الكيمياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

35تقنيات المختبر 2: التخليق والتحليل عمليًا

يفشل تفاعل غرينيار صباح يوم اثنين: فالدورق كان قد شُطف لكنه لم يُجفَّف، والقطرات القليلة من الماء الباقية فيه أتلفت الكاشف حال تكوّنه. وإذا أُعيد في أدوات زجاجية مجففة في فرن، تحت النيتروجين، مع إضافة الهاليد قطرةً قطرة في دورق محرَّك ومبرَّد، نجح التفاعل نفسه. فالكيمياء لم تتغير؛ بل تغيّر التركيب. ويتناول هذا الفصل الممارسة التي تحوّل تفاعلًا على الورق إلى ناتج في قارورة: التحكم في التفاعل، وإبعاد الهواء والماء، ومعالجته اللاحقة، وتنقيته وإثبات هوية ما صُنع.

مختبر للتخليق العضوي: تفاعلات تجري تحت ساحبات الأبخرة، ودوارق مثبتة على حوامل (رسم توضيحي).

ما تعرفه من قبل

مجلد السنة الأولى: المخاطر ولصائق GHS، والاستخلاص، وإعادة التبلور، والتقطير، والكروماتوغرافيا على طبقة رقيقة و $R_f$ ، ونقطة الانصهار، وكواشف غرينيار. والفصل 1: أنتالبي التفاعل والارتفاع الكظوم لدرجة الحرارة. والفصل 31، والفصل 33 والفصل 34: التحليل.

35.1 إجراء تفاعل تحت السيطرة

يطلق التفاعل في الدورق حرارته حيث يحدث. ويتحكم الكيميائي في درجة الحرارة بحمام (جليد وماء، أو جليد وملح، أو جليد جاف وأسيتون لأدنى درجات الحرارة)، وبارتداد مذيب يغلي، الذي يحد درجة الحرارة عند درجة غليانه بينما يعيد المكثف البخار، وبالسرعة التي يُضاف بها الكاشف. ومقياس الحرارة الداخلي، المغمور في السائل لا في الحمام، يقيس ما يهم.

قضية 35.1 (التراكم)

إذا أُضيف كاشف أسرع مما يتفاعل، تراكمت الكمية غير المتفاعلة $n_{\mathrm{acc}}$ . فإن تفاعلت بعد ذلك دفعة واحدة، بلا تبريد، ارتفعت درجة حرارة الخليط ذي السعة الحرارية $C$ بمقدار

\Delta T_{\mathrm{ad}} = \frac{n_{\mathrm{acc}}\,|\Delta_rH|}{C}.

برهان. يطلق تفاعل $n_{\mathrm{acc}}$ الحرارة $n_{\mathrm{acc}}|\Delta_rH|$ عند ضغط ثابت (الفصل 1)؛ ودون تبادل حراري، تسخّن كلها الخليط، كما في درجة حرارة اللهب الكظومة (التعريف 1.22): $C\Delta T = n_{\mathrm{acc}}|\Delta_rH|$ . ∎

يكون الخطر أكبر ما يكون حين يبطؤ التفاعل في البدء، كما هو حال تكوين كواشف غرينيار غالبًا: فالهاليد المضاف قبل البدء يتكدس، وحين يبدأ التفاعل أخيرًا يجمح. والقاعدة أن تُضاف كمية صغيرة أولًا، ويُشاهد بدء التفاعل (تسخن، وتعكّر، وارتداد لطيف)، ثم يُضاف الباقي بالسرعة التي يستطيع التبريد مجاراتها.

35.2 الظروف الجافة والجو الخامل

تعريف 35.2 (الجو الخامل)

يُجرى التفاعل تحت جو خامل حين يُستبدل بالهواء في الجهاز غاز غير متفاعل، النيتروجين أو الأرغون، يُحفظ عند ضغط زائد طفيف بحيث لا يستطيع الهواء الدخول.

الكواشف العضوية الفلزية، وهيدريدات الفلزات وكثير من الحفازات تتفاعل مع الماء والأكسجين. فتُجفف الأدوات الزجاجية في فرن وتُجمع ساخنة، أو تُلهَّب تحت تيار من الغاز؛ وتُشترى المذيبات جافة أو تُجفف على كاشف يتفاعل مع الماء؛ وتُنقل السوائل بمحاقن عبر حواجز مطاطية. ويغادر الغاز عبر فقاعة زيتية، تبيّن التدفق وتمنع الهواء من العودة. أما خط شلنك وصندوق القفازات، للمركبات الأشد حساسية، فيأتيان في مجلد السنة الثالثة.

تفاعل تحت النيتروجين (رسم تخطيطي). دورق ثلاثي الأعناق في حمام جليد، مع مقياس حرارة داخلي في السائل؛ ويُضاف الكاشف من قمع متساوي الضغط يدخل عبره النيتروجين؛ ويغادر الغاز عبر المكثف وفقاعة زيتية.

طريقة 35.3 (تركيب تفاعل جاف تحت النيتروجين)

جفف الأدوات الزجاجية في فرن واجمعها ساخنة، مع تشحيم الوصلات أو تغليفها؛ وركّب حاجزًا أو قمع الإضافة، والمكثف والفقاعة.
اشطفها بالنيتروجين أثناء تبردها؛ وحافظ على تدفق بطيء (فقاعة كل ثانية أو ثانيتين) طوال العمل.
أضف الأجسام الصلبة قبل الشطف، والمذيبات الجافة والكواشف السائلة بمحقنة أو بقُنية عبر حاجز.
برّد أو سخّن كما هو مخطط؛ وابدأ الإضافة بكمية صغيرة وتحقق من أن التفاعل بدأ قبل المتابعة.

35.3 المعالجة اللاحقة

تعريف 35.4 (المعالجة اللاحقة)

المعالجة اللاحقة لتفاعل هي سلسلة العمليات، بعد التفاعل، التي تحوّل خليط التفاعل إلى الناتج الخام: الإخماد، والاستخلاص والغسل، والتجفيف، والترشيح وتبخير المذيب.

تعريف 35.5 (الاستخلاص حمض–قاعدة)

الاستخلاص حمض–قاعدة يفصل المركبات العضوية الحمضية والقاعدية والمتعادلة المذابة في مذيب عضوي بغسل المحلول بأحماض أو قواعد مائية، تحوّل صنفًا واحدًا من المركبات إلى أيونات تنتقل إلى الماء.

قضية 35.6 (من يذهب إلى أين)

يستخلص هيدروجين كربونات الصوديوم المائي (pH 8.3) حمضًا كربوكسيليًا ( $\mathrm pK_a$ نحو 4) لكنه لا يستخلص فينولًا ( $\mathrm pK_a$ نحو 10)، الذي يحتاج إلى هيدروكسيد الصوديوم؛ ويستخلص حمض الهيدروكلوريك المخفف أمينًا لحمضه المرافق $\mathrm pK_a$ قدره 4.6 أو أكثر؛ وتبقى المركبات المتعادلة في الطبقة العضوية.

برهان. يكون النوع في صورته القاعدية أساسًا حين $\mathrm{pH} > \mathrm pK_a$ ، وبنسبة تتجاوز 99 % حين $\mathrm{pH} > \mathrm pK_a + 2$ . فعند pH 8.3، يكون حمض البنزويك (4.2) بنزوات بنسبة تتجاوز 99 %، وهو أيون يبقى في الماء؛ أما الفينول (9.99) فنحو 2 % منه فينوكسيد ( $10^{8.3 - 10.0}$ ) ويبقى أساسًا في الطبقة العضوية، حيث تتوزع الصورة المتعادلة. وفي هيدروكسيد الصوديوم (pH فوق 12) يتحول الفينول إلى فينوكسيد. وفي حمض الهيدروكلوريك المخفف (pH نحو 1)، يكون الأنيلين (أنيلينيوم 4.6) أنيلينيومًا بنسبة تتجاوز 99 %. وكل أيون، حين يصير في الماء، يُستعاد بإرجاع pH في الاتجاه الآخر، مما يجدد المركب المتعادل، ثم باستخلاصه من جديد. ∎

الفصل حمض–قاعدة لأربعة مركبات (). تفقد الطبقة العضوية (العمود الأيسر) صنفًا واحدًا عند كل غسل؛ ويعيد كل مستخلص مائي (يمينًا) مركبه حين يُعكس pH. — الفصل حمض–قاعدة لأربعة مركبات (القضية 35.6). تفقد الطبقة العضوية (العمود الأيسر) صنفًا واحدًا عند كل غسل؛ ويعيد كل مستخلص مائي (يمينًا) مركبه حين يُعكس pH.

تعريف 35.7 (عامل التجفيف)

عامل التجفيف ملح لامائي، مثل كبريتات المغنيزيوم أو كبريتات الصوديوم، يربط الماء المذاب في محلول عضوي على هيئة ماء تبلور ثم يُزال بالترشيح.

طريقة 35.8 (من دورق التفاعل إلى الناتج الخام)

الإخماد: أتلف الكواشف التفاعلية المتبقية بمحلول مائي مناسب، ببطء ومع التبريد.
استخلص في مذيب عضوي؛ وافصل الطبقتين (وتحقق من هوية كل منهما بإضافة قطرة ماء)؛ واستخلص الطبقة المائية من جديد.
اغسل الطبقات العضوية المجمّعة (حمض، ثم قاعدة، ثم المحلول الملحي، وهو محلول مشبع من كلوريد الصوديوم يزيل معظم الماء المذاب).
جفف بعامل تجفيف حتى يبقى بعضه حرّ الانسياب؛ ثم رشّح.
أزل المذيب في مبخر دوّار تحت ضغط مخفَّض؛ وزن الناتج الخام.

35.4 التنقية

تعريف 35.9 (الكروماتوغرافيا الومضية)

الكروماتوغرافيا الومضية كروماتوغرافيا عمودية تحضيرية على السيليكا يُدفع فيها المُزيح عبر العمود بضغط غاز طفيف، بحيث لا يستغرق فصل غرامات من المادة إلا دقائق؛ ويُختار المُزيح بالكروماتوغرافيا على طبقة رقيقة على السيليكا نفسها.

قضية 35.10 (حجوم العمود)

المركب الذي يسير بقيمة $R_f$ على صفيحة TLC يغادر عمودًا من السيليكا والمُزيح نفسيهما بعد نحو $1/R_f$ حجمًا عموديًا من المُزيح.

تعليل. على الصفيحة يقطع المركب $R_f$ ضعفًا من المسافة التي تقطعها جبهة المذيب: فسرعته المتوسطة $R_f$ ضعفًا من سرعة المُزيح. وعلى العمود يعطي التوزع نفسه النسبة نفسها بين السرعتين، فيحتاج المركب إلى $1/R_f$ ضعفًا من حجم المُزيح الذي يملأ العمود (الحجم الميت) ليخرج؛ وبلغة الفصل 31، $R_f \approx 1/(1 + k)$ . فالمركب ذو $R_f = 0.25$ يخرج بعد نحو أربعة حجوم عمودية، منفصلًا جيدًا عن مركب عند 0.5 (حجمان). ∎

الكروماتوغرافيا الومضية (رسم تخطيطي). يُحمَّل الناتج الخام فوق السيليكا ويُزاح؛ ويُجمع السائل الخارج في أجزاء؛ وتبيّن صفيحة TLC للأجزاء أين خرج كل مركب (هنا المركب السريع غير القطبي في الجزأين 2–3، والأبطأ في 5–6)، وتُجمع الأجزاء النقية.

طريقة 35.11 (تشغيل عمود ومضي)

اختر المُزيح بكروماتوغرافيا TLC: المركب المطلوب عند $R_f$ نحو 0.25–0.35، وأبعد ما يمكن عن الشوائب.
احشُ السيليكا (نحو 30 إلى 100 ضعف كتلة الناتج الخام) على هيئة عجينة أو جافة؛ وأضف طبقة من الرمل.
حمّل الناتج الخام في أقل حجم من المذيب (أو ممتزًا على قليل من السيليكا).
أزح تحت ضغط طفيف؛ واجمع الأجزاء؛ وافحصها بكروماتوغرافيا TLC؛ واجمع النقية منها ثم بخّرها.

تُقطَّر السوائل التي تتفكك قرب درجة غليانها تحت ضغط مخفَّض، حيث تغلي عند درجة أدنى.

تعريف 35.12 (التقطير تحت ضغط مخفَّض)

التقطير تحت ضغط مخفَّض يُجرى في جهاز موصول بمضخة تفريغ عبر مقياس ضغط، عند ضغط يغلي فيه السائل عند درجة حرارة يتحملها.

قضية 35.13 (الغليان تحت ضغط مخفَّض)

مع $T_b$ درجة حرارة الغليان عند الضغط المرجعي $p^\circ$ و $\Delta_{\mathrm{vap}}H$ معاملًا على أنه ثابت، تُعطى درجة حرارة الغليان عند الضغط $p$ بالعلاقة

\frac{1}{T} = \frac{1}{T_b} - \frac{R}{\Delta_{\mathrm{vap}}H}\ln\frac{p}{p^\circ}.

برهان. يغلي السائل حين يساوي ضغط بخاره الضغط فوقه. وعلاقة كلاوزيوس–كلابيرون المعروفة في الفيزياء، $\mathrm d\ln p/\mathrm dT = \Delta_{\mathrm{vap}}H/(RT^2)$ من أجل بخار مثالي وحجم سائل مهمل، إذا كوملت بين $(T_b, p^\circ)$ و $(T, p)$ أعطت $\ln(p/p^\circ) = -(\Delta_{\mathrm{vap}}H/R)(1/T - 1/T_b)$ ؛ وإعادة الترتيب تعطي النتيجة. ∎

درجة حرارة الغليان بدلالة الضغط () مع أنتالبيات التبخر ودرجات الغليان من قاعدة NIST الشبكية. والدوائر درجات غليان مقيسة عند 7 و13\, mbar، غير مستعملة في المنحنيين: فالمعادلة البسيطة صحيحة في حدود بضع كلفنات. وخفض الضغط من 1\, bar إلى 20\, mbar يخفض درجات الغليان بأكثر من 100\, K. — درجة حرارة الغليان بدلالة الضغط (القضية 35.13) مع أنتالبيات التبخر ودرجات الغليان من قاعدة NIST الشبكية. والدوائر درجات غليان مقيسة عند 7 و $13\,\mathrm{mbar}$ ، غير مستعملة في المنحنيين: فالمعادلة البسيطة صحيحة في حدود بضع كلفنات. وخفض الضغط من $1\,\mathrm{bar}$ إلى $20\,\mathrm{mbar}$ يخفض درجات الغليان بأكثر من $100\,\mathrm{K}$ .

35.5 النقاوة والهوية

يُتعرف الناتج بمقارنة أطيافه وثوابته الفيزيائية بأطياف المركب المتوقع وثوابته (الفصل 33)؛ وتُقاس نقاوته على حدة، لأن الناتج قد يكون المركب الصحيح ومع ذلك يحوي بضعة بالمئة من شيء آخر.

طريقة 35.14 (إعلان النقاوة والمردود)

تحقق من مجال انصهار الصلب (حاد وقريب من القيمة المنشورة للمركب النقي) ومن كروماتوغرافياه على طبقة رقيقة (بقعة واحدة في مُزيحين).
قِس النقاوة: النسبة المئوية للمساحة في GC أو HPLC (وهي تقدير فقط ما لم تكن معاملات الاستجابة معلومة، الفصل 31)، أو الرنين المغناطيسي النووي الكمي للبروتون، بمقارنة تكامل للناتج بتكامل لكل شائبة، أو بمعيار داخلي موزون.
حوّل إلى كسر كتلي $w$ للناتج في المادة المعزولة.
أعلن المردود المصحح بالنقاوة: $\rho = w\,m/(n_{\mathrm{lim}}M)$ ، حيث $m$ الكتلة المعزولة، و $n_{\mathrm{lim}}$ كمية الكاشف المحدد و $M$ الكتلة المولية.

ومن أجل ناتج نشط ضوئيًا، يضيف الدوران النوعي فحصًا لنقاوته الفراغية؛ أما الفائض المرآوي وقياسه فيُعالجان في مجلد السنة الثالثة.

السلامة

الإيثوكسي إيثان والأوكسولان شديدا الاشتعال ويكوّنان فوق أكاسيد متفجرة عند التخزين؛ فلا لهب في المختبر، وتُفحص القوارير القديمة قبل التقطير. والبروموبنزين قابل للاشتعال وسام للأحياء المائية؛ وبُرادة المغنيزيوم قابلة للاشتعال. وتُفحص الأدوات الزجاجية للتفريغ بحثًا عن الشقوق النجمية وتُحمى بحاجز.

35.6 تمارين

تمرين 35.1 ★

أي حمام تستعمل لتفاعل يُجرى عند نحو $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، وعند نحو $-15{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، وعند $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؟

حل

حل التمرين 35.1.

جليد وماء؛ جليد وملح؛ جليد جاف وأسيتون (كما في أيونات الإينولات في الفصل 25).

تمرين 35.2 ★

يستعمل استخلاص ثنائي كلوروميثان، الأكثف من الماء. أي الطبقتين عضوية؟ وكيف تتحقق من ذلك؟

حل

حل التمرين 35.2.

الطبقة السفلى. أضف بضع قطرات من الماء: تنضم إلى الطبقة المائية، وهي هنا العليا.

تمرين 35.3 ★

كيف تعرف أن ما أُضيف من كبريتات المغنيزيوم إلى محلول إيثري كافٍ؟

حل

حل التمرين 35.3.

تتكتل الدفعات الأولى وهي تمتص الماء؛ وحين يبقى الصلب المضاف حديثًا مفككًا يدور بحرية، يكون المحلول جافًا.

تمرين 35.4 ★

في الخليط 4 : 1 هكسان–إيثانوات الإيثيل يكون للناتج $R_f = 0.65$ وللشائبة 0.75. ماذا تغيّر من أجل عمود، وفي أي اتجاه؟

حل

حل التمرين 35.4.

قيمة $R_f$ مرتفعة جدًا من أجل عمود (المطلوب نحو 0.3) والبقعتان متقاربتان: استعمل مُزيحًا أقل قطبية، فيه مزيد من الهكسان (9 : 1 مثلًا)، مما يخفض قيمتي $R_f$ ويوسع الفصل بينهما مقيسًا بحجوم العمود.

تمرين 35.5 ★★

أعطِ ترتيب الغسلات التي تفصل حمض البنزويك والفينول والأنيلين والنفثالين من محلول إيثري، مع تعليل كل منها بقيمة $\mathrm pK_a$ ، وكيف يُستعاد كل مركب.

حل

حل التمرين 35.5.

هيدروجين كربونات الصوديوم (pH 8.3 $>$ 4.2 + 2): البنزوات في الماء؛ حمّض، واستخلص حمض البنزويك.
هيدروكسيد الصوديوم (pH $>$ 12 $>$ 9.99 + 2): الفينوكسيد في الماء؛ حمّض، واستخلص الفينول.
حمض الهيدروكلوريك (pH نحو 1 $<$ 4.6 $-$ 2): الأنيلينيوم في الماء؛ اجعل الوسط قاعديًا، واستخلص الأنيلين.
يبقى النفثالين في الإيثر: جفف، وبخّر.

يجب أن يأتي الغسل بهيدروجين الكربونات أولًا: فالهيدروكسيد كان سيستخلص الحمض والفينول معًا.

تمرين 35.6 ★★

قدّر درجتي غليان البروموبنزين والبنزالدهيد عند $20\,\mathrm{mbar}$ .

حل

حل التمرين 35.6.

$1/T = 1/T_b - (R/\Delta_{\mathrm{vap}}H)\ln(p/p^\circ)$ : البروموبنزين نحو $49{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، والبنزالدهيد نحو $68{}^{\circ}\mathrm{C}$ (شكل القضية 35.13).

تمرين 35.7 ★★

أثناء إضافة، تراكم $0.050\,\mathrm{mol}$ من كاشف دون أن يتفاعل. مع $\Delta_rH = -200\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ وسعة حرارية للخليط قدرها $400\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ (معطيات تمرين)، ما ارتفاع درجة الحرارة الذي قد يتبع ذلك؟

حل

حل التمرين 35.7.

$0.050 \times 200\,000/400 = 25\,\mathrm{K}$ .

تمرين 35.8 ★★

يُظهر مسار HPLC الناتج عند 96.0 % من المساحة الكلية. لماذا ليست هذه بعد نقاوة كتلية؟ ويُظهر طيف بروتون للعينة نفسها إشارة أحادية للناتج (1H) تكاملها 1.00 وإشارة أحادية لشائبة (3H) تكاملها 0.12؛ والناتج $200\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ، والشائبة $100\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (معطيات تمرين). احسب الكسر الكتلي للناتج.

حل

حل التمرين 35.8.

لكل مركب استجابته الخاصة: فالنسبة المئوية للمساحة لا تكون نسبة كتلية إلا إذا تساوت معاملات الاستجابة. والرنين المغناطيسي النووي: $0.12/3 = 0.040$ mol من الشائبة لكل مول من الناتج، أي $0.040 \times 100 = 4\,\mathrm{g}$ لكل $200\,\mathrm{g}$ من الناتج؛ $w = 200/204 \approx 98.0~\%$ .

تمرين 35.9 ★★

يُحصل على $4.10\,\mathrm{g}$ من ناتج ( $164\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) نقاوته 95.0 % (كتلةً) انطلاقًا من $0.0300\,\mathrm{mol}$ من الكاشف المحدد. احسب المردود، غير مصحح ومصححًا.

حل

حل التمرين 35.9.

الكتلة النظرية $0.0300 \times 164 = 4.92\,\mathrm{g}$ . غير المصحح $4.10/4.92 \approx 83.3~\%$ ؛ والمصحح $0.950 \times 4.10/4.92 \approx 79.2~\%$ .

تمرين 35.10 ★★★

أعطى تفاعل غرينيار البنزين وكاد لا يعطي أي كحول بعد إضافة الألدهيد. عدّد الأسباب الممكنة وكيف يُتجنب كل منها.

حل

حل التمرين 35.10.

يعني البنزين أن الكاشف تكوّن ثم بُرتن: ماء في الأدوات الزجاجية أو المذيب أو الألدهيد؛ أو هواء (رطوبة) دخل عبر تسرب؛ أو ألدهيد تأكسد جزئيًا إلى حمض البنزويك، الذي يتلف هيدروجينه الحمضي الكاشف. والعلاج: أدوات زجاجية مجففة في الفرن، ومذيب جاف، وألدهيد مقطَّر حديثًا، وضغط زائد من النيتروجين يُتحقق منه عند الفقاعة. أما قلة الكاشف أصلًا فتدل على إخفاق البدء (سطح مغنيزيوم مغطى بالأكسيد)، ويُتجنب ذلك ببُرادة حديثة أو منشَّطة.

تمرين 35.11 ★★★

عند تكبير المقياس، يتفاعل $1.00\,\mathrm{mol}$ من هاليد مع $\Delta_rH = -270\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ في مفاعل لا يزيل تبريده أكثر من $150\,\mathrm{W}$ (معطيات تمرين). ما أقصر زمن إضافة آمن؟ وماذا يحدث إذا كانت الإضافة أسرع؟

حل

حل التمرين 35.11.

$270\,\mathrm{kJ}$ عند $150\,\mathrm{W}$ : على الأقل $270\,000/150 = 1800\,\mathrm{s}$ ، أي نصف ساعة، وبشرط أن يتفاعل الهاليد بالسرعة التي يُضاف بها. وإذا كانت الإضافة أسرع، تجاوز إطلاق الحرارة التبريد: فترتفع درجة الحرارة، أو يتراكم الكاشف وقد يتفاعل لاحقًا دفعة واحدة (القضية 35.1).

تمرين 35.12 ★★★

يمكن تنقية صلب خام كتلته $13.0\,\mathrm{g}$ بإعادة التبلور (خطوة واحدة، استرداد 80 %، نقاوة 99 %) أو بالكروماتوغرافيا الومضية (استرداد 95 %، نقاوة 99.5 %، و $1.5\,\mathrm{L}$ من المذيب) (معطيات تمرين). قارن الطريقين.

حل

حل التمرين 35.12.

إعادة التبلور: $13.0 \times 0.80 = 10.4\,\mathrm{g}$ بنقاوة 99 %. والعمود: $13.0 \times 0.95 = 12.4\,\mathrm{g}$ بنقاوة 99.5 %، لكن مع $1.5\,\mathrm{L}$ من المذيب يُشترى ويُبخَّر ويُتخلص منه. يعطي العمود نحو $2\,\mathrm{g}$ زيادة من ناتج أنقى قليلًا؛ وإعادة التبلور أبسط وأرخص وأقل هدرًا، وتُفضَّل حين تكفي نقاوتها.

35.7 مسألة: تفاعل غرينيار كما ينبغي

مسألة 35.1

مسألة نهاية الأسبوع — المخاطر والتركيب الجاف، والإضافة المضبوطة وخطر التراكم، والمعالجة اللاحقة، والتنقية بالكروماتوغرافيا الومضية ومردود مصحح بالنقاوة

معطيات تمرين. يُحضَّر بروميد فينيل المغنيزيوم من $15.7\,\mathrm{g}$ من البروموبنزين و $2.67\,\mathrm{g}$ من بُرادة المغنيزيوم في الإيثوكسي إيثان الجاف، ثم يُضاف $9.55\,\mathrm{g}$ من البنزالدهيد؛ وتعطي المعالجة اللاحقة بكلوريد الأمونيوم المائي ثنائي فينيل الميثانول. تكوين الكاشف: $\Delta_rH = -270\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ والسعة الحرارية للخليط $170\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ؛ والبدء عند $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ . وTLC (9 : 1 هكسان–إيثانوات الإيثيل): ثنائي الفينيل $R_f = 0.85$ ، وثنائي فينيل الميثانول 0.25. والمعزول بعد العمود: $12.50\,\mathrm{g}$ . وفي طيف البروتون لهذه المادة: إشارة $\ce{CH(OH)}$ الأحادية (1H) تكاملها 1.00، والمنطقة العطرية 10.90. والكتل المولية ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): البروموبنزين 157.01، والبنزالدهيد 106.12، وثنائي فينيل الميثانول 184.24، وثنائي الفينيل 154.21؛ وMg 24.305.

الجزء الأول — المخاطر والتركيب.

أعطِ المخاطر الرئيسية للإيثوكسي إيثان والبروموبنزين والمغنيزيوم.
اكتب تفاعل بروميد فينيل المغنيزيوم مع الماء، وفسّر استعمال الأدوات الزجاجية المجففة في الفرن.
لماذا العمل تحت النيتروجين؟
ماذا تبيّن الفقاعة، وماذا تمنع؟
لماذا يكون الإيثوكسي إيثان مذيبًا جيدًا هنا؟
احسب كميتي البروموبنزين والمغنيزيوم. أيهما بفائض؟

الجزء الثاني — الإضافة المضبوطة.

ما الحرارة التي يطلقها التكوين التام للكاشف؟
لماذا يُضاف البروموبنزين قطرةً قطرة؟
يبطؤ التفاعل في البدء، ويُضاف 20 % من البروموبنزين قبل أن يبدأ. ما الحرارة التي يمكن أن تنطلق حينئذ دفعة واحدة؟
احسب الارتفاع الكظوم لدرجة الحرارة.
قارن درجة الحرارة النهائية بدرجة غليان الإيثوكسي إيثان. ماذا يحدث؟
كيف ينبغي أن تُجرى الإضافة؟

الجزء الثالث — الإضافة والمعالجة اللاحقة.

اكتب التفاعل مع البنزالدهيد وحدّد الكاشف المحدد.
لماذا يُخمَد بكلوريد الأمونيوم لا بحمض قوي؟
أي الطبقتين عضوية في قمع الفصل؟
ما فائدة الغسل بالمحلول الملحي؟
كيف يُجفف المحلول، وكيف يُزال المذيب؟
ثنائي الفينيل هو الناتج الثانوي الرئيسي. كيف يتكوّن، وما الذي يحابيه؟

الجزء الرابع — التنقية والنقاوة.

أي المركبين يغادر العمود أولًا؟
بعد كم حجمًا عموديًا يخرج كل منهما؟
من تكاملات الرنين المغناطيسي النووي، احسب النسبة المولية لثنائي الفينيل إلى الكحول في المادة المعزولة.
احسب الكسر الكتلي لثنائي فينيل الميثانول.
احسب كتلة ثنائي فينيل الميثانول النقي.
احسب الكتلة النظرية.
احسب المردود دون تصحيح بالنقاوة.
اذكر المردود المصحح بالنقاوة.

حل

حل المسألة 35.1.

1. الإيثوكسي إيثان: شديد الاشتعال، ضار، يكوّن فوق أكاسيد. والبروموبنزين: قابل للاشتعال، سام، سام للأحياء المائية. والمغنيزيوم: صلب قابل للاشتعال، يطلق الهيدروجين مع الماء. 2. $\ce{C6H5MgBr + H2O -> C6H6 + Mg(OH)Br}$ : كل قطرة ماء تتلف شيئًا من الكاشف؛ والتجفيف في الفرن يزيل غشاء الماء عن الزجاج. 3. لإبعاد الرطوبة والأكسجين، الذي يتلف الكاشف أيضًا. 4. تدفق النيتروجين؛ وتمنع الهواء من الدخول عبر المخرج. 5. لا يتفاعل مع الكاشف، وأزواج أكسجينه الحرة تثبّت المغنيزيوم، ودرجة غليانه المنخفضة ( $307.7\,\mathrm{K}$ ) تتيح للارتداد أن يحد درجة الحرارة. 6. $15.7/157.01 = 0.1000\,\mathrm{mol}$ من البروموبنزين؛ $2.67/24.305 = 0.1099\,\mathrm{mol}$ من المغنيزيوم، بفائض 10 %. 7. $0.1000 \times 270 = 27.0\,\mathrm{kJ}$ . 8. كي تنطلق الحرارة بالمعدل الذي يزيلها به الارتداد والحمام. 9. $0.0200 \times 270 = 5.40\,\mathrm{kJ}$ . 10. $5400/170 \approx 32\,\mathrm{K}$ . 11. نحو $52{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، أعلى بكثير من درجة غليان الإيثوكسي إيثان ( $34.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ ): غليان عنيف قد يغمر المكثف ويقذف بخارًا قابلًا للاشتعال خارج الدورق. 12. أضف نحو عُشر البروموبنزين، وانتظر بدء التفاعل (تعكّر، وارتداد لطيف)، ثم أضف الباقي بمعدل يحفظ ارتدادًا لطيفًا، مع إبقاء حمام الجليد جاهزًا. 13. $\ce{C6H5MgBr + C6H5CHO}$ يعطي الألكوكسيد $\ce{(C6H5)2CHOMgBr}$ ؛ والبنزالدهيد، $9.55/106.12 = 0.0900\,\mathrm{mol}$ ، هو الكاشف المحدد. 14. الكحول بنزيلي مرتين: فالحمض القوي كان سيحوّله إلى كاتيون مستقر، يقود إلى إيثرات أو نواتج استبدال؛ أما كلوريد الأمونيوم فحمضي بقدر يكفي لبرتنة الألكوكسيد وإذابة أملاح المغنيزيوم. 15. الطبقة العليا: فالإيثوكسي إيثان أقل كثافة من الماء. 16. يزيل معظم الماء المذاب في الإيثر. 17. كبريتات المغنيزيوم حتى يصير حرّ الانسياب، فالترشيح، ثم مبخر دوّار تحت ضغط مخفَّض. 18. يقترن بروميد فينيل المغنيزيوم بالبروموبنزين غير المتفاعل؛ ويحابيه تركيز موضعي مرتفع من البروموبنزين ودرجة حرارة مرتفعة، وهذا سبب آخر لإضافة بطيئة. 19. ثنائي الفينيل ( $R_f$ 0.85)، الأقل قطبية. 20. نحو $1/0.85 \approx 1.2$ حجم عمودي لثنائي الفينيل، و $1/0.25 = 4$ للكحول. 21. يسهم الكحول بعشرة بروتونات عطرية لكل CH؛ والزيادة $10.90 - 10.00 = 0.90$ تأتي من ثنائي الفينيل، بعشرة بروتونات لكل جزيء: 0.090 mol من ثنائي الفينيل لكل مول من الكحول. 22. $w = 184.24/(184.24 + 0.090 \times 154.21) \approx 0.930$ . 23. $12.50 \times 0.930 \approx 11.62\,\mathrm{g}$ . 24. $0.0900 \times 184.24 \approx 16.58\,\mathrm{g}$ . 25. $12.50/16.58 \approx 75.4~\%$ . 26. $11.62/16.58 \approx \boldsymbol{70~\%}$ (70.1 %)، مصححًا بالنقاوة.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد