الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

7المخططات الثنائية سائل–بخار والتقطير

يحوّل إنبيق نحاسي نبيذًا فيه بضعة في المئة من الكحول إلى شراب أقوى منه بأضعاف؛ وعمود التكرير يقسم النفط الخام إلى قطفاته، من الغاز إلى الفيول الثقيل. وكلاهما يعتمد على حقيقة واحدة: البخار فوق خليط يغلي أغنى من السائل بالمكوّن الأكثر تطايرًا. فإذا تكرر التبخير والتكثيف عددًا كافيًا من المرات صار الفصل حادًا بالقدر المطلوب — مع استثناء واحد: لا يوجد تقطير، مهما طال العمود، يتجاوز بالإيثانول نحو 95 في المئة كتلةً. يرسم هذا الفصل المخططات التي تبيّن كيف يغلي خليط من سائلين، ويستعملها في تصميم عمود وفي معرفة الحد الذي يجب أن يتوقف عنده.

ما تعرفه من قبل

الفصل 3: الجهد الكيميائي، وقانون راوول والخليط المثالي، ومعاملات النشاطية والانحرافات عن قانون راوول، وعلاقة جيبس–دوهيم. الفصل 4: التغايرية. ومجلد السنة الأولى، في التقنيات المخبرية: التقطير البسيط، والسوائل القابلة للامتزاج وغير القابلة للامتزاج. والمجلد المدرسي: التقطير والتقطير المائي.

إنبيقات نحاسية في معمل تقطير. يُغلى كل شحن من المنقوع المخمَّر ويُكثَّف بخاره: فيكون القطير الأول أغنى بالإيثانول بعدة أضعاف من المنقوع، ويركّزه تقطير ثانٍ أكثر.

7.1 الخلائط المثالية

في هذا الفصل يُرقَّم السائلان 1 (الأكثر تطايرًا، ذو درجة الغليان الأدنى) و2؛ و $x$ الكسر المولي للمكوّن 1 في السائل، و $y$ كسره المولي في البخار، الذي يُعامل معاملة الغاز المثالي.

تعريف 7.1 (المخطط الثنائي)

المخطط الثنائي يبيّن، لخليط من مكوّنين، الأطوار الموجودة وتراكيبها، بدلالة التركيب الإجمالي ومتغير آخر واحد. والمخطط المتساوي الضغط يُرسم في المستوي (التركيب، درجة الحرارة) عند ضغط ثابت؛ والمخطط المتساوي الحرارة في المستوي (التركيب، الضغط) عند درجة حرارة ثابتة.

تعريف 7.2 (منحنيا الفقاعة والندى)

على مخطط سائل–بخار، يعطي منحنى الفقاعة تركيب السائل في توازن مع البخار، ويعطي منحنى الندى تركيب البخار في توازن مع السائل. ومن أجل خليط معلوم التركيب عند ضغط ثابت، تكون نقطة الفقاعة هي درجة الحرارة التي تظهر عندها أول فقاعة بخار عند التسخين، ونقطة الندى هي درجة الحرارة التي تظهر عندها أول قطرة سائل عند تبريد البخار.

قضية 7.3 (المنحنيات المثالية)

من أجل خليط مثالي عند درجة الحرارة $T$ ، حيث $p_1^*$ و $p_2^*$ ضغطا بخار السائلين النقيين، يكون منحنى الفقاعة في المخطط المتساوي الحرارة المستقيمَ $p = p_2^* + x(p_1^* - p_2^*)$ ، ومنحنى الندى القطعَ الزائد

p = \frac{1}{y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*} .

برهان. يعطي قانون راوول الضغطين الجزئيين $p_1 = xp_1^*$ و $p_2 = (1 - x)p_2^*$ ؛ ومجموعهما الضغط الكلي، الخطي في $x$ . وفي البخار، $y = p_1/p$ ، ومنه $x = yp/p_1^*$ و $1 - x = (1 - y)p/p_2^*$ ؛ وبالجمع، $1 = p\,[y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*]$ . ∎

قضية 7.4 (البخار أغنى بالمكوّن الأكثر تطايرًا)

من أجل خليط مثالي فيه $p_1^* > p_2^*$ و $0 < x < 1$ ، يكون $y > x$ .

برهان. $y = xp_1^*/p$ مع $p = xp_1^* + (1 - x)p_2^* < p_1^*$ لأن $p$ متوسط مرجَّح للمقدارين $p_1^*$ و $p_2^*$ ، يقع بينهما تمامًا. ومنه $y > x$ . ∎

المخطط المتساوي الضغط هو الذي يصف التقطير، الذي يجري عند الضغط الجوي. وليست له صيغة بسيطة: فلكل درجة حرارة بين نقطتي الغليان يُحسب $p_1^*(T)$ و $p_2^*(T)$ (هنا بمعادلة أنطوان، $\log_{10}(p^*/\mathrm{bar}) = A - B/(T + C)$ ، المضبوطة على ضغوط بخار مقيسة)، ثم تركيبا السائل والبخار اللذان يعطيان ضغطًا كليًا قدره $1.013\,\mathrm{bar}$ :

x = \frac{p - p_2^*(T)}{p_1^*(T) - p_2^*(T)}, \qquad y = \frac{x\,p_1^*(T)}{p} .

لم يعد منحنى الفقاعة مستقيمًا؛ ويبقى منحنى الندى فوقه، ويبقى البخار أغنى بالمكوّن الخفيف.

مثال 7.5 (البنزين والتولوين عند $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

يكوّن البنزين والتولوين خليطًا شبه مثالي. وعند $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ تعطي معادلتا أنطوان $p_1^* = 1.361\,\mathrm{bar}$ (البنزين) و $p_2^* = 0.542\,\mathrm{bar}$ (التولوين). وعند $1.013\,\mathrm{bar}$ : $x = (1.013 - 0.542)/(1.361 - 0.542) = 0.575$ و $y = 0.575 \times 1.361/1.013 = 0.773$ . فالسائل الذي فيه 57.5 % من البنزين (بالمولات) يغلي عند $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ ويعطي بخارًا فيه 77 %.

البنزين–التولوين، محسوبًا من قانون راوول ومعادلتي أنطوان. يمينًا، عند الضغط الجوي: منحنى الفقاعة (بالأزرق) ومنحنى الندى (بالأحمر)؛ فالسائل ذو التركيب 0.5 يبدأ بالغليان عند 92.1 C ويصير كله بخارًا عند 98.8 C؛ وعند 95 C (خط الربط المتقطع) ينقسم إلى سائل تركيبه 0.405 وبخار تركيبه 0.626. ويسارًا، عند 80 C: منحنى الفقاعة مستقيم، ومنحنى الندى قطع زائد، والسائل الآن في الأعلى. — البنزين–التولوين، محسوبًا من قانون راوول ومعادلتي أنطوان. يمينًا، عند الضغط الجوي: منحنى الفقاعة (بالأزرق) ومنحنى الندى (بالأحمر)؛ فالسائل ذو التركيب 0.5 يبدأ بالغليان عند $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ ويصير كله بخارًا عند $98.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ وعند $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ (خط الربط المتقطع) ينقسم إلى سائل تركيبه 0.405 وبخار تركيبه 0.626. ويسارًا، عند $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ : منحنى الفقاعة مستقيم، ومنحنى الندى قطع زائد، والسائل الآن في الأعلى.

7.2 قراءة مخطط

قضية 7.6 (تغايرية نظام ثنائي ذي طورين)

لخليط من مكوّنين في طورين تغايرية قدرها 2. فعند ضغط ثابت تحدد درجة الحرارة وحدها تركيبي الطورين: ويُقرآن عند طرفي القطعة الأفقية المارة بالنقطة الممثِّلة، المسماة خط الربط.

برهان. المتغيرات المكثفة: $T$ ، و $p$ ، و $x$ ، و $y$ . والعلاقات: تساوي الجهدين الكيميائيين للمكوّن 1 وللمكوّن 2 بين الطورين. $v = 4 - 2 = 2$ (وقاعدة الأطوار $v = n - r + 2 - \varphi$ تعطي النتيجة نفسها مع $n = 2$ ، $r = 0$ ، $\varphi = 2$ ). وتثبيت $p$ يترك درجة حرية واحدة: $x(T)$ و $y(T)$ هما المنحنيان. ∎

مبرهنة 7.7 (قاعدة الرافعة)

خليط تركيبه الإجمالي $z$ ، منقسم إلى سائل تركيبه $x$ وبخار تركيبه $y$ ، يحوي كميتين $n_L$ من السائل و $n_V$ من البخار بحيث

n_L\,(z - x) = n_V\,(y - z), \qquad \frac{n_V}{n_L + n_V} = \frac{z - x}{y - x} .

هذه هي قاعدة الرافعة: كل طور يكون أوفر كلما اقترب تركيبه من التركيب الإجمالي، كالأثقال على رافعة ترتكز عند $z$ .

برهان. حفظ المكوّن 1: $(n_L + n_V)z = n_Lx + n_Vy$ ، ومنه $n_L(z - x) = n_V(y - z)$ ؛ نقسم على $n_L + n_V$ ونعيد الترتيب. ∎

تصح قاعدة الرافعة بالكسور المولية وكميات المادة، كما هنا، أو بالكسور الكتلية والكتل: فالحفظ المستعمل واحد.

طريقة 7.8 (قراءة مخطط ثنائي)

ضع النقطة (التركيب الإجمالي، درجة الحرارة) وسمِّ منطقتها: سائل، أو بخار، أو سائل + بخار.
في منطقة ذات طورين، ارسم خط الربط المار بالنقطة؛ فطرفاه يعطيان تركيب السائل (على منحنى الفقاعة) وتركيب البخار (على منحنى الندى).
استخرج نسب الطورين من قاعدة الرافعة.
لتتبع تسخين، حرّك النقطة نحو الأعلى: تظهر أول فقاعة على منحنى الفقاعة، وتختفي آخر قطرة على منحنى الندى؛ وبينهما يزداد السائل فقرًا بالمكوّن الخفيف.

مثال 7.9 (تبخير فجائي عند $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

يُرفع $100\,\mathrm{mol}$ من خليط بنزين–تولوين متساوي المولات إلى $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ عند الضغط الجوي. يعطي خط الربط $x = 0.405$ ، $y = 0.626$ ؛ وكسر البخار $(0.500 - 0.405)/(0.626 - 0.405) = 0.43$ : أي $43\,\mathrm{mol}$ من البخار تحوي $43 \times 0.626 = 27\,\mathrm{mol}$ من البنزين، و $57\,\mathrm{mol}$ من السائل تحوي $23\,\mathrm{mol}$ . فمرحلة توازن واحدة تُغني، لكن قليلًا فقط.

7.3 الخلائط الحقيقية والأزيوتروبات

حين تختلف معاملات النشاطية عن 1 (الفصل 3)، تبتعد الضغوط الجزئية عن مستقيمات راوول. فمع انحراف موجب ( $\gamma > 1$ : تتجاذب الجزيئات غير المتماثلة أقل مما تتجاذب المتماثلة) يقع الضغط الكلي فوق الخط المثالي؛ ومع انحراف سالب تحته. وإذا كان الانحراف قويًا بما يكفي، مرّ الضغط الكلي بقيمة قصوى.

تعريف 7.10 (الأزيوتروب)

الأزيوتروب خليط سائل يغلي دون أن يتغير تركيبه: فالبخار الذي يعطيه له تركيبه نفسه. والأزيوتروب الموجب (انحراف موجب) له قيمة عظمى للضغط على المخطط المتساوي الحرارة وقيمة صغرى لدرجة الغليان على المخطط المتساوي الضغط؛ والأزيوتروب السالب بالعكس.

مبرهنة 7.11 (جيبس–كونوفالوف)

على مخطط ثنائي سائل–بخار، عند قيمة قصوى للضغط الكلي (عند درجة حرارة ثابتة) أو لدرجة الغليان (عند ضغط ثابت)، يكون للسائل والبخار التركيب نفسه. وبالعكس، حيث يتساوى التركيبان، يكون للمنحنيين مماس أفقي مشترك.

برهان عند درجة حرارة ثابتة. علاقة جيبس–دوهيم للسائل عند $T$ ثابتة (مع إهمال الأثر الصغير للضغط $p$ على السائل) هي $x\,d\mu_1 + (1 - x)\,d\mu_2 = 0$ . وعند التوازن $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i/p^\circ)$ مع $p_1 = yp$ ، $p_2 = (1 - y)p$ ، ومنه

x\,d\ln(yp) + (1 - x)\,d\ln((1 - y)p) = 0 \quad\Longrightarrow\quad d\ln p = -\Big(\frac{x}{y} - \frac{1 - x}{1 - y}\Big)dy = \frac{y - x}{y(1 - y)}\,dy .

ولأن $y$ يتزايد مع $x$ (وإلا كان السائل غير مستقر)، فإن $dp/dx = 0$ تمامًا حيث $y = x$ . والحالة المتساوية الضغط تُستنتج من حساب مشابه يحتفظ بتعلق $\mu_i^\circ$ بدرجة الحرارة؛ ولا نجريه هنا. ∎

والصيغة تقول أكثر من ذلك: حيث $y > x$ ، يتزايد الضغط مع $x$ — فإضافة المكوّن الذي يغتني به البخار تجعل السائل أكثر تطايرًا، وهذا هو قانون كونوفالوف الأول.

مثال 7.12 (الإيثانول والماء)

ينحرف الإيثانول والماء انحرافًا موجبًا عن قانون راوول ويكوّنان أزيوتروبًا فيه 95 % من الإيثانول كتلةً عند الضغط الجوي. ومع $M = 46.07$ و $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ، يكون كسره المولي من الإيثانول

x_{\text{أزيوتروب}} = \frac{95/46.07}{95/46.07 + 5/18.02} = 0.881 .

ويغلي تحت درجة غليان الإيثانول النقي بقليل ( $78.3{}^{\circ}\mathrm{C}$ ). والمخطط أدناه محسوب من نموذج نشاطية ذي وسيط واحد، $\ln\gamma_1 = A(1 - x)^2$ ، $\ln\gamma_2 = Ax^2$ ، ضُبط وسيطه ( $A = 1.09$ ) بحيث يقع الأزيوتروب عند ذلك التركيب: فيعيد النموذج إنتاج الشكل، ويضع الأزيوتروب عند $77.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

يمينًا: الإيثانول–الماء عند الضغط الجوي، من نموذج ذي وسيط واحد مضبوط على تركيب الأزيوتروب (0.881)؛ ويغلي الأزيوتروب تحت درجتي غليان السائلين النقيين. يسارًا: زوج نموذجي بانحراف سالب قوي (A = -2.0، وضغطا بخار البنزين والتولوين)؛ ويغلي الأزيوتروب فوقهما. — يمينًا: الإيثانول–الماء عند الضغط الجوي، من نموذج ذي وسيط واحد مضبوط على تركيب الأزيوتروب (0.881)؛ ويغلي الأزيوتروب تحت درجتي غليان السائلين النقيين. يسارًا: زوج نموذجي بانحراف سالب قوي ( $A = -2.0$ ، وضغطا بخار البنزين والتولوين)؛ ويغلي الأزيوتروب فوقهما.

7.4 التقطير التجزيئي

تعريف 7.13 (التقطير التجزيئي)

التقطير التجزيئي يفصل مكوّنات خليط سائل في عمود يتلامس فيه بخار صاعد وسائل هابط مرات متكررة. والطبق النظري مرحلة من العمود يكون البخار والسائل الخارجان منها في توازن أحدهما مع الآخر. ونسبة الارتداد هي نسبة كمية المكثَّف المعاد إلى قمة العمود إلى الكمية المسحوبة قطيرًا.

على كل طبق يمر البخار الآتي من الأسفل فقاعاتٍ عبر السائل الآتي من الأعلى؛ فيخرج أغنى بالمكوّن الخفيف، ويخرج السائل أفقر. وفي القمة يُكثَّف البخار، ويُعاد جزء منه ارتدادًا، ويُسحب الباقي قطيرًا؛ وفي القاع يُغلي مِغلاةٌ جزءًا من السائل. وعند الارتداد الكلي لا يُسحب شيء: فيعمل العمود عندئذ بأفضل ما يمكن، ويكون للبخار الخارج من طبق تركيب السائل النازل عليه.

من أجل زوج مثالي، تتغير التطايرية النسبية $\alpha = p_1^*/p_2^*$ قليلًا على طول العمود: من 2.60 عند درجة غليان البنزين إلى 2.35 عند درجة غليان التولوين. وعلى كل طبق نظري

\frac{y}{1 - y} = \frac{xp_1^*}{(1 - x)p_2^*} = \alpha\,\frac{x}{1 - x} .

يمينًا: عمود أطباق. يجري السائل عبر كل طبق ثم ينزل في أنبوب الهبوط إلى الطبق الذي تحته؛ ويصعد البخار عبر الأطباق ويمر فقاعاتٍ خلال السائل. ويُعاد جزء من البخار المكثَّف ارتدادًا؛ وتوفر المِغلاة في القاع البخار. يسارًا: عمود تقطير في مصفاة (كولونيا، 2014)، يضم عشرات الأطباق. (صورة: سي إي فوتو، أوفه أراناس، CC BY-SA 3.0، ويكيميديا كومنز.)

قضية 7.14 (فِنسكي)

عند الارتداد الكلي، ومع تطايرية نسبية ثابتة $\alpha$ ، يكون عدد الأطباق النظرية اللازم للانتقال من سائل قاع $x_B$ إلى قطير $x_D$ على الأقل

N_{\min} = \frac{1}{\ln\alpha}\,\ln\!\left[\frac{x_D}{1 - x_D}\cdot\frac{1 - x_B}{x_B}\right] .

برهان. نرقّم الأطباق من الأسفل، والمِغلاة هي الطبق 1. عند الارتداد الكلي يكون للسائل النازل على الطبق $k + 1$ تركيب البخار الخارج من الطبق $k$ : $x_{k+1} = y_k$ . ومع $r = x/(1 - x)$ ، يعطي كل طبق $r(y_k) = \alpha\,r(x_k)$ ، ومنه $r(x_{k+1}) = \alpha\,r(x_k)$ ، وبعد $N$ طبقًا يكون للبخار المكثَّف $r(x_D) = \alpha^N r(x_B)$ . وبأخذ اللوغاريتمات نحصل على $N$ . ومع ارتداد منتهٍ يكون السائل النازل أفقر من البخار الصاعد، فيُغني كل طبق أقل، ويلزم مزيد من الأطباق. ∎

على المخطط $(x, y)$ يكون الإنشاء نفسه درجًا بين منحنى التوازن والقطر $y = x$ : كل درجة طبق نظري واحد.

الأطباق عند الارتداد الكلي للبنزين–التولوين، انطلاقًا من قطير 0.95 نزولًا: كل درجة أفقية تنتقل من بخار إلى السائل الذي في توازن معه (طبق واحد)، وكل درجة عمودية من ذلك السائل إلى بخار الطبق الذي تحته. سبع درجات تنزل بالسائل تحت x_B = 0.05؛ وتعطي صيغة فِنسكي 6.5. — الأطباق عند الارتداد الكلي للبنزين–التولوين، انطلاقًا من قطير 0.95 نزولًا: كل درجة أفقية تنتقل من بخار إلى السائل الذي في توازن معه (طبق واحد)، وكل درجة عمودية من ذلك السائل إلى بخار الطبق الذي تحته. سبع درجات تنزل بالسائل تحت $x_B = 0.05$ ؛ وتعطي صيغة فِنسكي 6.5.

قضية 7.15 (لا يستطيع العمود عبور أزيوتروب)

في خليط فيه أزيوتروب، يعطي العمود المغذّى من جهة من التركيب الأزيوتروبي في أحسن الأحوال الأزيوتروبَ عند أحد طرفيه والمكوّن النقي لتلك الجهة عند الطرف الآخر.

برهان. عند الأزيوتروب يلاقي منحنى التوازن القطر: $y = x$ . وقربه تصير كل درجة من الدرج صغيرة جدًا، فلا يبلغه أي عدد منتهٍ من الأطباق، ولا يعبره أي عدد. ∎

طريقة 7.16 (التنبؤ بنتيجة تقطير تجزيئي)

جِد أدنى نقطة غليان يمكن بلوغها من التغذية على المخطط المتساوي الضغط: مكوّن نقي أو أزيوتروب موجب. فهي تخرج من القمة.
وتبقى أعلى نقطة غليان في الجهة نفسها (مكوّن نقي أو أزيوتروب سالب) في المغلاة.
مع أزيوتروب، انظر في أي جهة منه تقع التغذية: فلا يمكن الحصول إلا على المكوّن النقي لتلك الجهة.
لعدد الأطباق، استعمل صيغة فِنسكي أو الدرج، ثم أضف أطباقًا من أجل الارتداد المنتهي المستعمل فعلًا.

من أجل الإيثانول والماء المغذّيين بأقل من 0.881، تعطي القمة في أحسن الأحوال الأزيوتروبَ والقاعُ الماءَ: فلا يعطي أي عمود إيثانولًا مطلقًا. وتجفيف آخر جزء في المئة يتطلب طريقة أخرى — منخلًا جزيئيًا يمتز الماء، أو مكوّنًا ثالثًا يُضاف لكسر الأزيوتروب.

التقطير التجزيئي في المختبر. يؤدي عمود فيغرو بين الدورق ورأس التقطير دور بضعة أطباق نظرية: يتكثف البخار على تجاويفه ويعود فيتبخر في صعوده. وتبقى درجة الحرارة عند الرأس عند درجة غليان المكوّن الأكثر تطايرًا ما دام يتقطر، ثم ترتفع.

في المختبر — فصل سائلين بالتقطير التجزيئي

يُملأ الدورق إلى نصفه على الأكثر، مع حصى الغليان، ويُسخَّن بلطف بحيث تصعد حلقة البخار المتكثف في العمود ببطء: فالعمود الذي يُغرقه التسخين السريع يفقد أطباقه. وتُسجَّل درجة حرارة الرأس كل بضعة مليلترات؛ ويُغيَّر المستقبِل حين تبدأ بالارتفاع (فتُجمع قطفة عند كل درجة من درجات الحرارة)، ويُوقف التسخين قبل أن يجف الدورق.

7.5 السوائل الجزئية الامتزاج وغير القابلة للامتزاج

تعريف 7.17 (فجوة الامتزاج)

فجوة الامتزاج هي مجال التراكيب الإجمالية الذي ينفصل فيه سائلان، عند درجة حرارة معيّنة، إلى طبقتين سائلتين، كل منهما مشبعة بالمكوّن الآخر. والأزيوتروب غير المتجانس هو نقطة غليان سائل كهذا ذي طبقتين: تتعايش فيه الطبقتان السائلتان والبخار عند درجة حرارة ثابتة وبتركيب ثابت للبخار.

عند الأزيوتروب غير المتجانس يكون مكوّنان في ثلاثة أطوار: فعند ضغط ثابت تكون التغايرية $2 + 2 - 3 - 1 = 0$ . فتبقى درجة الحرارة ثابتة، كما عند نقطة غليان سائل نقي، ما دامت الطبقتان موجودتين.

مخطط تخطيطي متساوي الضغط لسائلين جزئيي الامتزاج. تحت درجة حرارة الأزيوتروب غير المتجانس ينقسم السائل إلى طبقتين L_1 وL_2 على مجال واسع من التراكيب (فجوة الامتزاج)؛ وعلى الخط الأفقي تغلي الطبقتان معًا معطيتين بخارًا ثابت التركيب (النقطة). — مخطط تخطيطي متساوي الضغط لسائلين جزئيي الامتزاج. تحت درجة حرارة الأزيوتروب غير المتجانس ينقسم السائل إلى طبقتين L $_1$ وL $_2$ على مجال واسع من التراكيب (فجوة الامتزاج)؛ وعلى الخط الأفقي تغلي الطبقتان معًا معطيتين بخارًا ثابت التركيب (النقطة).

تعريف 7.18 (التقطير ببخار الماء)

التقطير ببخار الماء هو تقطير سائل غير قابل للامتزاج بالماء بنفخ بخار الماء عبره: فيغلي الخليط تحت درجة غليان كلا السائلين، وينفصل القطير إلى طبقتين.

لا يختلف التقطير ببخار الماء عن التقطير المائي في المجلد المدرسي إلا في طريقة إدخال الماء: بخار ينفخ عبر المادة، بدل مادة تغلي في الماء. والترموديناميك واحد.

قضية 7.19 (غليان سائلين غير قابلين للامتزاج)

يغلي سائلان غير قابلين للامتزاج متلامسان عند درجة الحرارة التي يساوي فيها مجموع ضغطي بخارهما الضغط الخارجي، $p_1^*(T) + p_2^*(T) = p$ ، وهي أدنى من درجتي غليانهما. ويحوي القطير السائلين بنسبة الكتلتين

\frac{m_1}{m_2} = \frac{p_1^*\,M_1}{p_2^*\,M_2} .

برهان. كل سائل نقي يبذل ضغط بخاره الخاص، أيًّا كانت كمية الآخر: فالضغط الكلي فوق الطبقتين هو $p_1^* + p_2^*$ ، الذي يبلغ $p$ عند درجة حرارة يكون فيها كل $p_i^*$ أصغر من $p$ . وفي البخار تتناسب كميات المادة مع الضغوط الجزئية، $n_1/n_2 = p_1^*/p_2^*$ ؛ نضرب في $M_1/M_2$ . ∎

التولوين والماء، غير القابلين للامتزاج: ضغطا بخار كل سائل ومجموعهما. تغلي الطبقتان معًا عند 84.3 C، تحت درجة غليان الماء (100 C) والتولوين (110.6 C)؛ ويحمل القطير 4.1 غ من التولوين لكل غرام من الماء. — التولوين والماء، غير القابلين للامتزاج: ضغطا بخار كل سائل ومجموعهما. تغلي الطبقتان معًا عند $84.3{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، تحت درجة غليان الماء ( $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) والتولوين ( $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ )؛ ويحمل القطير 4.1 غ من التولوين لكل غرام من الماء.

تتقطر بهذه الطريقة الجزيئات الثقيلة الهشة للزيوت العطرية النباتية عند ما يقل بقليل عن $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، أي أدنى بكثير من درجات غليانها الخاصة، مع قليل من التفكك؛ والثمن قطير أغلبه ماء.

7.6 تمارين

تمرين 7.1 ★

على المخطط المتساوي الضغط للبنزين–التولوين، اقرأ درجتي غليان السائلين النقيين، ونقطة الفقاعة لسائل تركيبه 0.2 وتركيب أول بخار له.

حل

حل التمرين 7.1.

البنزين $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، والتولوين $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ . والسائل ذو التركيب 0.2 يبدأ بالغليان عند نحو $102{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ وتركيب أول بخار له 0.38.

تمرين 7.2 ★

عند $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ يكون ضغطا بخار البنزين والتولوين $1.010\,\mathrm{bar}$ و $0.388\,\mathrm{bar}$ . احسب، لسائل متساوي المولات، الضغط الذي يبدأ عنده بالغليان وتركيب البخار.

حل

حل التمرين 7.2.

$p = 0.5 \times 1.010 + 0.5 \times 0.388 = 0.699\,\mathrm{bar}$ ؛ $y = 0.505/0.699 = 0.722$ .

تمرين 7.3 ★

يوجد $10\,\mathrm{mol}$ من خليط تركيبه الإجمالي 0.30 عند درجة حرارة يكون فيها تركيب السائل 0.20 وتركيب البخار 0.45. احسب كميتي الطورين.

حل

حل التمرين 7.3.

$n_V/n = (0.30 - 0.20)/(0.45 - 0.20) = 0.40$ : $4.0\,\mathrm{mol}$ من البخار و $6.0\,\mathrm{mol}$ من السائل. التحقق: $6.0 \times 0.20 + 4.0 \times 0.45 = 3.0 = 10 \times 0.30$ .

تمرين 7.4 ★

احسب تغايرية خليط بنزين–تولوين (أ) سائل كله؛ (ب) يغلي؛ (ج) عند أزيوتروب، لزوج له أزيوتروب، عند ضغط ثابت.

حل

حل التمرين 7.4.

(أ) $v = 2 + 2 - 1 = 3$ : $T$ و $p$ و $x$ حرة. (ب) $v = 2 + 2 - 2 = 2$ ؛ وعند ضغط ثابت 1. (ج) يضيف الأزيوتروب العلاقة $x = y$ : $v = 1$ ؛ وعند ضغط ثابت 0 — فيغلي الأزيوتروب عند درجة حرارة ثابتة، كالسائل النقي، مع أن تركيبه يتغير مع الضغط.

تمرين 7.5 ★★

جِد بالتجربة والخطأ نقطة الندى لبخار بنزين–تولوين تركيبه 0.30 عند $1.013\,\mathrm{bar}$ ، مستعملًا $p^*_{\text{بنزين}}$ و $p^*_{\text{تولوين}}$ ( $\mathrm{bar}$ ): 1.80 و0.742 عند $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، و2.057 و0.861 عند $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ . وأعطِ تركيب أول قطرة.

حل

حل التمرين 7.5.

عند نقطة الندى $yp/p_1^* + (1 - y)p/p_2^* = 1$ . عند $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.3 \times 1.013/1.80 + 0.7 \times 1.013/0.742 = 1.124 > 1$ (بارد جدًا)؛ وعند $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.148 + 0.824 = 0.971 < 1$ . وبالاستيفاء، $T \approx 100 + 5 \times 0.124/0.153 = 104{}^{\circ}\mathrm{C}$ . وتركيب أول قطرة $x = yp/p_1^* \approx 0.3 \times 1.013/2.0 = 0.15$ .

تمرين 7.6 ★★

يُقطَّر خليط بنزين–تولوين متساوي المولات تقطيرًا بسيطًا (دون عمود). ما تركيب أول قطرات القطير؟ وكيف تتغير درجة الحرارة وتركيب القطير مع تقدم التقطير؟ ولماذا يكون الفصل رديئًا؟

حل

حل التمرين 7.6.

لأول القطرات تركيب البخار فوق السائل المغلي، $y = 0.71$ ، عند $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ . ولأن البنزين يغادر بالأفضلية، يزداد السائل فقرًا به، فترتفع درجة غليانه ويزداد القطير فقرًا أيضًا؛ وآخر القطرات تولوين شبه نقي. فالتقطير البسيط مرحلة توازن واحدة، تتكرر على سائل لا يكف عن التغير: فكل قطفة خليط.

تمرين 7.7 ★★

يُقطَّر نبيذ كسره المولي من الإيثانول 0.05 تقطيرًا تجزيئيًا بعمود شديد الكفاءة. ماذا يخرج من القمة، وماذا يبقى في المغلاة؟ والسؤال نفسه لخليط كسره المولي 0.95.

حل

حل التمرين 7.7.

التغذية 0.05، في جهة الماء من الأزيوتروب: تعطي القمة الأزيوتروب (0.88 بالمولات، و95 % كتلةً)، وتحتفظ المغلاة بالماء. والتغذية 0.95، في جهة الإيثانول: تعطي القمة أيضًا الأزيوتروب، وهو صاحب أدنى نقطة غليان، وتحتفظ المغلاة بالإيثانول النقي.

تمرين 7.8 ★★

لمكوّن من زيت عطري نباتي (كتلته المولية $136\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) ضغط بخار قدره $0.10\,\mathrm{bar}$ قرب $97{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، حيث ضغط بخار الماء $0.91\,\mathrm{bar}$ (معطيات التمرين). عند أي درجة حرارة يجري التقطير ببخار الماء تحت $1.013\,\mathrm{bar}$ ، وكم غرامًا من الزيت العطري يُجمع لكل غرام من الماء؟

حل

حل التمرين 7.8.

يغلي الخليط حين $0.10 + p^*_{\text{ماء}} = 1.013$ ، أي $p^*_{\text{ماء}} = 0.91\,\mathrm{bar}$ ، قرب $97{}^{\circ}\mathrm{C}$ . ونسبة الكتلتين $0.10 \times 136/(0.91 \times 18.02) = 0.83$ : أي $0.83\,\mathrm{g}$ من الزيت العطري لكل غرام من الماء.

تمرين 7.9 ★★

على المخطط التخطيطي للسائلين الجزئيي الامتزاج، صِف ما يحدث حين يُسخَّن خليط ذو طبقتين تركيبه الإجمالي 0.4 من درجة حرارة الغرفة حتى يصير كله بخارًا: الأطوار، ودرجات الحرارة، وتركيب أول بخار.

حل

حل التمرين 7.9.

في درجة حرارة الغرفة، طبقتان L $_2$ وL $_1$ (فالتركيب 0.4 يقع داخل الفجوة). وعند التسخين تغلي الطبقتان معًا عند درجة حرارة الأزيوتروب غير المتجانس، التي تبقى ثابتة؛ ولأول بخار التركيب الأزيوتروبي (النقطة). ولأن 0.4 يقع في جهة L $_2$ من النقطة، تُستنفد الطبقة L $_1$ أولًا؛ ثم ترتفع درجة الحرارة، ويزداد L $_2$ المتبقي فقرًا بالمكوّن 1 على طول منحنى فقاعته ويتبع البخار منحنى الندى، حتى تبلغ النقطة منحنى الندى: فتتبخر آخر قطرة.

تمرين 7.10 ★★★

مع $\alpha = 2.47$ ، احسب العدد الأدنى من الأطباق النظرية لقطير تركيبه 0.99 وقاع تركيبه 0.01. وقارن بالعدد 6.5 اللازم للتركيبين 0.95 و0.05، وعلّق على كلفة النقاوة.

حل

حل التمرين 7.10.

$N_{\min} = \ln(99 \times 99)/\ln 2.47 = 9.19/0.904 = 10.2$ ، مقابل 6.5: فالانتقال من نقاوة 95 % إلى 99 % عند الطرفين يكلّف أكثر من نصف عدد الأطباق مرة أخرى. فكل عامل إضافي على $x/(1 - x)$ يكلّف العدد نفسه من الأطباق، والنقاوة تقاس بالشائبة المتبقية، التي لا تنخفض إلا هندسيًا.

تمرين 7.11 ★★★

انطلاقًا من المخطط المتساوي الضغط للبنزين–التولوين ومن معادلتي أنطوان، فسّر كيف يُحصل على المخطط المتساوي الحرارة عند $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، ولماذا تقع عليه منطقة السائل في الأعلى.

حل

حل التمرين 7.11.

المخطط المتساوي الضغط وحده لا يعطيه: فلا بد من $p_1^*$ و $p_2^*$ عند $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، من معادلتي أنطوان (1.010 و $0.388\,\mathrm{bar}$ ). ثم $p = p_2^* + x(p_1^* - p_2^*)$ و $p = 1/(y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*)$ . والسائل مستقر عند الضغط المرتفع (فضغط البخار يكثفه)، وعند درجة الحرارة المنخفضة على المخطط المتساوي الضغط: فالمخططان مقلوبان أحدهما بالنسبة إلى الآخر.

تمرين 7.12 ★★★

انطلاقًا من العلاقة $d\ln p = (y - x)\,dy/[y(1 - y)]$ ، بيّن أن الضغط الكلي يتزايد عند درجة حرارة ثابتة مع $x$ حيثما كان البخار أغنى من السائل بالمكوّن 1، واستنتج أن الخليط المثالي لا أزيوتروب له.

حل

حل التمرين 7.12.

لأن $y$ يتزايد مع $x$ و $y(1 - y) > 0$ ، فإن إشارة $dp/dx$ هي إشارة $y - x$ : فيرتفع الضغط مع $x$ حيث يكون البخار أغنى بالمكوّن 1. ومن أجل خليط مثالي $y > x$ لكل $0 < x < 1$ (القضية 7.4): فيكون $p$ رتيبًا تمامًا، بلا قيمة قصوى، ولا أزيوتروب.

7.7 مسألة: عمود للبنزين والتولوين

مسألة 7.1

مسألة نهاية الأسبوع — المخطط المتساوي الضغط للبنزين والتولوين من معادلتي أنطوان، وتبخير فجائي وقاعدة الرافعة، والعدد الأدنى من أطباق عمود عند الارتداد الكلي، والحد الذي يفرضه أزيوتروب

المعطيات: معادلتا أنطوان، $\log_{10}(p^*/\mathrm{bar}) = A - B/(T + C)$ مع $T$ بالكلفن: البنزين $A = 4.01814$ ، $B = 1203.835\,\mathrm{K}$ ، $C = -53.226\,\mathrm{K}$ ؛ والتولوين $A = 4.07827$ ، $B = 1343.943\,\mathrm{K}$ ، $C = -53.773\,\mathrm{K}$ . الضغط $1.013\,\mathrm{bar}$ ؛ ويكوّن البنزين والتولوين خليطًا مثاليًا. ويحوي أزيوتروب الإيثانول–الماء 95 % من الإيثانول كتلةً.

الجزء الأول — المخطط.

احسب درجتي غليان البنزين والتولوين عند $1.013\,\mathrm{bar}$ .
احسب $p_1^*$ و $p_2^*$ عند $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
استنتج تركيبي السائل والبخار في توازن عند $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
السؤال نفسه عند $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $p_1^* = 1.800\,\mathrm{bar}$ ، $p_2^* = 0.742\,\mathrm{bar}$ ).
ارسم بخطوط تقريبية المخطط المتساوي الضغط انطلاقًا من هذه النقاط الأربع ومن السائلين النقيين.
جِد نقطة الفقاعة لسائل متساوي المولات، بدقة $0.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، بالتجربة والخطأ بين $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ و $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
احسب تغايرية الخليط الذي يغلي وبيّن ما تعنيه للمخطط.

الجزء الثاني — تبخير فجائي.

تُسخَّن تغذية متساوية المولات إلى $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $p_1^* = 1.569\,\mathrm{bar}$ ، $p_2^* = 0.636\,\mathrm{bar}$ ). احسب $x$ و $y$ .
من أجل $100\,\mathrm{mol}$ من التغذية، احسب كميتي السائل والبخار.
احسب كمية البنزين في كل طور وتحقق من الحصيلة.
ما كسر البنزين المسترجَع في البخار؟
ماذا يحدث إذا أُجري التبخير الفجائي عند $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؟
عند أي درجة حرارة تتبخر التغذية كلها؟

الجزء الثالث — العمود.

عرّف التطايرية النسبية $\alpha$ واحسبها عند درجة غليان البنزين.
احسبها عند درجة غليان التولوين.
خذ المتوسط الهندسي قيمةً للعمود كله.
بيّن أنه على طبق نظري $y/(1 - y) = \alpha\,x/(1 - x)$ .
فسّر لماذا يكون للسائل الداخل إلى طبق، عند الارتداد الكلي، تركيب البخار الخارج من الطبق الذي تحته.
استنتج صيغة فِنسكي.
احسب العدد الأدنى من الأطباق النظرية لقطير تركيبه 0.95 وقاع تركيبه 0.05.
لماذا يُعطى العمود الحقيقي أطباقًا أكثر من ذلك؟
على درج الفصل، عدّ الدرجات وقارن.

الجزء الرابع — أزيوتروب.

احسب الكسر المولي للإيثانول في أزيوتروب الإيثانول–الماء.
تدخل تغذية فيها 0.10 من الإيثانول عمودًا من خمسين طبقًا. ماذا يخرج من القمة ومن القاع؟
اذكر العدد الأدنى من الأطباق النظرية اللازم لفصل البنزين والتولوين إلى ناتجين نقاوة كل منهما 95 %.

حل

حل المسألة 7.1.

1. $T = B/(A - \log_{10}1.013) - C$ : البنزين $1203.835/4.01253 + 53.226 = 353.2\,\mathrm{K}$ ، أي $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ والتولوين $1343.943/4.07266 + 53.773 = 383.8\,\mathrm{K}$ ، أي $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 2. عند $363.15\,\mathrm{K}$ : $p_1^* = 1.361\,\mathrm{bar}$ ، $p_2^* = 0.542\,\mathrm{bar}$ . 3. $x = (1.013 - 0.542)/(1.361 - 0.542) = 0.575$ ؛ $y = 0.575 \times 1.361/1.013 = 0.773$ . 4. $x = (1.013 - 0.742)/(1.800 - 0.742) = 0.256$ ؛ $y = 0.256 \times 1.800/1.013 = 0.455$ . 5. نقاط الفقاعة (0، 110.6)، (0.256، 100)، (0.575، 90)، (1، 80.1)؛ ونقاط الندى (0، 110.6)، (0.455، 100)، (0.773، 90)، (1، 80.1) — وهي العدسة التي في الشكل. 6. $\frac12(p_1^* + p_2^*) = 1.013$ : عند $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ 0.952، وعند $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ 1.102؛ وبالاستيفاء، $90 + 5 \times 0.061/0.150 \approx 92{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ بالضبط). 7. $v = 2$ ، و1 عند ضغط ثابت: فكل درجة حرارة تحدد $x$ و $y$ ، ولهذا يتكوّن المخطط من منحنيين. 8. $x = (1.013 - 0.636)/(1.569 - 0.636) = 0.404$ ؛ $y = 0.404 \times 1.569/1.013 = 0.626$ . 9. $n_V = 100 \times (0.500 - 0.404)/(0.626 - 0.404) = 43\,\mathrm{mol}$ ، $n_L = 57\,\mathrm{mol}$ . 10. البخار $43 \times 0.626 = 26.9\,\mathrm{mol}$ ؛ والسائل $57 \times 0.404 = 23.0\,\mathrm{mol}$ ؛ والمجموع $49.9\,\mathrm{mol}$ $\approx 50$ . 11. $26.9/50 = 54~\%$ من البنزين، في بخار نسبته 63 % فقط. 12. عند $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ يكون للبخار المتوازن $y = 0.455 < 0.5$ : فنقطة التغذية تقع فوق منحنى الندى، والتغذية كلها بخار ولا يُفصل شيء. 13. عند نقطة ندى التغذية، $98.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ (بطريقة التمرين 7.5). 14. $\alpha = p_1^*/p_2^*$ ؛ عند $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، $1.013/0.390 = 2.60$ . 15. عند $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، $2.377/1.013 = 2.35$ . 16. $\sqrt{2.60 \times 2.35} = 2.47$ . 17. $y = xp_1^*/p$ و $1 - y = (1 - x)p_2^*/p$ ؛ نقسم. 18. لا يُسحب شيء: فبين طبقين يحمل البخار الصاعد والسائل النازل الكمية نفسها من المادة ومن كل مكوّن، $V y_k = L x_{k+1}$ مع $V = L$ ، ومنه $x_{k+1} = y_k$ . 19. مع $r = x/(1 - x)$ : $r(y_k) = \alpha\,r(x_k)$ و $x_{k+1} = y_k$ ، ومنه $r(x_{k+1}) = \alpha\,r(x_k)$ و $r(x_D) = \alpha^N r(x_B)$ ؛ $N = \ln[r(x_D)/ r(x_B)]/\ln\alpha$ . 20. $N_{\min} = \ln(19 \times 19)/\ln 2.47 = 5.889/0.904 = 6.5$ . 21. يجب أن يعطي العمود ناتجًا، فيعمل بنسبة ارتداد منتهية، تتطلب أطباقًا أكثر؛ والطبق الحقيقي لا يبلغ التوازن (كفاءته أقل من واحد). 22. سبع درجات، تنتهي آخرها عند 0.034، تحت 0.05: أي 6.5 طبقًا في عدّ متصل، وسبعة أطباق كاملة (والمغلاة تُحسب واحدًا منها). 23. $x = (95/46.07)/(95/46.07 + 5/18.02) = 0.881$ . 24. في القمة، الأزيوتروب في أحسن الأحوال (0.88 بالمولات)؛ وفي القاع، الماء. فخمسون طبقًا لا تعبر الأزيوتروب. 25. عند الارتداد الكلي، $\boldsymbol{N_{\min} \approx 6.5}$ طبقًا نظريًا.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد