الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

1أنتالبيات التفاعل

خرطوشة غاز تخييم مثبّتة تحت موقد صغير: بضعة غرامات من البوتان تُغلي لترًا من الماء في دقائق، واللهب الأزرق تحت القدر أسخن بكثير من الماء المغلي. ما مقدار الحرارة التي يحررها التفاعل، وكم منها يصل إلى القدر، وإلى أي حدّ يمكن أن ترتفع درجة حرارة اللهب؟ لا يحتاج أي من هذه الأسئلة إلى موقد للإجابة عنه: فجداول تضم بضعة أعداد لكل مادة، تُقاس مرة واحدة وإلى الأبد، تعطي حرارة كل تفاعل يمكن كتابته بهذه المواد، عند أي درجة حرارة. يبني هذا الفصل هذه المحاسبة. فهو يطبّق المبدأ الأول في الترموديناميك، المعروف من الفيزياء، على نظام يتغير تركيبه، ويعرّف أنتالبي التفاعل مشتقةً جزئية، ويبيّن كيف يُحسب من أنتالبيات التكوين ومن أنتالبيات الروابط وعبر الدورات، وكيف يتغير مع درجة الحرارة، وماذا يقول عن اللهب وعن المساعر.

ما تعرفه من قبل

من الفيزياء: المبدأ الأول $\Delta U = W + Q$ ؛ والأنتالبي $H = U + pV$ ، وهو دالة حالة؛ وعند ضغط خارجي ثابت، وبين حالتين عند هذا الضغط، تكون الحرارة المستقبَلة $Q_p = \Delta H$ ؛ والسعة الحرارية عند ضغط ثابت $C_p = (\partial H/\partial T)_p$ ؛ وأنتالبي الغاز المثالي لا يتعلق إلا بدرجة الحرارة $T$ . ووصف مجلد السنة الأولى نظامًا متفاعلًا بتقدمه $\xi$ وبالأعداد الستوكيومترية $\nu_i$ في المعادلة $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ ، وثبّت الحالة القياسية لكل نوع كيميائي عند $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$ . وسمّى المجلد المدرسي (الصف 11) التفاعلَ ناشرًا للحرارة حين يحرر حرارة، وقدّر طاقات الاحتراق من طاقات الروابط.

موقد تخييم: يحترق البوتان الآتي من الخرطوشة في الهواء تحت القدر. وتُحسب في مسألة نهاية الأسبوع لهذا الفصل الحرارةُ المحررة لكل مول من البوتان، والحصة التي تصل منها إلى الماء، ودرجة حرارة اللهب.

1.1 مقادير التفاعل

يوصف نظام مغلق يجري فيه التفاعل الوحيد $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ بدرجة حرارته وضغطه وتقدمه: فكميات المادة هي $n_i = n_{i,0} + \nu_i\xi$ . وكل دالة حالة ممتدة للنظام، أنتالبيه مثلًا، هي عندئذ دالة $H(T, p, \xi)$ ، وتفاضلها التام هو

\dd H = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p,\xi}\dd T + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{T,\xi}\dd p + \left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{T,p}\dd\xi .

تعريف 1.1 (مقدار التفاعل، أنتالبي التفاعل)

من أجل دالة حالة ممتدة $X$ لنظام مغلق يجري فيه التفاعل $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ ، يكون مقدار التفاعل هو المشتقة الجزئية

\Delta_r X = \left(\frac{\partial X}{\partial \xi}\right)_{T,p} ,

أي تغيّر $X$ لكل وحدة تقدم عند درجة حرارة وضغط ثابتين، بوحدة $X$ لكل مول. ومن أجل $X = H$ هو أنتالبي التفاعل $\Delta_r H$ ، بوحدة $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

ملاحظة 1.2 (مشتقة لا فرق)

الرمز $\Delta_r$ مؤثر: يُطبَّق على حالة النظام ويتركها دون تغيير. وكتابة التفاعل على نحو آخر (بمضاعفة معاملاته) تضاعف $\Delta_r H$ ، فلا معنى لمقدار تفاعل دون معادلته. وحين تُستعمل الأنتالبيات المولية الجزئية $\bar H_i = (\partial H/\partial n_i)_{T,p,n_j}$ للأنواع الكيميائية (الفصل 3)، يكون $\Delta_r H = \sum_i\nu_i\bar H_i$ ، بقاعدة السلسلة مطبَّقةً على $n_i = n_{i,0} + \nu_i\xi$ .

قضية 1.3 (الحرارة المستقبَلة عند درجة حرارة وضغط ثابتين)

حين يتقدم التفاعل من $\xi_1$ إلى $\xi_2$ في نظام محفوظ عند $T$ و $p$ ثابتين، يستقبل النظام الحرارة

Q_p = \int_{\xi_1}^{\xi_2}\Delta_r H\,\dd\xi = \Delta_r H\,(\xi_2 - \xi_1)

إذا لم يتعلق $\Delta_r H$ بالتقدم $\xi$ .

برهان. عند $p$ ثابت (وهنا عند ضغط خارجي ثابت أيضًا)، تكون الحرارة المستقبَلة هي تغير الأنتالبي، $Q_p = \Delta H$ (الفيزياء). وعند $T$ و $p$ مثبّتين يؤول تفاضل $H$ إلى $\dd H = \Delta_r H\,\dd\xi$ ؛ وبالمكاملة من $\xi_1$ إلى $\xi_2$ نحصل على النتيجة. ∎

تعريف 1.4 (ناشر للحرارة، ماص للحرارة، لاحراري)

يكون التفاعل ناشرًا للحرارة في حالة معيّنة إذا كان $\Delta_r H < 0$ : فإذا جرى في الاتجاه المباشر عند $T$ و $p$ ثابتين أعطى حرارة للوسط المحيط. ويكون ماصًا للحرارة إذا كان $\Delta_r H > 0$ ، ولاحراريًا إذا كان $\Delta_r H = 0$ .

لا تتعلق حرارة التفاعل في الغالب بالتركيب: فمن أجل الغازات المثالية والأجسام الصلبة والسوائل النقية، لا يتعلق أنتالبي كل نوع كيميائي بما يحيط به، ويتحدد $\Delta_r H$ بمجرد تحديد $T$ .

قضية 1.5 (الأنظمة المثالية)

في خليط من الغازات المثالية مع أطوار مكثفة نقية، لا يتعلق $\Delta_r H$ إلا بدرجة الحرارة، ويساوي أنتالبي التفاعل القياسي $\Delta_r H^\circ(T)$ المعرَّف أدناه. ومن أجل المذابات في محلول مخفف تتحقق المساواة بتقريب جيد.

برهان. في خليط من الغازات المثالية يسلك كل غاز كما لو كان وحده، بأنتالبي $n_iH_{m,i}(T)$ لا يتعلق بالضغط $p$ (الفيزياء: أنتالبي الغاز المثالي لا يتعلق إلا بدرجة الحرارة $T$ ). وللجسم الصلب أو السائل النقي $H = n_iH_{m,i}(T, p)$ ، والمقدار $(\partial H_m/\partial p)_T = V_m(1 - \alpha T)$ لا يتجاوز بضع وحدات $\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{bar})$ في طور مكثف، وهو مهمل أمام أنتالبيات تفاعل من رتبة عشرات $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . إذن $H = \sum_in_iH_{m,i}(T)$ ، ومشتقته بالنسبة إلى $\xi$ هي $\sum_i\nu_iH_{m,i}(T)$ : لا تتعلق إلا بالمتغير $T$ ، وقيمتها هي القيمة المحسوبة وكل نوع كيميائي في حالته القياسية. ∎

1.2 أنتالبيات التفاعل القياسية وقانون هس

تعريف 1.6 (مقدار التفاعل القياسي)

مقدار التفاعل القياسي $\Delta_r X^\circ(T) = \sum_i\nu_iX_{m,i}^\circ(T)$ هو مقدار التفاعل المحسوب وكل نوع كيميائي في حالته القياسية عند درجة الحرارة $T$ ، حيث $X_{m,i}^\circ$ هي القيم المولية القياسية. ومن أجل $X = H$ هو أنتالبي التفاعل القياسي $\Delta_r H^\circ(T)$ ؛ ولا يتعلق إلا بدرجة الحرارة $T$ .

لا تُقاس إلا فروق الأنتالبي، فيُختار مرجع مرة واحدة وإلى الأبد، كما اختير قطب الهيدروجين مرجعًا للجهود.

تعريف 1.7 (الحالة المرجعية القياسية، أنتالبي التكوين القياسي)

الحالة المرجعية القياسية لعنصر عند درجة الحرارة $T$ هي أكثر أشكاله استقرارًا عند $T$ تحت الضغط $p^\circ$ : $\ce{H2}$ و $\ce{O2}$ و $\ce{N2}$ و $\ce{Cl2}$ غازاتٍ مثالية، والكربون غرافيتًا، والصوديوم فلزًا، والبروم سائلًا (عند $298\,\mathrm{K}$ ). وأنتالبي التكوين القياسي $\Delta_f H^\circ$ لمركب هو أنتالبي التفاعل القياسي لتفاعل تكوينه، أي التفاعل الذي يصنع مولًا واحدًا من المركب انطلاقًا من عناصره في حالاتها المرجعية. وبحكم البناء، $\Delta_f H^\circ = 0$ لعنصر في حالته المرجعية.

مثال 1.8 (تفاعلات التكوين)

تفاعل تكوين الماء هو $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ ، مع $\Delta_f H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $298.15\,\mathrm{K}$ ؛ وتفاعل تكوين الميثان هو $\ce{C(s) + 2H2(g) -> CH4(g)}$ ، $\Delta_f H^\circ = -74.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ وتفاعل تكوين أحادي أكسيد النيتروجين، $\ce{1/2N2(g) + 1/2O2(g) -> NO(g)}$ ، $\Delta_f H^\circ = +90.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : مركب ماص للحرارة، تصنعه مع ذلك الغازات الساخنة في المحرك. ولا تطرح المعاملات النصفية أي مشكلة: فتفاعل التكوين أداة محاسبية، لا آلية.

مبرهنة 1.9 (قانون هس)

إذا كان تفاعل ما هو المجموع، بالمعاملات $\lambda_k$ ، للتفاعلات $k$ ، فإن أنتالبي تفاعله القياسي هو التركيب نفسه لأنتالبياتها: $\Delta_r H^\circ = \sum_k\lambda_k\Delta_r H_k^\circ$ (قانون هس). وبخاصة، يمكن حساب أنتالبي تفاعل قياسي عبر أي مسار من التفاعلات يقود من المتفاعلات إلى النواتج.

برهان. كل $\Delta_r H_k^\circ = \sum_i\nu_{i,k}H_{m,i}^\circ$ خطي في الأعداد الستوكيومترية. فإذا كان التفاعل هو التركيب $\sum_k\lambda_k$ للتفاعلات $k$ ، كانت أعداده الستوكيومترية $\nu_i = \sum_k\lambda_k \nu_{i,k}$ ، و $\Delta_r H^\circ = \sum_i\nu_iH_{m,i}^\circ = \sum_k\lambda_k \sum_i\nu_{i,k}H_{m,i}^\circ$ . ووراء هذا الجبر يقف المبدأ الأول: $H$ دالة حالة، فتغيّرها بين الحالتين الابتدائية والنهائية نفسيهما لا يتعلق بالمسار. ∎

قضية 1.10 (أنتالبي التفاعل من أنتالبيات التكوين)

$\Delta_r H^\circ(T) = \sum_i\nu_i\,\Delta_f H_i^\circ(T)$ .

برهان. لنأخذ المسار الذي يفكك المتفاعلات إلى عناصرها في حالاتها المرجعية (عكس تفاعلات تكوينها، بالمعاملات $-\nu_i > 0$ )، ثم يكوّن النواتج من العناصر نفسها (بالمعاملات $\nu_i > 0$ ). تُختصر العناصر لأن المعادلة موزونة، ويجمع قانون هس الأنتالبيات. ∎

مستويات الأنتالبي لاحتراق الميثان عند 298.15\, K. العناصر في حالاتها المرجعية هي الصفر. ويقع الميثان أدنى منها بمقدار 74.9\, kJ/ mol، والنواتج أدنى بمقدار 965.2\, kJ/ mol: وأنتالبي الاحتراق هو الفرق، -890.3\, kJ/ mol، أيًّا كان المسار الذي يسلكه اللهب فعلًا. — مستويات الأنتالبي لاحتراق الميثان عند $298.15\,\mathrm{K}$ . العناصر في حالاتها المرجعية هي الصفر. ويقع الميثان أدنى منها بمقدار $74.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، والنواتج أدنى بمقدار $965.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : وأنتالبي الاحتراق هو الفرق، $-890.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، أيًّا كان المسار الذي يسلكه اللهب فعلًا.

مثال 1.11 (احتراق الميثان)

من أجل $\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}$ ، $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 2(-285.83) - (-74.87) - 0 = -890.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $298.15\,\mathrm{K}$ . والقيمة المقيسة في مسعر هي $-890.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : فالجدول واللهب يتفقان في حدود عدم يقين المعطيات. وإذا غادر الماء بخارًا ( $\Delta_f H^\circ = -241.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ )، كان $\Delta_r H^\circ = -802.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : والفرق، $88.0\,\mathrm{kJ}$ ، هو أنتالبي تبخير مولين من الماء، وهو ما تسترجعه غلاية الغاز بتكثيف غازات احتراقها.

طريقة 1.12 (دورة هس)

لإيجاد أنتالبي تفاعل لا يمكن قياسه مباشرة:

اكتب التفاعل المستهدف مع الحالات الفيزيائية لأنواعه؛
ابحث عن تفاعلات معلومة الأنتالبي (احتراقات، تكوينات) يعطي تركيبها، بالمعاملات $\lambda_k$ ، التفاعلَ المستهدف؛
تحقق من أن كل نوع كيميائي غير موجود في التفاعل المستهدف يُختصر؛
اجمع الأنتالبيات بالمعاملات نفسها.

مثال 1.13 (من الكربون إلى أحادي أكسيد الكربون)

احتراق الكربون يصنع دائمًا بعض ثنائي أكسيد الكربون، فلا يُقاس أنتالبي $\ce{C(s) + 1/2O2(g) -> CO(g)}$ مباشرة. أما الاحتراقان $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ ( $-393.51\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) و $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$ ( $-283.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، مقيس) فيُقاسان؛ والتفاعل المستهدف هو الأول ناقص الثاني: $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 283.0 = -110.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، وهو أنتالبي تكوين أحادي أكسيد الكربون.

لمحة تاريخية — جرمان هنري هس

جرمان هنري هس (1802–1850)، أستاذ الكيمياء في سانت بطرسبورغ، قاس الحرارة المنطلقة عند تخفيف حمض الكبريتيك أو تعديله على عدة مراحل، ووجد سنة 1840 أن المجموع لا يتعلق بالمراحل المتبعة: إنه «قانون ثبات مجموع الحرارة»، الذي صيغ قبل المبدأ الأول في الترموديناميك نفسه، المبدأ الذي يفسّره. (لوحة بريشة إ. إ. رايمرز، 1837–1838؛ CC BY-SA 4.0، ويكيميديا كومنز.)

1.3 حساب أنتالبيات التفاعل

من أنتالبيات الروابط

حين ينقص أنتالبي تكوين مركب ما، تعطي طاقة روابطه تقديرًا له، في الطور الغازي.

تعريف 1.14 (أنتالبي تفكك الرابطة، متوسط أنتالبي الرابطة)

أنتالبي تفكك الرابطة A–B في جزيء غازي هو أنتالبي التفاعل القياسي لكسر هذه الرابطة إلى جزأين غازيين، $\ce{AB(g) -> A(g) + B(g)}$ في جزيء ثنائي الذرة. وحين يحوي جزيء $n$ روابط متماثلة، يكون متوسط أنتالبي الرابطة فيه هو الأنتالبي القياسي لتذريته الكاملة إلى ذرات غازية مقسومًا على $n$ .

أنتالبيات التذرية هي نفسها أنتالبيات تكوين: أنتالبيات تكوين الذرات الغازية، ناقص أنتالبي تكوين الجزيء. والجدول أدناه محسوب بهذه الطريقة.

الرابطة	الأنتالبي ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ )	مصدر القيمة
H–H	436	$\ce{H2}$ ، تفكك
O=O	498	$\ce{O2}$ ، تفكك
N $\equiv$ N	945	$\ce{N2}$ ، تفكك
Cl–Cl	243	$\ce{Cl2}$ ، تفكك
H–Cl	432	$\ce{HCl}$ ، تفكك
C–H	416	$\ce{CH4}$ ، متوسط أربع روابط
N–H	391	$\ce{NH3}$ ، متوسط ثلاث روابط
O–H	464	$\ce{H2O}$ ، متوسط رابطتين
C=O	804	$\ce{CO2}$ ، متوسط رابطتين
C–C	330	$\ce{C2H6}$ ، مع أخذ C–H من الميثان
C=C	589	$\ce{C2H4}$ ، مع أخذ C–H من الميثان

أنتالبيات الروابط عند

298.15\,\mathrm{K}

، محسوبة من أنتالبيات التكوين القياسية للذرات والجزيئات الغازية. ويُظهر السطران الأخيران حدّ الطريقة: فرابطة C–H في الإيثان ليست تمامًا رابطة C–H في الميثان، وقيمة C–C ترث الفرق.

قضية 1.15 (التقدير من أنتالبيات الروابط)

من أجل تفاعل بين غازات،

\Delta_r H^\circ \approx \sum(\text{أنتالبيات الروابط المكسورة}) - \sum(\text{أنتالبيات الروابط المتكوّنة}).

برهان. لنتبع المسار الذي يذرّي كل متفاعل (الأنتالبي: الروابط المكسورة) ثم يبني النواتج من الذرات (ناقص الروابط المتكوّنة). يجعل قانون هس المجموع مضبوطًا حين يكون أنتالبي كل رابطة هو أنتالبي الرابطة في جزيئها نفسه؛ واستبداله بقيمة متوسطة مأخوذة من جزيء آخر هو التقريب. ∎

مثال 1.16 (هدرجة الإيثين)

في $\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}$ ، تُكسر رابطة C=C واحدة ورابطة H–H واحدة وتحل محلهما رابطة C–C واحدة ورابطتا C–H. وبالجدول: $589 + 436 - 330 - 2 \times 416 = -137\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ ومن أنتالبيات التكوين تكون القيمة $-136.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . والاتفاق جيد هنا لأن قيمتي C–C وC=C في الجدول أُخذتا من هذين الجزيئين بالذات؛ أما في جزيء لا يشبه جزيئات الجدول فخطأ من 10 إلى $30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ أمر شائع.

أنتالبيات الشبكة: دورة بورن–هابر

تعريف 1.17 (أنتالبي الشبكة)

أنتالبي الشبكة لبلورة أيونية هو أنتالبي التفاعل القياسي لتفككها إلى أيونات غازية: ففي كلوريد الصوديوم، $\ce{NaCl(s) -> Na+(g) + Cl-(g)}$ . وهو موجب، ويقيس تماسك البلورة.

لا يمكن قياسه مباشرة، لكن دورة عبر العناصر تعطيه انطلاقًا من مقادير قابلة للقياس: أنتالبي تكوين البلورة، وتذرية العناصر، وطاقة تأين الفلز، والألفة الإلكترونية للافلز (وكلتاهما معرّفتان في مجلد السنة الأولى).

دورة بورن–هابر لكلوريد الصوديوم عند 298\, K (kJ/ mol). الصعود من البلورة إلى الأيونات الغازية بأنتالبي الشبكة، أو الالتفاف عبر العناصر، يقود إلى المستوى نفسه: فأنتالبي الشبكة هو المجهول الوحيد في الدورة. — دورة بورن–هابر لكلوريد الصوديوم عند $298\,\mathrm{K}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). الصعود من البلورة إلى الأيونات الغازية بأنتالبي الشبكة، أو الالتفاف عبر العناصر، يقود إلى المستوى نفسه: فأنتالبي الشبكة هو المجهول الوحيد في الدورة.

طريقة 1.18 (دورة بورن–هابر)

انطلاقًا من العناصر في حالاتها المرجعية، ارسم مسارين: أحدهما إلى البلورة (التكوين)، والآخر إلى الأيونات الغازية (تسامي الفلز، وتذرية اللافلز، والتأين، واكتساب الإلكترون).
أغلق الدورة بأنتالبي الشبكة، من البلورة صعودًا إلى الأيونات الغازية.
اكتب أن مجموع الأنتالبيات على طول الدورة معدوم، واستخرج المجهول. طاقات التأين والألفات الإلكترونية مجدولة بوحدة eV لكل ذرة: اضربها في $N_A e = 96.485\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{eV})$ .

مثال 1.19 (كلوريد الصوديوم)

$\Delta_{\text{شبكة}}H^\circ = 411.1 + 107.5 + 121.3 + 495.8 - 348.6 = 787\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . وطاقة التأين والألفة الإلكترونية طاقتان عند $0\,\mathrm{K}$ ؛ وتصحيحاهما إلى $298\,\mathrm{K}$ ( $+\tfrac52RT$ لكل منهما) يُختصران بين المرحلتين. ويعطي نموذج بلوري بشحنات نقطية قيمة قريبة، ولهذا يُسمّى كلوريد الصوديوم أيونيًا.

1.4 أنتالبيات التفاعل ودرجة الحرارة

تعطي الجداول $\Delta_f H^\circ$ عند $298.15\,\mathrm{K}$ . ويعمل مفاعل عند $700\,\mathrm{K}$ ، ولهب عند $2000\,\mathrm{K}$ : فكيف يتغير $\Delta_r H^\circ$ مع درجة الحرارة؟

مبرهنة 1.20 (قانون كيرشوف)

لدينا

\frac{\dd\Delta_r H^\circ}{\dd T} = \Delta_r C_p^\circ = \sum_i\nu_i C_{p,m,i}^\circ ,

بحيث $\Delta_r H^\circ(T_2) = \Delta_r H^\circ(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta_r C_p^\circ\,\dd T$ (قانون كيرشوف)، في غياب أي تغيّر للحالة الفيزيائية بين $T_1$ و $T_2$ .

برهان. وكل نوع كيميائي في حالته القياسية، تكون $H^\circ(T, \xi) = \sum_in_i H^\circ_{m,i}(T)$ دالة لمتغيرين مشتقاتها الجزئية الثانية متصلة؛ وحسب مبرهنة شفارتز تتبادل هذه المشتقات:

\frac{\dd\Delta_r H^\circ}{\dd T} = \frac{\partial}{\partial T} \frac{\partial H^\circ}{\partial\xi} = \frac{\partial}{\partial\xi} \frac{\partial H^\circ}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial\xi} \sum_in_iC^\circ_{p,m,i} = \sum_i\nu_iC^\circ_{p,m,i}.

وبالمكاملة بين $T_1$ و $T_2$ نحصل على الصيغة الثانية. وتغيّر الحالة الفيزيائية لنوع كيميائي داخل الفترة يضيف أنتالبي تحوّله، مضروبًا في عدده الستوكيومتري. ∎

مثال 1.21 (تخليق الأمونيا على الساخن)

من أجل $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ ، $\Delta_r H^\circ(298) = -91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، ومع السعات الحرارية عند $298\,\mathrm{K}$ ، $\Delta_r C_p^\circ = 2(35.65) - 29.12 - 3(28.84) = -44.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . وبعدّه ثابتًا نحصل على $\Delta_r H^\circ(700) = -91.9 - 0.0443 \times 402 = -109.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . أما الجداول، التي تتابع السعات الحرارية في ازديادها مع درجة الحرارة، فتعطي $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : فالتقدير بسعة $C_p$ ثابتة يخطئ بنسبة 4 %، وهو ثمن معقول لحساب من سطر واحد. وعلى مدى $400\,\mathrm{K}$ ، يتغير أنتالبي التفاعل بنحو السُّبع.

1.5 التفاعلات الكظومة والمسعرية

درجة حرارة اللهب

في اللهب يكون التفاعل سريعًا ولا يتسع الوقت للحرارة كي تغادر: فالغازات تسخّن نفسها.

تعريف 1.22 (درجة حرارة اللهب الكظومة)

درجة حرارة اللهب الكظومة لوقود هي درجة الحرارة التي تبلغها نواتج احتراقه التام حين يجري التفاعل عند ضغط ثابت، دون أي تبادل للحرارة، انطلاقًا من متفاعلات عند $298\,\mathrm{K}$ .

قضية 1.23 (حساب درجة حرارة لهب)

إذا تقدم التفاعل بمقدار $\xi$ انطلاقًا من متفاعلات عند $T_0$ وكانت السعة الحرارية للنظام النهائي $C_p(T)$ ، فإن درجة الحرارة النهائية $T_f$ تحقق

\xi\,\Delta_r H^\circ(T_0) + \int_{T_0}^{T_f}C_p(T)\,\dd T = 0 .

برهان. التحوّل كظوم وعند ضغط ثابت، فيكون $\Delta H = Q_p = 0$ . ولأن $H$ دالة حالة، فإن أي مسار بين الحالتين الابتدائية والنهائية نفسيهما يعطي $\Delta H$ نفسه. لنأخذ مسار الشكل أدناه: أولًا التفاعل عند $T_0$ ، مع $\Delta H_1 = \xi\Delta_r H^\circ(T_0)$ (القضية 1.3، مع سلوك مثالي)؛ ثم تسخين النظام النهائي من $T_0$ إلى $T_f$ ، $\Delta H_2 = \int C_p\,\dd T$ . ومجموعهما معدوم. ∎

اللهب الكظوم (المتقطع) ومسار مكافئ عبر مرحلتين: التفاعل عند درجة حرارة ثابتة، ثم تسخين النواتج. ولأن H دالة حالة، فإن مجموع تغيّري الأنتالبي في المرحلتين معدوم. — اللهب الكظوم (المتقطع) ومسار مكافئ عبر مرحلتين: التفاعل عند درجة حرارة ثابتة، ثم تسخين النواتج. ولأن $H$ دالة حالة، فإن مجموع تغيّري الأنتالبي في المرحلتين معدوم.

طريقة 1.24 (درجة حرارة اللهب)

اكتب الاحتراق التام لمول واحد من الوقود؛ وفي الهواء أضف النيتروجين والأرغون اللذين يرافقان الأكسجين (فهما يُسخَّنان أيضًا)؛ وخذ الماء بخارًا.
احسب $q = -\Delta_r H^\circ(T_0)$ لكل مول من الوقود.
إما أن تأخذ سعة حرارية ثابتة $C_p$ للنواتج: $T_f = T_0 + q/C_p$ ؛ وإما أن تجد بالاستيفاء $T_f$ التي يساوي عندها مجموعُ الزيادات المجدولة $n_i[H^\circ_{m,i}(T_f) - H^\circ_{m,i}(T_0)]$ المقدارَ $q$ .

الأنتالبي اللازم لتسخين نواتج احتراق مول واحد من الوقود (ثنائي أكسيد الكربون، وبخار الماء، ونيتروجين الهواء وأرغونه) انطلاقًا من 298\, K، محسوبًا من الأنتالبيات المجدولة. يلتقي كل منحنى بالحرارة التي يحررها احتراق وقوده عند درجة حرارة اللهب الكظومة: نحو 2400\, K للبوتان، و2330\, K للميثان. — الأنتالبي اللازم لتسخين نواتج احتراق مول واحد من الوقود (ثنائي أكسيد الكربون، وبخار الماء، ونيتروجين الهواء وأرغونه) انطلاقًا من $298\,\mathrm{K}$ ، محسوبًا من الأنتالبيات المجدولة. يلتقي كل منحنى بالحرارة التي يحررها احتراق وقوده عند درجة حرارة اللهب الكظومة: نحو $2400\,\mathrm{K}$ للبوتان، و $2330\,\mathrm{K}$ للميثان.

درجات الحرارة المحسوبة حدود عليا. ففوق نحو $2000\,\mathrm{K}$ يبدأ ثنائي أكسيد الكربون والماء بالتفكك إلى أحادي أكسيد الكربون والهيدروجين والأكسجين وجذور حرة؛ وهذه التفاعلات الماصة للحرارة تسترجع جزءًا من الحرارة، فيكون لهب البوتان الحقيقي في الهواء أبرد بوضوح مما يُحسب. وفي الأكسجين النقي لا يوجد نيتروجين يُسخَّن فيكون اللهب أسخن بكثير، ولهذا يحرق اللحّامون الإيثاين بالأكسجين لا بالهواء.

المسعرية

قضية 1.25 (حجم ثابت وضغط ثابت)

في وعاء فولاذي مغلق (مسعر القنبلة) تكون الحرارة المقيسة $Q_V = \Delta U$ ، ومن أجل الغازات المثالية والأطوار المكثفة

\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta\nu_{\text{غاز}}\,RT ,

حيث $\Delta\nu_{\text{غاز}}$ مجموع الأعداد الستوكيومترية للأنواع الغازية.

برهان. $H = U + pV$ ، و $\Delta_r H = \Delta_r U + \partial(pV)/\partial\xi$ عند $T$ ثابتة. والجداء $pV$ للأطوار المكثفة مهمل، وللغازات $pV = n_{\text{غاز}}RT$ مع $n_{\text{غاز}} = n_{\text{غاز},0} + \Delta\nu_{\text{غاز}}\xi$ ، ومشتقته بالنسبة إلى $\xi$ هي $\Delta\nu_{\text{غاز}}RT$ . ∎

مسعر القنبلة. تحترق العيّنة عند حجم ثابت في أكسجين تحت الضغط؛ وتذهب الحرارة إلى القنبلة وإلى الماء المحرَّك، الذي يُقرأ ارتفاع درجة حرارته على المحرار. وتُعيَّن السعة الحرارية للمسعر مسبقًا بحرق مادة معيارية معلومة الطاقة.

طريقة 1.26 (المسعرية)

عايِر: احرق كتلة من مادة معيارية معلومة طاقة الاحتراق (أو مرّر طاقة كهربائية معلومة)، واقرأ ارتفاع درجة الحرارة $\Delta T$ ، واستنتج السعة الحرارية $C$ للمسعر كله (الماء والوعاء، أي «المكافئ المائي» للمسعر).
احرق العيّنة، واقرأ $\Delta T'$ : الحرارة المحررة هي $C\,\Delta T'$ ، ومنه $\Delta_r U = -C\Delta T'/\xi$ عند حجم ثابت.
صحّح إلى $\Delta_r H$ بالحد $\Delta\nu_{\text{غاز}}RT$ ؛ وفي مسعر مفتوح (عند ضغط ثابت) يكون $\Delta_r H = -C\Delta T'/\xi$ مباشرة.

مثال 1.27 (قياس بالقنبلة)

في احتراق البوتان مع ماء سائل، $\Delta\nu_{\text{غاز}} = 4 - 1 - 6.5 = -3.5$ ، ومنه $\Delta_r U = \Delta_r H + 3.5RT = -2877.6 + 8.7 = -2868.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : والتصحيح بضعة أجزاء من الألف، وهو أكبر من عدم يقين قياس جيد بالقنبلة، فلا يُهمل أبدًا.

لمحة تاريخية — القنابل المسعرية، 1881

مارسلان برتلو (1827–1907) أحرق مركبات عضوية في أكسجين مضغوط داخل وعاء فولاذي مغلق مبطَّن بالبلاتين، كي يكون الاحتراق تامًا ولا يفلت شيء: إنها القنبلة المسعرية، التي ما زالت أداة القياس المرجعية لحرارات الاحتراق. وهو الذي وضع أيضًا مصطلحي «ناشر للحرارة» و«ماص للحرارة». (صورة: ملكية عامة، ويكيميديا كومنز.)

1.6 تمارين

تمرين 1.1 ★

مستعملًا أنتالبيات التكوين القياسية الواردة في الفصل، احسب $\Delta_r H^\circ$ عند $298\,\mathrm{K}$ لاحتراق البروبان، $\ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(l)}$ ، علمًا أن $\Delta_f H^\circ(\ce{C3H8}, \text{g}) = -104.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . هل التفاعل ناشر للحرارة؟

حل

حل التمرين 1.1.

$\Delta_r H^\circ = 3(-393.51) + 4(-285.83) - (-104.7) - 5(0) = -2219.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، وهو سالب: التفاعل ناشر للحرارة. (وأنتالبي الاحتراق المقيس هو نفسه، $-2219.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .)

تمرين 1.2 ★

احسب الحرارة المحررة بحرق $1.00\,\mathrm{kg}$ من الميثان (والماء المتكوّن سائل) و $1.00\,\mathrm{kg}$ من ثنائي الهيدروجين، $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ . أي الوقودين يعطي حرارة أكبر لكل كيلوغرام؟

حل

حل التمرين 1.2.

الميثان: $890.3/16.04 = 55.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ ، أي $55.5\,\mathrm{MJ}$ لكل كيلوغرام. ثنائي الهيدروجين: $285.83/2.016 = 141.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ ، أي $141.8\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ : أكثر بنحو 2.6 مرة لكل كيلوغرام (لكنه أقل بكثير لكل لتر، لأن الغاز خفيف).

تمرين 1.3 ★

يعطي مسعر قنبلة $\Delta_r U = -3264\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ لاحتراق البنزين السائل وفق $\ce{C6H6(l) + 15/2O2(g) -> 6CO2(g) + 3H2O(l)}$ عند $298\,\mathrm{K}$ . احسب $\Delta_r H$ .

حل

حل التمرين 1.3.

$\Delta\nu_{\text{غاز}} = 6 - 7.5 = -1.5$ ، ومنه $\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta\nu_{\text{غاز}}RT = -3264 - 1.5 \times 8.314 \times 298.15 \times 10^{-3} = -3267.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، وهو يتفق مع القيمة المحسوبة من أنتالبيات التكوين، $-3267.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

تمرين 1.4 ★

علمًا أن $\Delta_r H^\circ = -393.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ للتفاعل $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ و $\Delta_r H^\circ = -283.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ للتفاعل $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$ ، احسب أنتالبي التفاعل $\ce{CO2(g) + C(s) -> 2CO(g)}$ ، وهو التفاعل الذي يجري في فحم الكوك الساخن داخل الفرن العالي.

حل

حل التمرين 1.4.

التفاعل المستهدف هو التفاعل الأول ناقص ضعف الثاني: $\Delta_r H^\circ = -393.5 - 2(-283.0) = +172.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . فهو ماص للحرارة: يبرد فحم الكوك الساخن وهو يحوّل ثنائي أكسيد الكربون إلى أحادي أكسيد الكربون.

تمرين 1.5 ★★

قدّر بواسطة أنتالبيات الروابط الواردة في الفصل أنتالبي التفاعل $\ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)}$ ، آخذًا $350\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ للرابطة C–Cl. ثم احسب المقدار نفسه من أنتالبيات التكوين، علمًا أن $\Delta_f H^\circ(\ce{CH3Cl}, \text{g}) = -83.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، وعلّق على الفرق.

حل

حل التمرين 1.5.

الروابط المكسورة: C–H وCl–Cl، $416 + 243 = 659\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ والروابط المتكوّنة: C–Cl وH–Cl، $350 + 432 = 782\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : التقدير $-123\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . ومن أنتالبيات التكوين: $-83.7 - 92.3 + 74.9 = -101.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . ويأتي الفرق البالغ $22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ من قيمة C–Cl المتوسطة، وهي معدّل على عدة جزيئات، ومن رابطة C–H المكسورة في الميثان، وهي أقوى من متوسط الروابط الأربع.

تمرين 1.6 ★★

أنتالبي التبخير القياسي للماء عند $298\,\mathrm{K}$ هو $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{g}) - \Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l})$ . احسبه. ثم قدّره عند $400\,\mathrm{K}$ (ماء فائق التسخين تحت الضغط) مع $C_{p,m}^\circ = 75.35\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ للسائل و $33.59\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ للبخار، وكلتاهما ثابتة، وقارن بالجداول، التي تعطي $\Delta_f H^\circ = -282.59\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ للسائل و $-242.85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ للبخار عند $400\,\mathrm{K}$ .

حل

حل التمرين 1.6.

عند $298\,\mathrm{K}$ : $-241.83 + 285.83 = 44.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . وبقانون كيرشوف مع $\Delta C_p = 33.59 - 75.35 = -41.76\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : $44.00 - 0.04176 \times 101.85 = 39.75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $400\,\mathrm{K}$ . وتعطي الجداول $-242.85 + 282.59 = 39.74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : فالسعات الحرارية الثابتة ممتازة على هذه الفترة.

تمرين 1.7 ★★

استعمل دورة بورن–هابر لحساب أنتالبي الشبكة لكلوريد البوتاسيوم انطلاقًا من: $\Delta_f H^\circ(\ce{KCl}, \text{s}) = -436.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، وتسامي البوتاسيوم $89.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، وطاقة تأين البوتاسيوم $4.341\,\mathrm{eV}$ ، و $\Delta_f H^\circ(\ce{Cl}, \text{g}) = 121.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، والألفة الإلكترونية للكلور $3.613\,\mathrm{eV}$ . لماذا هو أصغر من أنتالبي شبكة كلوريد الصوديوم؟

حل

حل التمرين 1.7.

التأين: $4.341 \times 96.485 = 418.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ واكتساب الإلكترون: $-3.613 \times 96.485 = -348.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . أنتالبي الشبكة $= 436.7 + 89.0 + 121.3 + 418.8 - 348.6 = 717\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، وهو أقل من $787\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ لكلوريد الصوديوم: فالأيون $\ce{K+}$ أكبر من $\ce{Na+}$ ، فيتباعد الأيونان أكثر ويتجاذبان أقل.

تمرين 1.8 ★★

يُعايَر مسعر من نوع «كوب القهوة» بتمرير $2.00\,\mathrm{kJ}$ من الطاقة الكهربائية، فترتفع درجة حرارته بمقدار $0.418\,\mathrm{K}$ . ثم يُمزج فيه $50.0\,\mathrm{mL}$ من حمض الهيدروكلوريك بتركيز $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ مع $50.0\,\mathrm{mL}$ من محلول هيدروكسيد الصوديوم بتركيز $1.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، وكلاهما عند درجة الحرارة الابتدائية نفسها: فترتفع درجة الحرارة بمقدار $0.583\,\mathrm{K}$ . احسب أنتالبي التفاعل $\ce{H3O+(aq) + OH-(aq) -> 2H2O(l)}$ .

حل

حل التمرين 1.8.

السعة الحرارية للمسعر: $C = 2.00/0.418 = 4.785\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . الحرارة المحررة: $4.785 \times 0.583 = 2.789\,\mathrm{kJ}$ ، من أجل $\xi = 0.0500\,\mathrm{mol}$ (الحمض هو المحدِّد، والقاعدة بإفراط طفيف): $\Delta_r H = -2.789/0.0500 = -55.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

تمرين 1.9 ★★

للأوكتان، وهو نموذج لوقود السيارات، $\Delta_f H^\circ(\text{l}) = -250.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . احسب أنتالبي احتراقه (والماء سائل)، والحرارة المحررة لكل كيلوغرام، وكتلة ثنائي أكسيد الكربون المنبعثة لكل ميغاجول. وقارن بالميثان.

حل

حل التمرين 1.9.

$\ce{C8H18(l) + 25/2O2(g) -> 8CO2(g) + 9H2O(l)}$ : $\Delta_r H^\circ = 8(-393.51) + 9(-285.83) + 250.3 = -5470.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ ومع $M = 114.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ نجد $47.9\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ . ثنائي أكسيد الكربون: $8 \times 44.01 = 352.1\,\mathrm{g}$ مقابل $5.470\,\mathrm{MJ}$ ، أي $64.4\,\mathrm{g}/\mathrm{MJ}$ ، مقابل $44.01/0.8903 = 49.4\,\mathrm{g}/\mathrm{MJ}$ للميثان: ففي الميثان هيدروجين أكثر لكل ذرة كربون، واحتراق الهيدروجين يحرر حرارة دون ثنائي أكسيد الكربون.

تمرين 1.10 ★★★

احسب درجة حرارة اللهب الكظومة للميثان المحترق في الكمية الستوكيومترية من الأكسجين النقي، بسعات حرارية ثابتة (سعات الفصل عند $298\,\mathrm{K}$ : $\ce{CO2}$ 37.13، $\ce{H2O(g)}$ $33.59\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ). وقارن بالنتيجة في الهواء، $2780\,\mathrm{K}$ بالتقريب نفسه. لماذا يكون اللهب الحقيقي في الأكسجين أبرد بكثير مما يقوله هذا الحساب؟

حل

حل التمرين 1.10.

نواتج $\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O(g)}$ : $C_p = 37.13 + 2 \times 33.59 = 104.3\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ؛ $q = 802.3\,\mathrm{kJ}$ ؛ $T_f = 298 + 802\,300/104.3 \approx 7990\,\mathrm{K}$ ، أي نحو ثلاثة أضعاف القيمة في الهواء، لأنه لا يوجد نيتروجين يأخذ نصيبه من الحرارة. واللهب الحقيقي في الأكسجين أبرد بكثير: فقبل بلوغ $7990\,\mathrm{K}$ بزمن طويل، يتفكك ثنائي أكسيد الكربون والماء إلى أحادي أكسيد الكربون وهيدروجين وأكسجين وذرات، في تفاعلات ماصة للحرارة تمتص معظم الحرارة؛ كما أن السعات الحرارية تزداد مع $T$ .

تمرين 1.11 ★★★

كثيرًا ما تُكتب السعة الحرارية لغاز على الصورة $C_{p,m}^\circ = a + bT$ . ومن أجل تخليق الأمونيا، خذ $\Delta_r a = -60.5\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ و $\Delta_r b = 0.0540\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}^{2}\,\mathrm{mol})$ (مضبوطتين على الجداول بين $300\,\mathrm{K}$ و $800\,\mathrm{K}$ ). كامِل قانون كيرشوف من $298\,\mathrm{K}$ إلى $700\,\mathrm{K}$ وقارن بالقيمة الواردة في الجداول، $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، وبالتقدير بسعة $C_p$ ثابتة.

حل

حل التمرين 1.11.

$\Delta_r H^\circ(700) = \Delta_r H^\circ(298) + \int_{298}^{700}(\Delta_r a + \Delta_r b\,T)\,\dd T = -91.88 + [-60.5 \times 401.85 + 0.0270 \times (700^2 - 298.15^2)] \times 10^{-3} = -91.88 - 24.31 + 10.83 = -105.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، أي في حدود $0.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ من قيمة الجداول ( $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ )، في حين أخطأ التقدير بسعة $C_p$ ثابتة بمقدار $4.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

تمرين 1.12 ★★★

يتكوّن أحادي أكسيد النيتروجين في المحركات وفق $\ce{N2(g) + O2(g) -> 2NO(g)}$ . احسب أنتالبي تفاعله القياسي عند $298\,\mathrm{K}$ . وبيّن أنه إذا كان $\Delta_r C_p^\circ$ صغيرًا، فإن التفاعل يمتص الحرارة نفسها تقريبًا عند $2000\,\mathrm{K}$ ؛ ثم قدّر التغير بين $298\,\mathrm{K}$ و $2000\,\mathrm{K}$ مستعملًا السعات الحرارية الواردة في الجداول عند $298\,\mathrm{K}$ ( $\ce{NO}$ $29.85\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ، $\ce{N2}$ 29.12، $\ce{O2}$ $29.38\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ). وفسّر لماذا قد يكون تفاعل ماص للحرارة مشكلةً في أسخن اللهب بالذات.

حل

حل التمرين 1.12.

$\Delta_r H^\circ = 2 \times 90.29 = +180.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (ماص للحرارة). $\Delta_r C_p^\circ = 2(29.85) - 29.12 - 29.38 = 1.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ، ومنه فإن أنتالبي التفاعل يتغير بين $298\,\mathrm{K}$ و $2000\,\mathrm{K}$ بنحو $1.2 \times 1702 = 2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، أي واحد في المئة. والتفاعل الماص للحرارة تحابيه درجة الحرارة المرتفعة (الفصل 4): فالهواء البارد لا يكاد يصنع أحادي أكسيد النيتروجين، وأسخن اللهب يصنع أكثره، ولهذا تُعدّ درجة حرارة الاحتراق رافعة للحد من هذا الملوِّث.

1.7 مسألة: خرطوشة غاز التخييم

مسألة 1.1

مسألة نهاية الأسبوع — طاقة البوتان، وقياس في مسعر قنبلة، والماء المسخَّن في قدر، ودرجة حرارة اللهب

يحرق موقد تخييم البوتان من خرطوشة تحوي $230\,\mathrm{g}$ . معطيات عند $298\,\mathrm{K}$ ( $\Delta_f H^\circ$ بوحدة $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{C4H10(g)}$ $-125.6$ ، $\ce{CO2(g)}$ $-393.51$ ، $\ce{H2O(l)}$ $-285.83$ ، $\ce{H2O(g)}$ $-241.83$ . الكتل المولية: $\ce{C4H10}$ $58.12\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ، $\ce{H2O}$ $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . السعة الحرارية للماء السائل $75.35\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . الهواء الجاف: $20.95\,\%$ $\ce{O2}$ ، $78.08\,\%$ $\ce{N2}$ ، $0.93\,\%$ $\ce{Ar}$ حجمًا. $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

الجزء الأول — الوقود.

اكتب معادلة الاحتراق التام للبوتان، والماء المتكوّن سائل، من أجل مول واحد من البوتان.
احسب أنتالبي تفاعله القياسي عند $298\,\mathrm{K}$ .
احسبه مرة أخرى والماء المتكوّن بخار، وفسّر الفرق.
احسب الحرارة المحررة لكل غرام من البوتان في كلتا الحالتين.
أي القيمتين تصف موقد التخييم، الذي يغادر ماؤه اللهب بخارًا؟
ما الحرارة التي يمكن أن تحررها الخرطوشة كلها على الموقد؟

الجزء الثاني — قياس. تُحرق عيّنة كتلتها $0.500\,\mathrm{g}$ من البوتان في مسعر قنبلة سعته الحرارية $10.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ ؛ ويتكثف الماء المتكوّن.

ما المقدار الذي يقيسه مسعر القنبلة، ولماذا؟
احسب $\Delta\nu_{\text{غاز}}$ للتفاعل في السؤال 1.
احسب $\Delta_r U$ المتوقع.
احسب الارتفاع المتوقع في درجة حرارة المسعر.
الارتفاع المقروء $2.461\,\mathrm{K}$ . استنتج $\Delta_r U$ و $\Delta_r H$ المقيسين، والفرق النسبي عن قيم الجداول.

الجزء الثالث — القدر.

احسب الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة $1.00\,\mathrm{L}$ من الماء ( $1.00\,\mathrm{kg}$ ) من $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ إلى $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
يحقق الموقد ذلك مستهلكًا $16.0\,\mathrm{g}$ من البوتان. احسب كفاءته (الحرارة التي يستقبلها الماء مقسومة على الحرارة المحررة).
أين تذهب بقية الحرارة؟
كم لترًا من الماء يمكن أن تُغليه الخرطوشة كلها بهذه الكفاءة؟

الجزء الرابع — اللهب.

يحترق البوتان في الكمية الستوكيومترية من الهواء. احسب كميتي ثنائي النيتروجين والأرغون اللتين ترافقان ثنائي الأكسجين الذي يحتاجه مول واحد من البوتان.
اذكر كميات النواتج، بما فيها النيتروجين والأرغون.
فسّر، بمسار من مرحلتين، لماذا تُستعمل الحرارة التي يحررها التفاعل عند $298\,\mathrm{K}$ (والماء بخار) كلها في تسخين هذه الغازات.
مستعملًا السعات الحرارية عند $298\,\mathrm{K}$ ، $\ce{CO2}$ 37.13، $\ce{H2O(g)}$ 33.59، $\ce{N2}$ 29.12، $\ce{Ar}$ $20.79\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ، احسب السعة الحرارية للنواتج.
استنتج درجة حرارة اللهب بسعات حرارية ثابتة.
تعطي زيادات الأنتالبي الواردة في الجداول، لنواتج مول واحد من البوتان، $2515.7\,\mathrm{kJ}$ بين $298\,\mathrm{K}$ و $2300\,\mathrm{K}$ ، و $2655.7\,\mathrm{kJ}$ بين $298\,\mathrm{K}$ و $2400\,\mathrm{K}$ . أوجد درجة حرارة اللهب بالاستيفاء الخطي.
لماذا يكون التقدير الأول مرتفعًا أكثر من اللازم؟
لماذا تكون درجة الحرارة المقيسة للهب البوتان أدنى من ذلك أيضًا؟
اذكر درجة حرارة اللهب الكظومة للبوتان في الهواء.

حل

حل المسألة 1.1.

1. $\ce{C4H10(g) + 13/2O2(g) -> 4CO2(g) + 5H2O(l)}$ . 2. $\Delta_r H^\circ = 4(-393.51) + 5(-285.83) + 125.6 = -2877.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 3. مع بخار الماء، $4(-393.51) + 5(-241.83) + 125.6 = -2657.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ والفرق، $220.0\,\mathrm{kJ}$ ، هو أنتالبي تبخير خمسة مولات من الماء ( $44.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ لكل منها). 4. $2877.6/58.12 = 49.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ و $2657.6/58.12 = 45.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ . 5. الثانية: يغادر الماء بخارًا وتضيع حرارة تكثفه. 6. $230 \times 45.7 = 1.05 \times 10^{4}\,\mathrm{kJ}$ ، أي نحو $10.5\,\mathrm{MJ}$ . 7. عند حجم ثابت تكون الحرارة المستقبَلة $\Delta U$ (لا شغل للضغط): فالقنبلة تقيس $\Delta_r U$ . 8. $\Delta\nu_{\text{غاز}} = 4 - 1 - 6.5 = -3.5$ (الماء سائل). 9. $\Delta_r U = \Delta_r H - \Delta\nu_{\text{غاز}}RT = -2877.6 + 3.5 \times 2.479 = -2868.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 10. $\xi = 0.500/58.12 = 8.60 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ؛ والحرارة $8.60 \times 10^{-3} \times 2868.9 = 24.68\,\mathrm{kJ}$ ؛ $\Delta T = 24.68/10.00 = 2.468\,\mathrm{K}$ . 11. الحرارة $10.00 \times 2.461 = 24.61\,\mathrm{kJ}$ : $\Delta_r U = -24.61/(8.603 \times 10^{-3}) = -2860.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ و $\Delta_r H = -2860.6 - 8.7 = -2869.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، أي أدنى من قيمة الجداول بمقدار $0.29\,\%$ بالقيمة المطلقة: حرارة فقدها المسعر أو احتراق غير تام بعض الشيء. 12. $n = 1000/18.02 = 55.5\,\mathrm{mol}$ ؛ $Q = 55.5 \times 75.35 \times 80 = 334.5\,\mathrm{kJ}$ . 13. الحرارة المحررة $16.0 \times 45.72 = 731.5\,\mathrm{kJ}$ ؛ والكفاءة $334.5/731.5 = 0.46$ . 14. إلى غازات الاحتراق الساخنة التي تفلت حول القدر، وإلى الهواء الذي يسخّنه اللهب، وإلى جدران القدر، وإلى الإشعاع. 15. $230 \times 45.72 \times 0.457/334.5 = 14.4\,\mathrm{L}$ . 16. يرافق $6.5\,\mathrm{mol}$ من $\ce{O2}$ مقدار $6.5 \times 78.08/20.95 = 24.23\,\mathrm{mol}$ من $\ce{N2}$ و $6.5 \times 0.93/20.95 = 0.289\,\mathrm{mol}$ من $\ce{Ar}$ . 17. $4\,\mathrm{mol}$ من $\ce{CO2}$ ، و $5\,\mathrm{mol}$ من $\ce{H2O(g)}$ ، و $24.23\,\mathrm{mol}$ من $\ce{N2}$ ، و $0.289\,\mathrm{mol}$ من $\ce{Ar}$ . 18. اللهب كظوم ومتساوي الضغط، فيكون $\Delta H = 0$ . وعلى طول مسار مكوَّن من التفاعل عند $298\,\mathrm{K}$ ( $\Delta H_1 = -2657.6\,\mathrm{kJ}$ ) متبوعًا بتسخين هذه النواتج، يكون $\Delta H_2 = -\Delta H_1 = +2657.6\,\mathrm{kJ}$ : فالحرارة كلها تذهب إلى الغازات. 19. $C_p = 4(37.13) + 5(33.59) + 24.23(29.12) + 0.289(20.79) = 1028\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 20. $T_f = 298 + 2\,657\,600/1028 = 2883\,\mathrm{K}$ . 21. $T_f = 2300 + 100 \times (2657.6 - 2515.7)/(2655.7 - 2515.7) = 2401\,\mathrm{K}$ . 22. تزداد السعات الحرارية للغازات مع درجة الحرارة (بنحو الربع بين $298\,\mathrm{K}$ و $2400\,\mathrm{K}$ ): فقيم درجة حرارة الغرفة تجعل تسخين الغازات أرخص مما هو في الواقع. 23. فوق $2000\,\mathrm{K}$ يتفكك ثنائي أكسيد الكربون والماء جزئيًا (تفكك ماص للحرارة)، ويشع اللهب، ولا يكون الامتزاج بالهواء تامًا أبدًا. 24. درجة حرارة اللهب الكظومة للبوتان في الهواء هي $\boldsymbol{T_{\text{ad}} \approx 2.40 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد