الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

21أكسدة الألكينات واختزالها

يأتي غراء الإيبوكسي الثنائي المكوّن في أنبوبين: يحوي أحدهما جزيئات تنتهي بحلقات إيبوكسيد، وهي حلقات ثلاثية من كربونين وأكسجين؛ ويحوي الآخر أمينًا. وعند الخلط تنفتح الحلقات المتوترة الواحدة تلو الأخرى فيتصلب العجين في شبكة صلبة. والألكينات هي المادة الأولية لمثل هذه الحلقات، وللكحولات الموضوعة حيث لا تضعها قاعدة ماركوفنيكوف أبدًا، وللديولات ذات الهندسة المختارة، وللشظايا الصغيرة التي كانت تُخبر الكيميائيين بموضع الرابطة المزدوجة في الجزيء. ويضيف هذا الفصل إلى الإضافات المحبة للإلكترونات في مجلد السنة الأولى التفاعلات التي تختزل الرابطة المزدوجة أو تؤكسدها، والكيمياء الفراغية التي يفرضها كل منها.

ما تعرفه من قبل

مجلد السنة الأولى: الإضافات المحبة للإلكترونات، وقاعدة ماركوفنيكوف، وأيونات الهالونيوم، والإضافات المتزامنة والمضادة، وإماهة الألكينات، ومستويات أكسدة الكربون، ومانحات الهيدريد، والانتقائية الكيميائية، ومركبات ميزو والخلائط الراسيمية، والتفاعلات النوعية فراغيًا. والفصل 20: دورة الهدرجة بحفاز ويلكنسون.

خلط غراء إيبوكسي ثنائي المكوّن: يتفاعل الراتنج، بمجموعاته الإيبوكسيدية، والمصلِّد، وهو أمين، حالما يلتقيان؛ فتنفتح الحلقات وتربط الجزيئات في شبكة صلبة.

21.1 الهدرجة الحفزية

تعريف 21.1 (الهدرجة الحفزية)

الهدرجة الحفزية تضيف ثنائي الهيدروجين عبر رابطة متعددة بوجود حفاز: فلز مجزأ تجزيئًا دقيقًا (البلاديوم على الكربون، البلاتين، النيكل) في الحفز غير المتجانس، أو معقد ذواب مثل حفاز ويلكنسون في الحفز المتجانس.

على سطح الفلز، يُمسك ثنائي الهيدروجين والألكين كلاهما، وتنكسر الرابطة $\ce{H-H}$ إلى ذرات هيدروجين سطحية، تنتقل الواحدة تلو الأخرى إلى ذرتي الكربون في الألكين، الذي يستلقي مسطحًا على الفلز.

قضية 21.2 (الإضافة المتزامنة)

تنقل الهدرجة الحفزية ذرتي الهيدروجين كلتيهما إلى الوجه نفسه من الرابطة المزدوجة. والألكاين المهدرج على حفاز بلاديوم مسموم يتوقف عند الألكين، الذي هو المتماكب (Z).

تعليل. يرتبط الألكين بالحفاز بأحد وجهيه، ويأتي الهيدروجينان كلاهما من الحفاز، على ذلك الوجه: إضافة متزامنة. ومع الألكاين، يكون الهيدروجينان المضافان إلى الرابطة الثلاثية في الجهة نفسها، في وضع cis أحدهما بالنسبة إلى الآخر: الألكين (Z). والحفاز المعطَّل جزئيًا (البلاديوم على كربونات الكالسيوم مع ملح للرصاص والكينولين) يربط الألكاين بقوة أكبر بكثير من الألكين المتكوّن، الذي يغادر السطح قبل إضافة ثانية. ∎

21.2 الهيدروبورة–الأكسدة

تعريف 21.3 (الهيدروبورة)

الهيدروبورة تضيف رابطة B–H من بوران عبر رابطة $\ce{C=C}$ ؛ وحين تتبعها أكسدة بفوق أكسيد الهيدروجين القلوي، تحوّل الألكين إلى كحول تقع مجموعة الهيدروكسيل فيه على الكربون الأقل استبدالًا: وهذا توجيه مضاد لماركوفنيكوف.

هيدروبورة البروبين ثم أكسدته. يُضاف البوران في خطوة واحدة، البور إلى الكربون الطرفي والهيدروجين إلى الكربون الداخلي، وكلاهما على الوجه نفسه؛ وتستبدل الأكسدة بالبور المجموعة OH مع احتفاظ بالترتيب الفراغي. فيتكوّن البروبان-1-ول، لا البروبان-2-ول الناتج من الإماهة المحفَّزة بالحمض. — هيدروبورة البروبين ثم أكسدته. يُضاف البوران في خطوة واحدة، البور إلى الكربون الطرفي والهيدروجين إلى الكربون الداخلي، وكلاهما على الوجه نفسه؛ وتستبدل الأكسدة بالبور المجموعة $\ce{OH}$ مع احتفاظ بالترتيب الفراغي. فيتكوّن البروبان-1-ول، لا البروبان-2-ول الناتج من الإماهة المحفَّزة بالحمض.

قضية 21.4 (توجيه الهيدروبورة)

يُضاف البور إلى الكربون الأقل استبدالًا في الرابطة المزدوجة، والهيدروجين إلى الكربون الأكثر استبدالًا؛ والإضافة متزامنة.

تعليل. البور، بمداره p الفارغ، هو المحب للإلكترونات: ففي الحالة الانتقالية الرباعية المراكز (الكربونان والبور والهيدروجين)، تتكوّن الرابطة مع البور قبل الرابطة C–H بقليل، وتنشأ شحنة موجبة جزئية على الكربون الآخر، يحملها الكربون الأكثر استبدالًا على نحو أفضل؛ ومجموعة البور الضخمة تفضّل أيضًا الطرف الأقل إعاقة. وتتكوّن الرابطتان الجديدتان كلتاهما على وجه واحد، في خطوة متضافرة: إضافة متزامنة. ∎

قضية 21.5 (الأكسدة مع الاحتفاظ بالترتيب)

أكسدة ألكيل بوران بفوق أكسيد الهيدروجين القلوي تستبدل بكل رابطة C–B رابطة كربون–هيدروكسيل مع الاحتفاظ بالترتيب الفراغي عند الكربون.

تعليل. يُضاف أنيون الهيدروبيروكسيد إلى البور؛ ثم تهاجر مجموعة ألكيل من البور إلى الأكسجين المجاور، بزوج إلكتروناتها، بينما يغادر الهيدروكسيد؛ ويبقي الكربون روابطه في الجهة نفسها طوال الوقت. ويحرر حلمهة الرابطة B–O الكحول. ∎

21.3 الإيبوكسيدات

تعريف 21.6 (الإيبوكسيد)

الإيبوكسيد (الأوكسيران) إيثر حلقي ذو حلقة ثلاثية من كربونين وأكسجين واحد. والإيبكسدة تحوّل الألكين إلى إيبوكسيد، عادة بواسطة حمض بيروكسي $\ce{RCO3H}$ ، الذي ينقل ذرة أكسجين واحدة إلى الرابطة المزدوجة.

الإيبكسدة بحمض بيروكسي (Ar: مثلًا مجموعة 3-كلوروفينيل). ينتقل الأكسجين الطرفي لحمض البيروكسي إلى الرابطة المزدوجة في خطوة واحدة، وتتكوّن الرابطتان C–O كلتاهما على الوجه نفسه.

قضية 21.7 (الإيبكسدة النوعية فراغيًا)

الإيبكسدة بحمض بيروكسي نوعية فراغيًا: فالألكين (Z) يعطي الإيبوكسيد cis، والألكين (E) يعطي الإيبوكسيد trans.

برهان. ينتقل الأكسجين في خطوة متضافرة واحدة إلى أحد وجهي الرابطة المزدوجة، التي لا تدور في أثناء ذلك: فتُحفظ المواضع النسبية للبدائل. ∎

قضية 21.8 (فتح الإيبوكسيدات)

يفتح المحب للنواة الإيبوكسيد بالهجوم على أحد الكربونين من الوجه المقابل للأكسجين (فتح مضاد، مع انقلاب عند ذلك الكربون). وفي الظروف القاعدية، يهاجم الكربون الأقل إعاقة؛ وفي الظروف الحمضية، الكربون الأكثر استبدالًا.

تعليل. توتر الحلقة يجعل كسر الرابطتين C–O سهلًا. ومع محب للنواة قوي وبلا حمض، يكون الفتح استبدالًا ثنائي الجزيئية، ويُبلغ الكربون الأقل إعاقة بأكبر سهولة. وفي الحمض يُبرتن الأكسجين؛ فتستطيل الرابطة C–O مع الكربون الأكثر استبدالًا أكثر من غيرها، لأن ذلك الكربون يحمل الشحنة الموجبة الجزئية الأكبر، وحتى المحب للنواة الضعيف (الماء، الكحول) يهاجم هناك — ومن الخلف دائمًا، فيبقى الفتح مضادًا. ∎

فتح 2،2-ثنائي ميثيل أوكسيران بالميثانول. في الأعلى، مع الميثوكسيد: هجوم على CH2، الكربون الأقل إعاقة. وفي الأسفل، في الحمض: هجوم على الكربون الأكثر استبدالًا، الذي يحمل معظم الشحنة الموجبة للإيبوكسيد المبرتن. — فتح 2،2-ثنائي ميثيل أوكسيران بالميثانول. في الأعلى، مع الميثوكسيد: هجوم على $\ce{CH2}$ ، الكربون الأقل إعاقة. وفي الأسفل، في الحمض: هجوم على الكربون الأكثر استبدالًا، الذي يحمل معظم الشحنة الموجبة للإيبوكسيد المبرتن.

21.4 الهدركسلة الثنائية

تعريف 21.9 (الهدركسلة الثنائية)

الهدركسلة الثنائية تحوّل الألكين إلى 1،2-ديول بإضافة مجموعة $\ce{OH}$ واحدة إلى كل كربون من الرابطة المزدوجة.

رباعي أكسيد الأوزميوم، بكمية حفزية مع عامل معيد للأكسدة، والبرمنغنات المخففة الباردة يضيفان الأكسجينين كليهما عبر إستر حلقي، على وجه واحد: هدركسلة ثنائية متزامنة. أما الإيبكسدة المتبوعة بالفتح بالماء في الحمض فتعطي الديول المضاد.

قضية 21.10 (الديولات المتزامنة والمضادة)

من (Z)-بوت-2-ين، تعطي الهدركسلة الثنائية المتزامنة ميزو-بوتان-2،3-ديول ويعطي طريق الإيبوكسيد الديولين (2R،3R) و(2S،3S) خليطًا راسيميًا؛ ومن (E)-بوت-2-ين، تتبادل النتيجتان.

برهان. في (Z)-بوت-2-ين تقع مجموعتا الميثيل في الجهة نفسها. وإضافة مجموعتي $\ce{OH}$ على وجه واحد تعطي ديولًا تقع فيه، حين يُكتب في التشكّل المتطابق للرابطة المزدوجة السابقة، مجموعتا $\ce{OH}$ في جهة ومجموعتا الميثيل في الجهة الأخرى: فيمر مستوي مرآة بين C2 وC3، وهذا مركب الميزو. أما طريق الإيبوكسيد فيضع مجموعتي $\ce{OH}$ على وجهين متقابلين (مضادًا): فيضيع مستوي المرآة، والهجوم على أي من كربوني الإيبوكسيد اللاكيرالي، المتساويين في الاحتمال، يعطي المتماكبين المرآويين بكميتين متساويتين. ومن أجل الألكين (E) تغيّر كل خطوة العلاقة بين مجموعتي الميثيل، فتتبادل النتيجتان. ∎

البوتان-2،3-ديولان الناتجان من (Z)-بوت-2-ين، رسم تخطيطي (الرابطة C2–C3 عمودية، والمجموعتان على كل كربون مرسومتان يسارًا ويمينًا). تضع الإضافة المتزامنة مجموعتي OH كلتيهما في الجهة نفسها: مستوي مرآة داخلي (متقطع)، مركب الميزو. وتضعهما الإضافة المضادة في جهتين متقابلتين: ديول كيرالي، يتكوّن مع متماكبه المرآوي. — البوتان-2،3-ديولان الناتجان من (Z)-بوت-2-ين، رسم تخطيطي (الرابطة C2–C3 عمودية، والمجموعتان على كل كربون مرسومتان يسارًا ويمينًا). تضع الإضافة المتزامنة مجموعتي $\ce{OH}$ كلتيهما في الجهة نفسها: مستوي مرآة داخلي (متقطع)، مركب الميزو. وتضعهما الإضافة المضادة في جهتين متقابلتين: ديول كيرالي، يتكوّن مع متماكبه المرآوي.

21.5 الانشطار التأكسدي

تعريف 21.11 (الانشطار التأكسدي)

الانشطار التأكسدي يكسر رابطتي الرابطة المزدوجة $\ce{C=C}$ كلتيهما ويحوّل كل كربون إلى مجموعة كربونيل أو كربوكسيل. وفي التحلل الأوزوني، يتفاعل الألكين مع الأوزون ويُفكَّك الأوزونيد الوسيط في خطوة ثانية، هي المعالجة اللاحقة.

قضية 21.12 (نواتج التحلل الأوزوني)

يشطر التحلل الأوزوني كل رابطة $\ce{C=C}$ إلى مجموعتي $\ce{C=O}$ . ومع معالجة لاحقة مختزلة (الزنك والحمض، أو كبريتيد ثنائي الميثيل)، يعطي الكربون الحامل لهيدروجين ألدهيدًا؛ ومع معالجة لاحقة مؤكسدة (فوق أكسيد الهيدروجين)، يعطي حمضًا كربوكسيليًا. والكربون الحامل لمجموعتين كربونيتين يعطي كيتونًا في الحالتين.

تعليل. يُضاف الأوزون إلى الرابطة المزدوجة، ويُعاد ترتيب الوسيط وتنكسر الرابطة C–C، فيعطي أوزونيدًا ترتبط فيه كل ذرة كربون ألكينية سابقة بذرتي أكسجين. والمعالجة اللاحقة تختزله إلى مركبين كربونيليين، أو تؤكسد الألدهيدات أكثر. والخطوات الوسيطة مقبولة هنا. ∎

التحلل الأوزوني للمركب 2-ميثيل بوت-2-ين مع معالجة لاحقة مختزلة: البروبانون والإيثانال. ووصل ذرتي الكربون الكربونيليتين من جديد برابطة مزدوجة يعيد بناء الألكين.

طريقة 21.13 (تحديد موضع رابطة مزدوجة)

عدّد الشظايا الكربونيلية للتحلل الأوزوني وعُدّ كربوناتها؛ يجب أن يساوي مجموعها كربونات الألكين.
كل كربون $\ce{C=O}$ كان كربونًا ذا رابطة مزدوجة: صِل الشظايا بأن تضع مكان مجموعتي $\ce{C=O}$ رابطة $\ce{C=C}$ واحدة.
في الحلقة، يخرج جزيء واحد فيه مجموعتا كربونيل؛ فصِل طرفيه.
تحقق بالصيغة وبدرجة عدم التشبع.

والبرمنغنات المركزة الساخنة تشطر الروابط المزدوجة أيضًا، معطية أحماضًا وكيتونات؛ وفوق يودات الصوديوم تشطر الديولات المتجاورة (1،2-ديولات) إلى مركبين كربونيليين، وهو طريق ألطف عبر الديول.

طريقة 21.14 (اختيار كاشف لألكين)

يلخص الجدول الآتي الكواشف وما تعطيه.

الهدف	الكاشف	الكيمياء الفراغية، التوجيه
ألكان	$\ce{H2}$ ، Pd/C	متزامنة
كحول ماركوفنيكوف	$\ce{H2O}$ ، حمض	عبر كاتيون كربوني
كحول مضاد لماركوفنيكوف	$\ce{BH3}$ ، ثم $\ce{H2O2}$ ، $\ce{HO-}$	متزامنة
إيبوكسيد	حمض بيروكسي	نوعية فراغيًا
ديول متزامن	$\ce{OsO4}$ (كمية حفزية) أو $\ce{MnO4-}$ بارد	متزامنة
ديول مضاد	حمض بيروكسي، ثم $\ce{H2O}$ ، حمض	مضادة
مركبان كربونيليان	$\ce{O3}$ ، ثم $\ce{Zn}$ /حمض	انشطار

السلامة

رباعي أكسيد الأوزميوم متطاير وشديد السمية (يتلف العينين)؛ ويُستعمل بكمية حفزية في محلول، تحت ساحبة أبخرة. وأحماض البيروكسي وفوق أكسيد الهيدروجين مؤكسدات قد تتفكك بعنف عند التسخين أو التركيز؛ ومحاليل البوران قابلة للاشتعال؛ والأوزون سام ويُولَّد تحت ساحبة.

21.6 تمارين

تمرين 21.1 ★

أعطِ ناتج 1-ميثيل هكسين حلقي مع: $\ce{H2}$ /Pd؛ $\ce{H2O}/\ce{H+}$ ؛ $\ce{BH3}$ ثم $\ce{H2O2}/\ce{HO-}$ ؛ حمض بيروكسي؛ $\ce{OsO4}$ (كمية حفزية)؛ $\ce{O3}$ ثم $\ce{Zn}/\ce{H+}$ .

حل

حل التمرين 21.1.

ميثيل هكسان حلقي؛ 1-ميثيل هكسان حلقي-1-ول؛ trans-2-ميثيل هكسان حلقي-1-ول (إضافة متزامنة لذرتي H وB، فتكون $\ce{OH}$ والهيدروجين الجديد في الجهة نفسها، والميثيل في وضع trans بالنسبة إلى $\ce{OH}$ )؛ أكسيد 1-ميثيل هكسين حلقي؛ cis-1-ميثيل هكسان حلقي-1،2-ديول؛ 6-أوكسو هبتانال $\ce{CH3CO(CH2)4CHO}$ .

تمرين 21.2 ★

أي كحول تعطيه الهيدروبورة–الأكسدة من 2-ميثيل بروبين؟ وأيّه تعطي الإماهة المحفَّزة بالحمض؟

حل

حل التمرين 21.2.

الهيدروبورة–الأكسدة: 2-ميثيل بروبان-1-ول. والإماهة المحفَّزة بالحمض: 2-ميثيل بروبان-2-ول.

تمرين 21.3 ★

ارسم الإيبوكسيد المتكوّن من (E)-بوت-2-ين. هل هو كيرالي؟

حل

حل التمرين 21.3.

trans-2،3-ثنائي ميثيل أوكسيران، ومجموعتا الميثيل على جهتين متقابلتين من الحلقة. وهو كيرالي (لا مستوي مرآة فيه) ويتكوّن خليطًا راسيميًا.

تمرين 21.4 ★

أعطِ نواتج التحلل الأوزوني للهكس-3-ين مع معالجة لاحقة مختزلة، ثم مع معالجة لاحقة مؤكسدة.

حل

حل التمرين 21.4.

المعالجة اللاحقة المختزلة: جزيئان من البروبانال. والمعالجة اللاحقة المؤكسدة: جزيئان من حمض البروبانويك.

تمرين 21.5 ★★

أعطِ الديولات المتكوّنة من (Z)-بوت-2-ين (أ) مع $\ce{OsO4}$ ؛ (ب) مع حمض بيروكسي ثم حمض مائي. أيهما غير نشط ضوئيًا لأنه ميزو، وأيهما لأنه راسيمي؟

حل

حل التمرين 21.5.

(أ) ميزو-بوتان-2،3-ديول، غير نشط لأنه لاكيرالي. (ب) الديولان (2R،3R) و(2S،3S) بكميتين متساويتين، غير نشط لأنه راسيمي.

تمرين 21.6 ★★

يُفتح 2،2-ثنائي ميثيل أوكسيران بالماء في الحمض وبالهيدروكسيد. هل يعطي الطريقان الناتج نفسه؟ فسّر.

حل

حل التمرين 21.6.

في الحمض يهاجم الماء الكربون الثالثي، وفي القاعدة يهاجم الهيدروكسيد $\ce{CH2}$ ؛ وفي الحالتين تنتهي مجموعة $\ce{OH}$ على كل كربون: فيتكوّن 2-ميثيل بروبان-1،2-ديول نفسه. ومع الميثانول يعطي الطريقان إيثرين مختلفين (كما في الفصل).

تمرين 21.7 ★★

كيف تحضّر (Z)-هكس-3-ين من هكس-3-اين؟

حل

حل التمرين 21.7.

الهدرجة بمكافئ واحد من $\ce{H2}$ على حفاز بلاديوم مسموم (حفاز ليندلار): فالإضافة المتزامنة إلى الرابطة الثلاثية تتوقف عند الألكين (Z).

تمرين 21.8 ★★

يعطي ألكين $\ce{C7H14}$ ، بالتحلل الأوزوني مع معالجة لاحقة مختزلة، البروبانون والبيوتانال. أعطِ بنيته.

حل

حل التمرين 21.8.

يتصل البروبانون (3 كربونات) والبيوتانال (4 كربونات) عند كربونيهما الكربونيليين: $\ce{(CH3)2C=CH-CH2CH2CH3}$ ، أي 2-ميثيل هكس-2-ين.

تمرين 21.9 ★★

اقترح تخليقًا للهكسان-1-ول من هكس-1-ين، وقل لماذا تخفق الإماهة المحفَّزة بالحمض.

حل

حل التمرين 21.9.

$\ce{BH3}$ (أو بوران ضخم)، ثم $\ce{H2O2}$ و $\ce{NaOH}$ : الهكسان-1-ول. أما الإماهة المحفَّزة بالحمض فتمر بالكاتيون الكربوني الثانوي وتعطي الهكسان-2-ول (ماركوفنيكوف)، مع نواتج ثانوية معاد ترتيبها.

تمرين 21.10 ★★★

لليمونين رابطة مزدوجة حلقية ثلاثية الاستبدال ورابطة مزدوجة خارج حلقية ثنائية الاستبدال ( $\ce{C(CH3)=CH2}$ ). أيهما تتفاعل أولًا مع مكافئ واحد من حمض بيروكسي، وأيهما مع مكافئ واحد من بوران ضخم؟ فسّر.

حل

حل التمرين 21.10.

حمض البيروكسي، وهو محب للإلكترونات، يتفاعل أسرع مع الرابطة المزدوجة الحلقية الأكثر استبدالًا والأغنى بالإلكترونات. والبوران الضخم يتفاعل مع $\ce{C=CH2}$ الطرفية الأقل إعاقة.

تمرين 21.11 ★★★

حضّر trans-هكسان حلقي-1،2-ديول من الهكسين الحلقي، وcis-هكسان حلقي-1،2-ديول.

حل

حل التمرين 21.11.

trans: حمض بيروكسي، ثم الماء في الحمض (فتح مضاد). cis: $\ce{OsO4}$ بكمية حفزية مع عامل معيد للأكسدة، أو برمنغنات مخففة باردة (إضافة متزامنة).

تمرين 21.12 ★★★

مركب $\ce{C6H10}$ يمتص مكافئًا واحدًا من $\ce{H2}$ . ويعطي تحلله الأوزوني مع معالجة لاحقة مختزلة ناتجًا واحدًا، هو الهكساندِيال $\ce{OHC-(CH2)4-CHO}$ . حدّد هويته.

حل

حل التمرين 21.12.

للمركب $\ce{C6H10}$ درجتا عدم تشبع؛ ومكافئ واحد من $\ce{H2}$ يعني رابطة $\ce{C=C}$ واحدة، فثمة حلقة واحدة. والثنائي الألدهيد الوحيد ذو الكربونات الستة يأتي من حلقة انفتحت عند رابطتها المزدوجة: الهكسين الحلقي.

21.7 مسألة: التعرف على تربين

مسألة 21.1

مسألة نهاية الأسبوع — صيغة الليمونين ودرجة عدم تشبعه، وهدرجته، وشظايا تحلله الأوزوني، والتفاعلات الانتقائية لرابطتيه المزدوجتين

الليمونين، رائحة قشر البرتقال، صيغته $\ce{C10H16}$ . وهو 1-ميثيل-4-(بروب-1-ين-2-يل)هكس-1-ين حلقي: رابطة مزدوجة حلقية تحمل ميثيلًا، ومجموعة $\ce{C(CH3)=CH2}$ خارج حلقية على الكربون المقابل من الحلقة. $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ؛ والكتل المولية ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011، H 1.008.

الجزء الأول — الصيغة والهدرجة.

احسب الكتلة المولية لليمونين.
احسب درجة عدم تشبعه.
كم حلقة وكم رابطة مزدوجة فيه؟
اكتب هدرجته على البلاديوم، مع الناتج.
احسب كمية ثنائي الهيدروجين التي يمتصها $1.00\,\mathrm{g}$ من الليمونين.
احسب حجمها عند $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ و $1.00\,\mathrm{bar}$ .
هل الناتج كيرالي؟

الجزء الثاني — التحلل الأوزوني.

ما الشظايا التي يعطيها التحلل الأوزوني مع معالجة لاحقة مختزلة؟ (عُدّ الكربونات.)
لماذا تعطي الرابطة المزدوجة الحلقية جزيئًا واحدًا لا جزيئين؟
أي الشظايا تضيع غازًا أو سائلًا متطايرًا؟
كيف تختلف النواتج مع معالجة لاحقة مؤكسدة؟
بيّن كيف تحدد الشظايا موضعي الرابطتين المزدوجتين.
كم مركزًا فراغيًا لليمونين، وهل يحفظه التحلل الأوزوني؟

الجزء الثالث — الهيدروبورة.

مع مكافئ واحد من بوران ضخم، أي الرابطتين المزدوجتين تتفاعل؟ ولماذا؟
ارسم الناتج بعد الأكسدة.
هل الكحول الجديد أولي أم ثانوي أم ثالثي؟
لماذا يسمى التوجيه مضادًا لماركوفنيكوف؟
كم متماكبًا فراغيًا يمكن أن يتكوّن عند المركز الفراغي الجديد؟
أي كاشف يضع بدلًا من ذلك المجموعة $\ce{OH}$ على الكربون الأكثر استبدالًا من الرابطة المزدوجة نفسها؟

الجزء الرابع — الإيبكسدة.

مع مكافئ واحد من حمض بيروكسي، أي الرابطتين المزدوجتين تتفاعل؟ ولماذا؟
ارسم الإيبوكسيد.
افتحه بالماء في الحمض: على أي كربون يهاجم الماء؟
ارسم الديول وأعطِ التوجه النسبي لمجموعتي $\ce{OH}$ فيه.
كيف تحصل على المتماكب اللامرآوي الآخر لهذا الديول؟
اذكر حجم ثنائي الهيدروجين الذي يمتصه $1.00\,\mathrm{g}$ من الليمونين عند $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ و $1\,\mathrm{bar}$ .

حل

حل المسألة 21.1.

1. $10 \times 12.011 + 16 \times 1.008 = 136.24\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 2. $(2 \times 10 + 2 - 16)/2 = 3$ . 3. حلقة واحدة ورابطتان مزدوجتان. 4. $\ce{C10H16 + 2H2 -> C10H20}$ ، أي 1-إيزوبروبيل-4-ميثيل هكسان حلقي. 5. $1.00/136.24 = 7.34\,\mathrm{mmol}$ من الليمونين، و $14.68\,\mathrm{mmol}$ من $\ce{H2}$ . 6. $V = nRT/p = 0.01468 \times 8.314 \times 298.15/10^5 = 3.64 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{3}$ ، أي $364\,\mathrm{mL}$ . 7. لا: فكل من كربوني الحلقة 1 و4 يحمل مسارين حلقيين متماثلين؛ والمتماكبان cis وtrans لاكيراليان. 8. الميثانال $\ce{HCHO}$ (كربون واحد) من الطرف $\ce{=CH2}$ ، ومركب واحد ذو تسع كربونات $\ce{C9}$ ، هو 3-أسيتيل-6-أوكسو هبتانال $\ce{CH3CO-CH2CH2-CH(COCH3)-CH2-CHO}$ . 9. كربوناها ينتميان إلى الحلقة نفسها: فكسر الرابطة المزدوجة يفتح الحلقة دون أن يفصل شيئًا. 10. الميثانال (غاز). 11. تصير مجموعات الألدهيد أحماضًا كربوكسيلية (ويستمر الميثانال حتى $\ce{CO2}$ )؛ والكيتونات لا تتغير. 12. الكيتون والألدهيد في السلسلة $\ce{C9}$ كانا متصلين في الحلقة؛ والكيتون الثاني ( $\ce{COCH3}$ ) والميثانال كانا طرفي الرابطة المزدوجة في السلسلة الجانبية. 13. مركز واحد (الكربون C4 في الحلقة)؛ ولا يمسه التحلل الأوزوني فيبقى مركزًا فراغيًا في الناتج $\ce{C9}$ . 14. الرابطة $\ce{C=CH2}$ الخارج حلقية، الأقل إعاقة من الرابطة المزدوجة الحلقية الثلاثية الاستبدال. 15. 2-(4-ميثيل هكس-3-ين حلقي-1-يل)بروبان-1-ول: $\ce{CH2OH}$ عند الكربون الطرفي السابق. 16. أولي. 17. تذهب $\ce{OH}$ إلى الكربون الأقل استبدالًا، عكس التوجيه الذي تتنبأ به قاعدة ماركوفنيكوف للإماهة. 18. ترتيبان فراغيان عند المركز الجديد، يعطيان متماكبين لامرآويين (مع المركز الموجود سابقًا). 19. الإماهة المحفَّزة بالحمض (أو إماهة أخرى وفق ماركوفنيكوف): الكحول الثالثي، $\alpha$ -تربينيول. 20. الرابطة المزدوجة الحلقية: ثلاثية الاستبدال، وأغنى بالإلكترونات. 21. 1،2-إيبوكسي-1-ميثيل-4-(بروب-1-ين-2-يل)هكسان حلقي، والأكسجين يجسر بين C1 وC2. 22. عند C1، الكربون الأكثر استبدالًا (الحامل للميثيل). 23. 1-ميثيل-4-(بروب-1-ين-2-يل)هكسان حلقي-1،2-ديول، ومجموعتا $\ce{OH}$ في وضع trans (فتح مضاد). 24. الهدركسلة الثنائية المتزامنة للرابطة المزدوجة الحلقية ( $\ce{OsO4}$ بكمية حفزية)، التي تعطي الديول cis — إذا أمكن جعل الكاشف يتفاعل مع تلك الرابطة المزدوجة انتقائيًا. 25. يمتص $1.00\,\mathrm{g}$ من الليمونين $\boldsymbol{\approx 364\,\mathrm{mL}}$ من ثنائي الهيدروجين.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد