: المحلول المثالي عند $c^\circ$ ؛ $a = \gamma_j c_j/c^\circ$ (مرجع هنري، $\gamma_j \to 1$ عند التخفيف اللانهائي).
الجسم الصلب النقي، والسائل النقي الوحيد في طوره: $a = 1$ .

لمحة تاريخية — فرانسوا ماري راوول

فرانسوا ماري راوول (1830–1901)، أستاذ الكيمياء في غرونوبل، قاس خلال ثمانينيات القرن التاسع عشر درجات تجمد مئات المحاليل ثم ضغوط بخارها، ووجد أن الانخفاض، في المحاليل المخففة، يتعلق بعدد الجزيئات المذابة لا بطبيعتها. وصارت قياساته طريقة لوزن الجزيئات، ودعمت النظرية الفتية للأيونات في المحلول. (صورة: ملكية عامة، ويكيميديا كومنز.)

3.4 الخلائط الحقيقية

تعريف 3.15 (معامل النشاطية)

في خليط حقيقي يُكتب الجهد الكيميائي $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$ مع $a_i = \gamma_i x_i$ (مرجع راوول) أو $a_i = \gamma_i c_i/c^\circ$ (مرجع هنري). والعامل $\gamma_i$ هو معامل النشاطية: يقيس الابتعاد عن القانون المثالي، ويؤول إلى 1 في النهاية التي يصح فيها القانون المرجعي.

المعامل الأكبر من 1 يعني أن الجزيء أقل استقرارًا بجيرانه في الخليط منه في الحالة المرجعية (انحراف موجب، كما في الشكل أعلاه)؛ والأصغر من 1 يعني أنه أكثر استقرارًا. وحسب جيبس–دوهيم، يرتبط معاملا المكوّنين في خليط ثنائي: ففي النموذج ذي الوسيط الواحد المستعمل في الشكل، $\ln\gamma_1 = Ax_2^2$ و $\ln\gamma_2 = Ax_1^2$ ، و $x_1\,\dd\ln\gamma_1 + x_2\,\dd\ln\gamma_2 = 0$ متحققة تطابقيًا.

أما الأيونات، التي تتآثر على مدى بعيد، فتظهر انحرافاتها عند تراكيز صغيرة.

تعريف 3.16 (الشدة الأيونية)

الشدة الأيونية لمحلول هي $I = \frac12\sum_i z_i^2\,b_i$ ، حيث $b_i$ مولالية الأيون $i$ (كمية المادة لكل كيلوغرام من المذيب) و $z_i$ عدد شحنته.

قضية 3.17 (قانون ديباي–هوكل الحدي)

في محلول إلكتروليت مخفف جدًا، يخضع معامل النشاطية المتوسط لأيونات ملح للعلاقة $\log\gamma_\pm = -A\,|z_+z_-|\sqrt{I/b^\circ}$ ، مع $A \approx 0.51$ للماء عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ و $b^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

ملاحظة 3.18 (المجال والأصل)

يأتي القانون من نموذج يحاط فيه كل أيون «بجوّ» منتشر من الشحنة المعاكسة، يخفض جهده الكيميائي؛ والنموذج خارج نطاق هذا المقرر، لكن ثابته $A$ ينتج من سماحية الماء وكثافته ومن درجة الحرارة. وهو دقيق تحت نحو $I = 0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . والجوّ الأيوني نفسه يبطئ الأيونات في مجال كهربائي، ويفسر لماذا تنخفض الموصلية المولية لإلكتروليت قوي وفق $\Lambda = \Lambda^\circ - K\sqrt c$ (قانون الجذر التربيعي لكولراوش) بدل أن تبقى عند قيمتها الحدية: وهذا هو حد قانون كولراوش الذي لقيناه في مجلد السنة الأولى.

مثال 3.19 (ملح سنتيمولالي)

من أجل كلوريد الصوديوم عند $b = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ، $I = \frac12(0.010 + 0.010) = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ و $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 0.10$ : $\gamma_\pm = 0.89$ . فمنذ جزء من مئة من المول لكل كيلوغرام، يؤدي أخذ التركيز مكان النشاطية إلى خطأ قدره 11 %؛ ومن أجل ملح من نوع 2:2 مثل كبريتات المغنيسيوم عند المولالية نفسها، $I = 0.040$ و $\gamma_\pm = 0.62$ .

3.5 الخواص التجميعية

تعريف 3.20 (الخاصية التجميعية)

الخاصية التجميعية لمحلول مخفف هي خاصية تتعلق بكمية الجسيمات المذابة لكل كمية من المذيب لا بطبيعتها: انخفاض ضغط البخار، وانخفاض درجة التجمد، وارتفاع درجة الغليان، والضغط الأسموزي. وثابتا قانوني درجة التجمد ودرجة الغليان أدناه هما الثابت الكريوسكوبي $K_f$ والثابت الإبوليوسكوبي $K_b$ للمذيب.

الجهد الكيميائي للمذيب بدلالة درجة الحرارة (رسم تخطيطي، عند ضغط ثابت). الطور المستقر هو الطور ذو الأدنى. وإذابة مذاب تخفض خط السائل بمقدار RT x_1 < 0؛ فيلاقي خطَّ الجسم الصلب الآن عند درجة حرارة أدنى: فيتجمد المحلول تحت درجة تجمد المذيب النقي. — الجهد الكيميائي للمذيب بدلالة درجة الحرارة (رسم تخطيطي، عند ضغط ثابت). الطور المستقر هو الطور ذو $\mu$ الأدنى. وإذابة مذاب تخفض خط السائل بمقدار $RT\ln x_1 < 0$ ؛ فيلاقي خطَّ الجسم الصلب الآن عند درجة حرارة أدنى: فيتجمد المحلول تحت درجة تجمد المذيب النقي.

مبرهنة 3.21 (انخفاض درجة التجمد)

يبدأ المحلول المخفف لمذاب لا يدخل في الجسم الصلب بالتجمد عند $T_f = T_f^* - \Delta T_f$ ، مع

\Delta T_f = K_f\,b, \qquad K_f = \frac{R\,T_f^{*2}\,M_1}{\Delta_{\text{انصهار}}H_1} ,

حيث $b$ المولالية الكلية للجسيمات المذابة و $M_1$ الكتلة المولية للمذيب (بوحدة $\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ). ومن أجل تراكيز منتهية تكون العلاقة الدقيقة لمحلول مثالي $\ln x_1 = -\frac{\Delta_{\text{انصهار}}H_1}{R} \left(\frac{1}{T_f} - \frac{1}{T_f^*}\right)$ .

برهان. عند نقطة التجمد يكون المذيب الصلب النقي والمذيب في المحلول في توازن: $\mu_1^{\text{s}}(T) = \mu_1^{*\text{l}}(T) + RT\ln x_1$ ، ومنه $\ln x_1 = -\Delta_{\text{انصهار}}G_1(T)/(RT)$ ، مع $\Delta_{\text{انصهار}}G_1 = \mu_1^{*\text{l}} - \mu_1^{\text{s}}$ ، المنعدم عند $T_f^*$ . وحسب جيبس–هلمهولتز، $\dd(\Delta_{\text{انصهار}}G_1/T)/\dd T = -\Delta_{\text{انصهار}}H_1/T^2$ ؛ وبالمكاملة من $T_f^*$ إلى $T_f$ مع $\Delta_{\text{انصهار}}H_1$ ثابت نحصل على العلاقة الدقيقة. ومن أجل محلول مخفف، $\ln x_1 = \ln(1 - x_2) \approx -x_2$ و $\frac1{T_f} - \frac1{T_f^*} \approx -\Delta T_f/T_f^{*2}$ ، ومنه $x_2 = \Delta_{\text{انصهار}}H_1\Delta T_f/(RT_f^{*2})$ ؛ وأخيرًا $x_2 \approx n_2/n_1 = b\,M_1$ . ∎

قضية 3.22 (ارتفاع درجة الغليان)

يغلي المحلول المخفف لمذاب غير متطاير عند $T_b^* + \Delta T_b$ مع $\Delta T_b = K_b\,b$ ، $K_b = RT_b^{*2}M_1/\Delta_{\text{تبخر}}H_1$ .

برهان. البرهان نفسه، مع البخار مكان الجسم الصلب: $\mu_1^{*\text{l}} + RT\ln x_1 = \mu_1^{\text{v}}$ ؛ فينخفض خط المذيب، ويلاقي الآن خط البخار عند درجة حرارة أعلى. ∎

مثال 3.23 (الماء)

مع $\Delta_{\text{انصهار}}H = 333.4\,\mathrm{J}/\mathrm{g} = 6.007\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $273.15\,\mathrm{K}$ : $K_f = 8.314 \times 273.15^2 \times 0.018015/6007 = 1.86\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . ومع $\Delta_{\text{تبخر}}H = 40.65\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $373.12\,\mathrm{K}$ : $K_b = 0.513\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . وماء البحر، $35\,\mathrm{g}$ من الملح لكل كيلوغرام، محسوبًا كلوريدَ صوديوم (جسيمان لكل صيغة): $b = 2 \times 35/58.44/0.965 = 1.24\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ، فيتنبأ القانون المخفف بالقيمة $-2.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، وهي مبالغ فيها: ففي هذا التركيز تكون الأيونات بعيدة عن المثالية، وملح البحر ليس كله كلوريد صوديوم.

تعريف 3.24 (الغشاء نصف النفوذ، الضغط الأسموزي)

الغشاء نصف النفوذ يسمح بمرور المذيب لا المذاب. وحين يفصل محلولًا عن المذيب النقي، يتدفق المذيب نحو المحلول؛ والضغط الأسموزي $\Pi$ هو فائض الضغط الذي يجب تطبيقه على المحلول لإيقاف هذا التدفق.

مبرهنة 3.25 (قانون فانت هوف الأسموزي)

من أجل محلول مخفف، $\Pi = c\,RT$ ، حيث $c$ التركيز الكلي للجسيمات المذابة.

برهان. عند التوازن يكون للمذيب الجهد الكيميائي نفسه على الجانبين: $\mu_1^*(T, p) = \mu_1^*(T, p + \Pi) + RT\ln x_1$ . ولأن $(\partial\mu_1^*/ \partial p)_T = V_{m,1}$ ، الثابت تقريبًا لسائل، فإن $\mu_1^*(T, p + \Pi) - \mu_1^*(T, p) = \Pi V_{m,1}$ ، ومنه $\Pi V_{m,1} = -RT\ln x_1 \approx RT x_2 \approx RT\,n_2/n_1$ . ومع $n_1V_{m,1} \approx V$ (محلول مخفف)، $\Pi = n_2RT/V$ . ∎

الضغط الأسموزي في أنبوب على شكل U. يعبر الماء الغشاء نحو المحلول حتى يساوي الضغط الهيدروستاتيكي الإضافي للعمود الأعلى الضغطَ الأسموزي؛ وعندئذ يتساوى الجهد الكيميائي للماء على الجانبين.

طريقة 3.26 (الكتلة المولية بخاصية تجميعية)

أذب كتلة معلومة $m_2$ من المادة في كتلة معلومة $m_1$ من المذيب (أو في حجم معلوم $V$ من المحلول).
قِس $\Delta T_f$ (أو $\Delta T_b$ ، أو $\Pi$ ).
استنتج المولالية $b = \Delta T_f/K_f$ (أو $c = \Pi/RT$ )، ثم $n_2 = b\,m_1$ (أو $cV$ ) و $M_2 = m_2/n_2$ ؛ واقسم على عدد الجسيمات لكل صيغة إن كانت المادة تتفكك.

يلائم قياس الضغط الأسموزي الجزيئات الكبيرة (البروتينات، البوليمرات): فبضعة غرامات في اللتر من بروتين كتلته المولية $60\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ تعطي بضع مئات من الباسكالات، أي ملّيمترات من الماء، لكنها لا تغير درجة التجمد إلا ببضعة أجزاء من الألف من الكلفن.

3.6 تمارين

تمرين 3.1 ★

استعمل إنشاء المماس على شكل الحجم المولي (خليط نموذجي) عند $x_2 = 0.4$ لقراءة $\bar V_1$ و $\bar V_2$ ، وتحقق من أن $x_1\bar V_1 + x_2\bar V_2$ هو الحجم المولي للخليط.

حل

حل التمرين 3.1.

يقطع المماس عند $x_2 = 0.4$ الحافتين عند $\bar V_1 \approx 14$ و $\bar V_2 \approx 49$ (بوحدات النموذج). ومنه $0.6 \times 14 + 0.4 \times 49 = 28.0$ ، وهو الحجم المولي المقروء على المنحنى عند $x_2 = 0.4$ ، وهو أدنى من $0.6 \times 18 + 0.4 \times 58 = 34.0$ للحجوم النقية.

تمرين 3.2 ★

عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ يكون ضغط بخار الماء $3.17\,\mathrm{kPa}$ . احسب، بقانون راوول، ضغط البخار فوق محلول فيه $1.00\,\mathrm{mol}$ من السكروز (غير متطاير) في $1.00\,\mathrm{kg}$ من الماء.

حل

حل التمرين 3.2.

$n(\text{ماء}) = 1000/18.015 = 55.5\,\mathrm{mol}$ ، $x_1 = 55.5/56.5 = 0.982$ ؛ $p = 0.982 \times 3.17 = 3.11\,\mathrm{kPa}$ : انخفاض قدره 1.8 %.

تمرين 3.3 ★

احسب تركيز ثنائي الأكسجين المذاب في ماء في توازن مع هواء عند $1.013\,\mathrm{bar}$ و $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $H(\ce{O2}) = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$ ، و $20.95\,\%$ من ثنائي الأكسجين)، بوحدة $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ وبوحدة $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

حل

حل التمرين 3.3.

$p(\ce{O2}) = 0.2095 \times 1.013 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa} = 2.12 \times 10^{4}\,\mathrm{Pa}$ ؛ $c = 1.3 \times 10^{-5} \times 2.12 \times 10^4 = 0.28\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3} = 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي $2.8 \times 10^{-4} \times 32.0 \times 10^3 = 8.8\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

تمرين 3.4 ★

من أجل $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ عند $298\,\mathrm{K}$ ، $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . احسب $\Delta_r G$ في خليط فيه $p(\ce{N2}) = 1.0\,\mathrm{bar}$ ، و $p(\ce{H2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$ ، و $p(\ce{NH3}) = 1.0\,\mathrm{bar}$ ، وبيّن في أي اتجاه يجري التفاعل.

حل

حل التمرين 3.4.

$Q = (1.0)^2/[(1.0)(0.010)^3] = 1.0 \times 10^6$ ؛ $RT\ln Q = 2.479 \times 13.82 = 34.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ $\Delta_r G = -32.8 + 34.2 = +1.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol} > 0$ : ففي هذا الخليط الفقير جدًا بالهيدروجين تتفكك الأمونيا.

تمرين 3.5 ★★

في خليط ثنائي، يتغير الحجم المولي الجزئي للمكوّن 1 بمقدار $\dd\bar V_1 = -0.30\,\mathrm{mL}/\mathrm{mol}$ حين ينتقل $x_2$ من 0.30 إلى 0.31. أوجد $\dd\bar V_2$ مستعملًا علاقة جيبس–دوهيم.

حل

حل التمرين 3.5.

جيبس–دوهيم: $x_1\dd\bar V_1 + x_2\dd\bar V_2 = 0$ ، ومنه $\dd\bar V_2 = -(0.70/0.30) \times (-0.30) = +0.70\,\mathrm{mL}/\mathrm{mol}$ .

تمرين 3.6 ★★

يحوي المحلول الملحي الفيزيولوجي $9.0\,\mathrm{g}$ من كلوريد الصوديوم في اللتر. احسب ضغطه الأسموزي عند $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، مع عدّ الملح تام التفكك، وفسّر لماذا تحافظ كريات الدم الحمراء على شكلها فيه لكنها تنتفخ وتنفجر في الماء النقي.

حل

حل التمرين 3.6.

$c(\text{جسيمات}) = 2 \times 9.0/58.44 = 0.308\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 308\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ؛ $\Pi = 308 \times 8.314 \times 310 = 7.9 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}$ ، أي نحو $7.9\,\mathrm{bar}$ . ولداخل كرية الدم الحمراء الضغط الأسموزي نفسه: فلا تدفق صافيًا للماء. أما في الماء النقي فيدخل الماء الخلية، فتنتفخ وتنفجر.

تمرين 3.7 ★★

لمحلول فيه $2.00\,\mathrm{g}$ من بروتين في $100.0\,\mathrm{mL}$ من الماء ضغط أسموزي قدره $0.825\,\mathrm{kPa}$ عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . احسب الكتلة المولية للبروتين، وانخفاض درجة تجمد هذا المحلول.

حل

حل التمرين 3.7.

$c = \Pi/RT = 825/(8.314 \times 298.15) = 0.333\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ؛ وفي $1.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{3}$ ، $n = 3.33 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ ، $M = 2.00/3.33 \times 10^{-5} = 6.0 \times 10^{4}\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ( $60\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ). $\Delta T_f = 1.86 \times 3.33 \times 10^{-5}/0.100 = 6.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}$ : لا يمكن قياسه، في حين يعادل الضغط الأسموزي عمودًا من الماء طوله $8\,\mathrm{cm}$ .

تمرين 3.8 ★★

احسب الشدة الأيونية ومعاملات النشاطية المتوسطة (القانون الحدي) لكل من: (أ) كلوريد الصوديوم بمولالية $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ؛ (ب) كلوريد الكالسيوم بمولالية $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ؛ (ج) كبريتات المغنيسيوم بمولالية $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ .

حل

حل التمرين 3.8.

(أ) $I = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ، $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 0.0316$ ، $\gamma_\pm = 0.964$ . (ب) $I = \frac12(4 \times 1.0 + 1 \times 2.0) \times 10^{-3} = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ، $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 2 \times 0.0548$ ، $\gamma_\pm = 0.879$ . (ج) $I = \frac12(4 + 4) \times 10^{-3} = 4.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ، $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 4 \times 0.0632$ ، $\gamma_\pm = 0.74$ .

تمرين 3.9 ★★

يتجمد محلول فيه $1.50\,\mathrm{g}$ من مركب مجهول غير متطاير ولا يتفكك في $50.0\,\mathrm{g}$ من الماء عند $-0.310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . احسب كتلته المولية.

حل

حل التمرين 3.9.

$b = 0.310/1.86 = 0.167\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ؛ $n = 0.167 \times 0.0500 = 8.33 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ؛ $M = 1.50/8.33 \times 10^{-3} = 180\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (سكر سداسي، مثلًا).

تمرين 3.10 ★★★

بيّن أنه في النموذج ذي الوسيط الواحد $\ln\gamma_1 = Ax_2^2$ ، $\ln\gamma_2 = Ax_1^2$ ، تتحقق علاقة جيبس–دوهيم، وأن ثابت هنري للمكوّن 1 هو $k_{H,1} = p_1^*\mathrm e^A$ . ومن أجل $A = 1.1$ ، بأي عامل يزيد ميل هنري على ميل راوول؟

حل

حل التمرين 3.10.

$x_1\,\dd(Ax_2^2) + x_2\,\dd(Ax_1^2) = 2Ax_1x_2(\dd x_2 + \dd x_1) = 0$ لأن $x_1 + x_2 = 1$ . وحين $x_1 \to 0$ ، يؤول $\gamma_1 \to \mathrm e^{A}$ ويكون $p_1 = \gamma_1x_1p_1^* \approx \mathrm e^{A}p_1^*\,x_1$ : $k_{H,1} = p_1^*\mathrm e^A$ . ومن أجل $A = 1.1$ ، $\mathrm e^{1.1} = 3.0$ : فميل هنري ثلاثة أضعاف ميل راوول.

تمرين 3.11 ★★★

فسّر لماذا يحتاج قانون تجميعي (أ) إلى مذاب غير متطاير من أجل ارتفاع درجة الغليان، و(ب) إلى مذاب لا يدخل في الجسم الصلب من أجل انخفاض درجة التجمد. ماذا يحدث لدرجة تجمد مذيب يكوّن مذابه معه محلولًا صلبًا مثاليًا بالنسبة نفسها التي في السائل؟

حل

حل التمرين 3.11.

(أ) المذاب المتطاير يساهم بضغط بخاره الخاص؛ فلا يعود البخار مذيبًا نقيًا ويسقط الاستنتاج (بخار المذيب النقي في توازن مع المحلول). (ب) إذا دخل المذاب في الجسم الصلب انخفض الجهد الكيميائي للجسم الصلب أيضًا، بمقدار $RT\ln x_1^{\text{s}}$ . وإذا كان للمحلول الصلب تركيب السائل نفسه، انخفض الخطان بالمقدار نفسه ولم تتغير نقطة التجمد: فالانخفاض يتطلب مذابًا تلفظه البلورة.

تمرين 3.12 ★★★

يقرأ محرار حتى $0.01\,\mathrm{K}$ . احسب أصغر مولالية لمذاب لا يتفكك يمكن كشفها في الماء بقياس انخفاض درجة التجمد وبقياس ارتفاع درجة الغليان، والضغط الأسموزي الموافق عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . أي الطرائق أشد حساسية، ولماذا تُستعمل مقاييس الضغط الأسموزي للبوليمرات؟

حل

حل التمرين 3.12.

قياس انخفاض درجة التجمد: $b_{\min} = 0.01/1.86 = 5.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ؛ وقياس ارتفاع درجة الغليان: $0.01/0.513 = 1.9 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . وعند $5.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 5.4\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ، $\Pi = 5.4 \times 8.314 \times 298 = 1.3 \times 10^{4}\,\mathrm{Pa}$ ، أي أكثر من متر من الماء؛ ومقياس الضغط الأسموزي يقرأ بضعة باسكالات. فقياس الضغط الأسموزي أشد الطرائق حساسية بفارق كبير، ولهذا يقيس الكتل المولية الكبيرة للبوليمرات، التي تكون مولالياتها ضئيلة.

3.7 مسألة: المبرّد في الشتاء

مسألة 3.1

مسألة نهاية الأسبوع — خليط مثالي من الماء والإيثان-1,2-ديول، والقانون الكريوسكوبي وثابته، وتجمد سائل تبريد، وكم من الديول يُبقي المحرك سائلًا عند $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$

سائل تبريد المحرك خليط من الماء والإيثان-1,2-ديول ( $\ce{HOCH2CH2OH}$ ، $M = 62.07\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ، درجة غليانه $197\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، غير متطاير هنا). الماء: $M = 18.015\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ، ودرجة تجمده $273.15\,\mathrm{K}$ ، وأنتالبي انصهاره $333.4\,\mathrm{J}/\mathrm{g}$ ، ودرجة غليانه $373.12\,\mathrm{K}$ تحت $1.013\,\mathrm{bar}$ ، وأنتالبي تبخره $40.65\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، وضغط بخاره $3.17\,\mathrm{kPa}$ عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . ويُعدّ الخليط مثاليًا.

الجزء الأول — الخليط.

اكتب الجهد الكيميائي للماء في خليط مثالي.
يحوي سائل تبريد $30\,\%$ من الديول كتلةً. احسب كميتي مادة الديول والماء في $100\,\mathrm{g}$ ، والكسر المولي للماء.
احسب ضغط بخار الماء فوق سائل التبريد هذا عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
احسب مولالية الديول.
لماذا يُهمل ضغط بخار الديول نفسه؟

الجزء الثاني — القانون الكريوسكوبي.

اكتب تساوي الجهود الكيميائية عند نقطة تجمد سائل التبريد، والجسم الصلب جليد نقي.
مستعملًا علاقة جيبس–هلمهولتز، استنتج $\ln x_1 = -\frac{\Delta_{\text{انصهار}}H}{R}\left(\frac1{T_f} - \frac1{T_f^*}\right)$ .
اجعلها خطية من أجل محلول مخفف واستنتج $\Delta T_f = K_f b$ .
احسب أنتالبي الانصهار المولي للماء والثابت $K_f$ .
ما الفرض الذي وضعته المكاملة على أنتالبي الانصهار؟

الجزء الثالث — التجمد.

احسب درجة تجمد سائل التبريد ذي $30\,\%$ بالقانون المخفف.
احسبها بالعلاقة المثالية الدقيقة.
أي النتيجتين أجدر بالثقة، ولماذا لا تعدو كلتاهما تقديرًا لسائل تبريد حقيقي؟
ماذا يتبلور عند نقطة التجمد؟
بمتابعة التبريد يغتني السائل المتبقي بالديول. فسّر لماذا يستمر تكوّن الجليد عند درجات حرارة تزداد انخفاضًا.

الجزء الرابع — الغليان، وهدف الشتاء.

احسب $K_b$ للماء.
احسب ارتفاع درجة غليان سائل التبريد ذي $30\,\%$ عند $1.013\,\mathrm{bar}$ .
المبرّد مضغوط حتى $2.0\,\mathrm{bar}$ . مستعملًا علاقة كلاوزيوس–كلابيرون المعروفة من الفيزياء مع أنتالبي التبخر أعلاه، قدّر درجة غليان الماء النقي عند $2.0\,\mathrm{bar}$ .
أيهما أهم في الصيف، الغطاء المضغوط أم الديول؟
من أجل سائل تبريد يبقى سائلًا حتى $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، احسب الكسر المولي للماء الذي تتطلبه العلاقة المثالية الدقيقة.
حوّله إلى كسر كتلي للديول.
احسب الكسر الكتلي الذي كان سيعطيه القانون المخفف، وفسّر الفرق.
اذكر الكسر الكتلي للديول الذي يُبقي سائل التبريد سائلًا حتى $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ في نموذج الخليط المثالي.

حل

حل المسألة 3.1.

1. $\mu_1 = \mu_1^*(T, p) + RT\ln x_1$ . 2. الديول $30/62.07 = 0.483\,\mathrm{mol}$ ، والماء $70/18.015 = 3.886\,\mathrm{mol}$ ؛ $x_1 = 3.886/4.369 = 0.889$ . 3. $p = 0.889 \times 3.17 = 2.82\,\mathrm{kPa}$ . 4. $b = 0.483/0.070 = 6.90\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . 5. يغلي الديول عند $197\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : فضغط بخاره في درجة حرارة الغرفة أدنى بكثير من ضغط بخار الماء. 6. $\mu_1^{\text{s}}(T_f) = \mu_1^{*\text{l}}(T_f) + RT_f\ln x_1$ . 7. $\ln x_1 = -\Delta_{\text{انصهار}}G(T)/(RT)$ مع $\Delta_{\text{انصهار}}G = \mu_1^{*\text{l}} - \mu_1^{\text{s}}$ ، المنعدم عند $T_f^*$ ؛ وعلاقة جيبس–هلمهولتز، $\dd(\Delta_{\text{انصهار}}G/T)/\dd T = -\Delta_{\text{انصهار}}H/T^2$ ، بعد مكاملتها من $T_f^*$ إلى $T_f$ ، تعطي $\Delta_{\text{انصهار}}G(T_f)/T_f = \Delta_{\text{انصهار}}H(1/T_f - 1/T_f^*)$ ، ومنها العلاقة. 8. $\ln x_1 \approx -x_2 \approx -bM_1$ و $1/T_f - 1/T_f^* \approx -\Delta T_f/T_f^{*2}$ : $\Delta T_f = (RT_f^{*2}M_1/\Delta_{\text{انصهار}}H)\,b$ . 9. $333.4 \times 18.015 = 6007\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ ؛ $K_f = 8.314 \times 273.15^2 \times 0.018015/6007 = 1.86\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 10. أن $\Delta_{\text{انصهار}}H$ لا يتغير بين $T_f$ و $T_f^*$ (وهو يتغير، حسب قانون كيرشوف، بنحو 2 % لكل $3\,\mathrm{K}$ هنا). 11. $\Delta T_f = 1.86 \times 6.90 = 12.8\,\mathrm{K}$ : $-12.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 12. $1/T_f = 1/273.15 - (8.314/6007)\ln 0.889$ : $T_f = 261.6\,\mathrm{K}$ ، أي $-11.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 13. العلاقة المثالية الدقيقة، التي لا تفترض محلولًا مخففًا (فهنا 11 % من الجزيئات ديول). وكلتاهما تفترض خليطًا مثاليًا وأنتالبي انصهار ثابتًا؛ والماء والديول، المرتبطان بروابط هيدروجينية، ليسا مثاليين، فتختلف نقطة التجمد الحقيقية. 14. جليد نقي: فالديول يبقى في السائل. 15. نزع الماء على هيئة جليد يخفض $x_1$ في السائل، وحسب العلاقة تنخفض درجة حرارة التوازن: فيتجمد سائل التبريد على مجال من درجات الحرارة، لا عند نقطة واحدة. 16. $K_b = 8.314 \times 373.12^2 \times 0.018015/40\,650 = 0.513\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 17. $\Delta T_b = 0.513 \times 6.90 = 3.5\,\mathrm{K}$ . 18. $1/T = 1/373.12 - (8.314/40\,650)\ln(2.0/1.013)$ : $T = 393.5\,\mathrm{K}$ ، أي نحو $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 19. الغطاء المضغوط: $20\,\mathrm{K}$ مقابل $3.5\,\mathrm{K}$ للديول. 20. $x_1 = \exp[-(6007/8.314)(1/253.15 - 1/273.15)] = 0.811$ . 21. $x_2 = 0.189$ : $w = 0.189 \times 62.07/(0.189 \times 62.07 + 0.811 \times 18.015) = 0.44$ . 22. القانون المخفف: $b = 20/1.86 = 10.75\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ، $w = 10.75 \times 62.07/(1000 + 10.75 \times 62.07) = 0.40$ . فالتقريبان الخطيان ( $\ln x_1 \approx -x_2$ ، $x_2 \approx bM_1$ ) يبالغان في الانخفاض لكل مول من الديول عند تركيز بهذا الارتفاع، فيطلب القانون المخفف ديولًا أقل. 23. في نموذج الخليط المثالي، يبقى سائل التبريد ذو الكسر الكتلي من الديول $\boldsymbol{w \approx 0.44}$ سائلًا حتى $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد