Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

15Orbital Fragmen dan Molekul Poliatomik

Struktur Lewis air menunjukkan dua ikatan O–H yang setara dan dua pasangan elektron bebas yang setara. Namun ketika air diionisasi oleh cahaya ultraungu, elektron-elektronnya keluar dengan empat energi yang berbeda, bukan dua; metana, dengan empat ikatan C–H yang setara, menunjukkan dua. Elektron dalam molekul tidak duduk di dalam ikatan-ikatan di antara pasangan-pasangan atom: elektron menempati orbital-orbital yang tersebar di seluruh molekul. Bab ini membangun orbital-orbital itu dari orbital fragmen, menjelaskan mengapa air bengkok dan etena datar, serta mengapa sebuah karbokation lebih menyukai gugus-gugus alkil di sekitarnya.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 14: LCAO, tumpang-tindih dan simetri, dua tingkat yang berinteraksi, orbital ikatan dan antiikatan. Jilid Tahun 1: bentuk VSEPR, hibridisasi sebagai deskripsi, resonansi, karbokation dan urutan kestabilannya (interaksi ikatan-ikatan C–H dengan orbital kosong sudah disinggung di sana).

15.1 Metode fragmen

Definisi 15.1 (Fragmen)

Yang disebut fragmen adalah sekelompok atom sebuah molekul yang ditinjau tersendiri (sebuah atom, sepasang hidrogen, sebuah gugus $\ce{CH2}$ ), dan yang disebut orbital fragmen adalah salah satu orbitalnya. Orbital-orbital molekul dibangun dengan membiarkan orbital-orbital dua fragmen berinteraksi, dua demi dua, seperti orbital-orbital atom pada molekul diatomik.

Definisi 15.2 (Kombinasi teradaptasi simetri)

Yang disebut kombinasi teradaptasi simetri dari orbital-orbital atom yang setara adalah kombinasi yang oleh setiap operasi simetri molekul (pencerminan terhadap bidang cermin, rotasi di sekitar sumbu) dibiarkan tidak berubah atau diubah menjadi lawannya, atau, untuk himpunan yang terdegenerasi, diubah menjadi kombinasi-kombinasi dari himpunan yang sama.

Proposisi 15.3 (Dua hidrogen)

Untuk dua hidrogen setara dengan orbital 1s $h_1$ dan $h_2$ , kombinasi teradaptasi simetrinya adalah $h_1 + h_2$ dan $h_1 - h_2$ : yang pertama tidak berubah, yang kedua berganti tanda, pada setiap operasi yang menukar kedua atom itu.

Bukti. Operasi yang menukar kedua atom mengubah $h_1$ menjadi $h_2$ dan $h_2$ menjadi $h_1$ : $h_1 + h_2$ tidak berubah dan $h_1 - h_2$ menjadi $h_2 - h_1 = -(h_1 - h_2)$ . ∎

Proposisi 15.4 (Tiga dan empat hidrogen)

Untuk empat hidrogen di sudut-sudut sebuah tetrahedron, kombinasinya adalah satu kombinasi yang simetris sepenuhnya $h_1 + h_2 + h_3 + h_4$ dan sehimpunan tiga kombinasi terdegenerasi yang masing-masing mempunyai satu bidang simpul, berbentuk seperti orbital p. Untuk tiga hidrogen pada sebuah segitiga (seperti dalam amonia), satu kombinasi simetris dan sepasang kombinasi terdegenerasi.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Bentuk kombinasi-kombinasi yang terdegenerasi, dan namanya (a, e, t), berasal dari teori grup, yang dikembangkan dalam jilid Tahun 3; di sini nama-nama itu hanyalah label.

Proposisi 15.5 (Hanya yang sejenis berinteraksi dengan yang sejenis)

Sebuah orbital fragmen hanya berinteraksi dengan orbital-orbital fragmen lain yang berperilaku sama pada setiap operasi simetri molekul; kekuatan interaksinya bertambah seiring tumpang-tindih dan berkurang seiring selisih energinya.

Bukti. Jika dua orbital berperilaku berbeda pada suatu pencerminan, yang satu simetris dan yang lain antisimetris terhadap bidang itu, dan tumpang-tindih serta integral resonansinya lenyap (Proposisi 14.7). Kebergantungan pada tumpang-tindih dan selisih energi adalah seperti pada Teorema 14.14. ∎

Metode 15.6 (Diagram fragmen)

Bagilah molekul menjadi dua fragmen, biasanya atom pusat dan himpunan atom di sekitarnya.
Bangunlah kombinasi teradaptasi simetri orbital-orbital luar.
Golongkan orbital-orbital kedua fragmen menurut perilakunya pada bidang-bidang cermin dan sumbu-sumbu molekul.
Biarkan setiap orbital berinteraksi dengan orbital-orbital yang perilakunya sama, lebih kuat jika energinya berdekatan; sisanya tetap nonikatan.
Isilah dengan elektron valensi lalu bacalah: tingkat terisi tertinggi, sifat ikatan, preferensi bentuk.

15.2 Air

Letakkan air pada bidang $yz$ , dengan sumbu $z$ membagi dua sudut H–O–H. Dua bidang cermin memuat sumbu $z$ : bidang molekul $yz$ dan bidang $xz$ yang tegak lurus padanya. Terhadap bidang $xz$ , yang menukar kedua hidrogen, $h_1 + h_2$ simetris dan $h_1 - h_2$ antisimetris. Pada oksigen, 2s dan $2\mathrm p_z$ simetris terhadap kedua bidang; $2\mathrm p_y$ (pada bidang molekul, tegak lurus $z$ ) antisimetris terhadap $xz$ ; $2\mathrm p_x$ antisimetris terhadap bidang molekul, sesuatu yang tidak dimiliki oleh kombinasi hidrogen mana pun.

Jadi $h_1 + h_2$ bercampur dengan 2s dan $2\mathrm p_z$ , $h_1 - h_2$ dengan $2\mathrm p_y$ , dan $2\mathrm p_x$ tetap nonikatan. Hasilnya enam orbital, empat di antaranya diisi oleh delapan elektron valensi.

Diagram fragmen air, skematis. Kombinasi simetris hidrogen-hidrogen bercampur dengan orbital 2s dan 2 p_z oksigen (orbital a_1), kombinasi antisimetris dengan 2 p_y (b_2); 2 p_x, yang tegak lurus bidang molekul, tetap nonikatan (1b_1, pada tingkat 2p oksigen). Empat tingkat valensi terisi, empat pita fotoelektron; yang tertinggi, 1b_1, terionisasi pada 12.62\, eV. Label a_1, b_1, b_2 adalah nama (dari teori grup, dalam jilid Tahun 3). — Diagram fragmen air, skematis. Kombinasi simetris hidrogen-hidrogen bercampur dengan orbital 2s dan $2\mathrm p_z$ oksigen (orbital $a_1$ ), kombinasi antisimetris dengan $2\mathrm p_y$ ( $b_2$ ); $2\mathrm p_x$ , yang tegak lurus bidang molekul, tetap nonikatan ( $1b_1$ , pada tingkat 2p oksigen). Empat tingkat valensi terisi, empat pita fotoelektron; yang tertinggi, $1b_1$ , terionisasi pada $12.62\,\mathrm{eV}$ . Label $a_1$ , $b_1$ , $b_2$ adalah nama (dari teori grup, dalam jilid Tahun 3).

Proposisi 15.7 (Mengapa air bengkok)

Dalam H–O–H yang linear, dua orbital p oksigen yang tegak lurus sumbu bersifat nonikatan. Pembengkokan memungkinkan salah satunya, yang terletak pada bidang molekul, bertumpang-tindih dengan $h_1 + h_2$ dan bercampur dengan orbital 2s: tingkat terisi itu turun, lebih jauh daripada naiknya tingkat-tingkat terisi yang lain. Dengan delapan elektron valensi, molekul yang bengkok lebih stabil.

Argumen. Dalam molekul linear ( $z$ sepanjang H–O–H), $h_1 + h_2$ mempunyai tumpang-tindih nol dengan $2\mathrm p_x$ dan $2\mathrm p_y$ (masing-masing antisimetris terhadap bidang yang memuat sumbu, sedangkan kombinasinya simetris); keduanya merupakan dua pasangan nonikatan yang terdegenerasi. Ketika dibengkokkan pada bidang $yz$ , $2\mathrm p_y$ sebagian mengarah ke hidrogen-hidrogen: tumpang-tindihnya dengan $h_1 + h_2$ bertambah dari nol, dan tingkat terisi yang dibawanya distabilkan (tingkat $3a_1$ molekul bengkok). Tingkat ikatan $1b_2$ kehilangan sedikit tumpang-tindih dan naik sedikit. Hasil bersihnya adalah penurunan, yang paling besar jika tingkat yang turun itu terisi, seperti halnya dengan delapan elektron. Molekul dengan hanya empat elektron valensi, seperti $\ce{BeH2}$ , membiarkan tingkat itu kosong dan linear. ∎

15.3 Metana, amonia, dan spektrum fotoelektron

Dalam metana, keempat orbital hidrogen menghasilkan kombinasi simetris, yang cocok dengan orbital 2s karbon, dan sehimpunan tiga kombinasi terdegenerasi, yang cocok dengan ketiga orbital 2p-nya. Empat orbital ikatan terisi: satu yang rendah ( $a_1$ ) dan tiga yang terdegenerasi pada energi yang lebih tinggi ( $t_2$ ). Amonia, dengan tiga hidrogen, mempertahankan sebuah orbital terisi pada nitrogen yang mengarah menjauhi hidrogen-hidrogen, yaitu pasangan elektron bebasnya, sebagai tingkat terisi tertinggi.

Diagram fragmen metana, skematis. Kombinasi simetris keempat hidrogen cocok dengan orbital 2s karbon, ketiga kombinasi yang terdegenerasi cocok dengan orbital-orbital 2p-nya: dua tingkat terisi, dan karena itu dua pita fotoelektron, dengan yang di atas (yang terionisasi pertama, pada 12.61\, eV) memuat enam elektron. — Diagram fragmen metana, skematis. Kombinasi simetris keempat hidrogen cocok dengan orbital 2s karbon, ketiga kombinasi yang terdegenerasi cocok dengan orbital-orbital 2p-nya: dua tingkat terisi, dan karena itu dua pita fotoelektron, dengan yang di atas (yang terionisasi pertama, pada $12.61\,\mathrm{eV}$ ) memuat enam elektron.

Definisi 15.8 (Spektroskopi fotoelektron)

Yang disebut spektroskopi fotoelektron mengukur energi kinetik elektron-elektron yang dilepaskan dari molekul oleh radiasi monokromatik yang energinya diketahui; setiap pita spektrum bersesuaian dengan pengambilan sebuah elektron dari satu tingkat terisi, dan posisinya memberikan energi ionisasi tingkat itu.

Proposisi 15.9 (Pendekatan Koopmans)

Energi yang diperlukan untuk mengambil sebuah elektron dari orbital terisi kira-kira sama dengan minus energi orbital itu, $I \approx -\varepsilon$ .

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Pendekatan ini mengabaikan relaksasi elektron-elektron lain setelah ionisasi; pendekatan itu dibenarkan dalam jilid Tahun 3. Pendekatan ini mengubah spektrum fotoelektron menjadi diagram orbital: air menunjukkan empat pita valensi, metana dua, sesuai dengan diagram-diagram fragmen — dan bertentangan dengan gambaran dua pasangan elektron bebas yang setara dan dua ikatan yang setara dalam air, yang memerikan kerapatan elektron total yang sama dengan cara lain tetapi tidak memberikan energi elektron-elektron yang diambil.

15.4 Etena

Etena dapat dibangun dari dua fragmen $\ce{CH2}$ . Setiap $\ce{CH2}$ mempunyai, selain orbital-orbital kedua ikatan C–H-nya, sebuah orbital yang mengarah menjauhi hidrogen-hidrogen di dalam bidang (yang membentuk ikatan $\sigma$ C–C dengan pasangannya) dan sebuah orbital p yang tegak lurus bidang. Kedua orbital p bergabung menjadi $\pi$ yang terisi dan $\pi^*$ yang kosong.

Sistem π etena, skematis (molekul dilihat dari sisi, dengan hidrogen-hidrogen di dalam bidang). Kedua orbital p yang tegak lurus bidang bergabung sefase (π, terisi) dan berlawanan fase (π*, kosong). Memuntir satu CH2 sebesar 90 membuat kedua orbital p saling tegak lurus: tumpang-tindihnya, dan ikatan π, lenyap. — Sistem $\pi$ etena, skematis (molekul dilihat dari sisi, dengan hidrogen-hidrogen di dalam bidang). Kedua orbital p yang tegak lurus bidang bergabung sefase ( $\pi$ , terisi) dan berlawanan fase ( $\pi^*$ , kosong). Memuntir satu $\ce{CH2}$ sebesar $90^\circ$ membuat kedua orbital p saling tegak lurus: tumpang-tindihnya, dan ikatan $\pi$ , lenyap.

Ikatan $\pi$ menjaga etena tetap datar: memuntir satu ujung memalingkan orbital-orbital p satu sama lain, tumpang-tindihnya turun sebanding dengan kosinus sudut puntiran, dan pada $90^\circ$ ikatan $\pi$ hilang. Energi sebuah ikatan $\pi$ harus dipasok untuk memuntir molekul itu; itulah sebabnya isomer cis dan trans alkena tidak saling berubah pada suhu kamar, sedangkan rotasi di sekitar ikatan tunggal bebas.

15.5 Hiperkonjugasi

Definisi 15.10 (Hiperkonjugasi)

Yang disebut hiperkonjugasi adalah interaksi orbital $\sigma$ terisi dari ikatan C–H atau C–C dengan orbital p atau $\pi^*$ di dekatnya yang kosong atau terisi sebagian dan sejajar dengannya.

Proposisi 15.11 (Gugus alkil menstabilkan karbokation)

Sebuah karbokation distabilkan oleh setiap ikatan C–H atau C–C pada karbon tetangga yang dapat sejajar dengan orbital p kosongnya: makin banyak ikatan seperti itu, makin stabil kationnya; dari situlah urutan tersier > sekunder > primer > metil.

Argumen. Orbital p kosong pada karbon kationik dan orbital $\sigma_{\text{C--H}}$ terisi di sebelahnya membentuk sistem dua tingkat dengan selisih $\Delta$ yang besar dan kopling $\beta$ yang kecil (tak nol hanya jika ikatan itu kira-kira sejajar dengan orbital p). Menurut Teorema 14.14, tingkat $\sigma$ yang terisi turun sekitar $\beta^2/\Delta$ , dan kedua elektron memperoleh dua kali nilai itu; tingkat yang kosong naik, tanpa biaya. Setiap ikatan yang tersejajarkan dengan baik menambahkan stabilisasinya sendiri; gugus metil selalu mempunyai satu ikatan C–H yang hampir sejajar, bagaimanapun rotasinya. ∎

Hiperkonjugasi dalam karbokation, skematis. Orbital ikatan C–H terisi pada karbon tetangga, yang sejajar dengan orbital p kosong, menyerahkan sebagian kerapatan elektronnya kepada orbital itu; tingkat yang terisi distabilkan seperti pada setiap interaksi dua tingkat dengan energi yang berbeda.

15.6 Latihan

Latihan 15.1 ★

Tuliskan kedua kombinasi teradaptasi simetri orbital-orbital 1s hidrogen pada air, lalu nyatakan mana di antaranya yang berganti tanda pada bidang yang membagi dua sudut H–O–H dan tegak lurus molekul.

Solusi

Solusi Latihan 15.1.

$h_1 + h_2$ dan $h_1 - h_2$ . Bidang $xz$ , yang membagi dua sudut itu dan tegak lurus molekul, menukar kedua hidrogen: $h_1 - h_2$ berganti tanda, $h_1 + h_2$ tidak.

Latihan 15.2 ★

Berapa orbital molekul valensi yang dimiliki air, berapa elektron valensinya, dan berapa orbital valensi yang terisi?

Solusi

Solusi Latihan 15.2.

Enam orbital valensi (2s dan tiga 2p oksigen, dua 1s hidrogen), delapan elektron valensi, empat orbital terisi.

Latihan 15.3 ★

Mengapa spektrum fotoelektron metana menunjukkan dua pita valensi, yang satu tiga kali lebih kuat daripada yang lain?

Solusi

Solusi Latihan 15.3.

Tingkat-tingkat valensi yang terisi adalah satu orbital $a_1$ dan sehimpunan tiga orbital $t_2$ yang terdegenerasi: dua energi, dua pita. Pita $t_2$ mengambil elektron dari tiga orbital yang memuat enam elektron, dibandingkan dengan satu orbital dan dua elektron untuk $a_1$ .

Latihan 15.4 ★

Mengapa keenam atom etena terletak pada satu bidang?

Solusi

Solusi Latihan 15.4.

Ikatan $\pi$ mensyaratkan kedua orbital p karbon sejajar, yang menempatkan kedua bidang $\ce{CH2}$ pada satu bidang yang sama.

Latihan 15.5 ★★

Energi ionisasi pertama amonia adalah $10.07\,\mathrm{eV}$ , energi ionisasi pertama metana $12.61\,\mathrm{eV}$ . Orbital mana yang kehilangan elektron dalam setiap kasus, dan mengapa amonia lebih mudah diionisasi?

Solusi

Solusi Latihan 15.5.

Amonia kehilangan sebuah elektron dari pasangan elektron bebasnya, orbital yang sebagian besar nonikatan pada nitrogen; metana dari orbital ikatan $t_2$ . Elektron nonikatan terletak lebih tinggi, lebih dekat ke tingkat atom, daripada elektron ikatan: elektron itu lebih mudah diambil.

Latihan 15.6 ★★

Bandingkan tingkat-tingkat terisi air yang linear dan yang bengkok, lalu jelaskan mengapa molekul seperti $\ce{BeH2}$ , dengan empat elektron valensi, linear.

Solusi

Solusi Latihan 15.6.

Air linear mempunyai dua orbital p nonikatan terisi yang terdegenerasi; pembengkokan menurunkan salah satunya dan sedikit menaikkan sebuah tingkat ikatan: keuntungan bersih dengan delapan elektron. $\ce{BeH2}$ hanya mempunyai empat, yang mengisi kedua orbital ikatan; orbital yang akan diturunkan oleh pembengkokan kosong, sementara tingkat-tingkat ikatan kehilangan tumpang-tindih: bentuk linear paling baik.

Latihan 15.7 ★★

Jelaskan, dengan hasil dua tingkat, urutan kestabilan karbokation $\ce{CH3+}$ , $\ce{CH3CH2+}$ , $\ce{(CH3)2CH+}$ , $\ce{(CH3)3C+}$ .

Solusi

Solusi Latihan 15.7.

Setiap ikatan C–H atau C–C pada karbon di sebelah pusat kationik dapat sejajar dengan orbital p kosong dan memberikan stabilisasi sekitar $2\beta^2/\Delta$ . $\ce{CH3+}$ tidak mempunyai tetangga seperti itu; kation etil, isopropil, dan tert-butil mempunyai satu, dua, dan tiga gugus metil di sebelah pusat itu, masing-masing menawarkan sebuah ikatan yang sejajar: kestabilannya bertambah menurut urutan itu.

Latihan 15.8 ★★

Tumpang-tindih dua orbital p yang terpuntir sebesar sudut $\theta$ di sekitar ikatan sebanding dengan $\cos\theta$ . Jika integral resonansi sebanding dengan tumpang-tindih, bagaimana stabilisasi $\pi$ bergantung pada $\theta$ ? Pada sudut berapa stabilisasi itu turun menjadi separuhnya?

Solusi

Solusi Latihan 15.8.

Untuk dua tingkat yang sama, pemisahannya $2|\beta|$ dan kedua elektron $\pi$ memperoleh $2|\beta|$ , yang sebanding dengan $\cos\theta$ . Nilai itu turun menjadi separuhnya pada $\theta = 60^\circ$ dan menjadi nol pada $90^\circ$ .

Latihan 15.9 ★★

Boran $\ce{BH3}$ datar, amonia piramidal. Dengan orbital fragmen sebuah atom pusat dan tiga hidrogen, jelaskan perbedaannya melalui jumlah elektron yang dimiliki masing-masing.

Solusi

Solusi Latihan 15.9.

Boran mempunyai enam elektron valensi: elektron-elektron itu mengisi ketiga orbital ikatan, dan orbital p boron yang tegak lurus bidang tetap kosong; tidak ada yang diperoleh dengan menjadi piramidal. Amonia mempunyai dua elektron lebih banyak: keduanya menempati orbital yang bersifat nonikatan pada bentuk datar, dan, seperti pada air, bentuk piramidal memungkinkan orbital itu bercampur dengan orbital 2s dan kombinasi hidrogen lalu turun.

Latihan 15.10 ★★★

Ion $\ce{H3+}$ berbentuk segitiga sama sisi. Dengan $\alpha$ dan $\beta$ untuk orbital-orbital 1s dan tumpang-tindih diabaikan, tentukan ketiga energi orbitalnya (kombinasi simetris berenergi $\alpha + 2\beta$ ), lalu jelaskan mengapa dua elektron sudah cukup untuk mengikatnya.

Solusi

Solusi Latihan 15.10.

Persamaan sekular untuk $c_1 = c_2 = c_3$ memberikan $\alpha + 2\beta$ ; kedua kombinasi yang ortogonal terhadapnya memberikan $\alpha - \beta$ (terdegenerasi). Dua elektron dalam $\alpha + 2\beta$ : energinya $2\alpha + 4\beta$ , lebih rendah daripada $\ce{H2} + \ce{H+}$ ( $2\alpha + 2\beta$ ) karena $\beta < 0$ .

Latihan 15.11 ★★★

Sistem alil $\ce{CH2=CH-CH2}$ mempunyai tiga orbital p yang sejajar. Tebaklah bentuk ketiga orbital $\pi$ -nya (tanda pada setiap karbon) dari jumlah simpulnya, dan mana yang merupakan tingkat terisi tertinggi anion alil.

Solusi

Solusi Latihan 15.11.

$\pi_1$ : ketiga koefisien bertanda sama, tanpa simpul (ikatan); $\pi_2$ : tanda berlawanan pada karbon-karbon ujung dan sebuah simpul di tengah (nonikatan); $\pi_3$ : tanda berselang-seling, dua simpul (antiikatan). Anionnya mempunyai empat elektron $\pi$ : $\pi_2$ adalah tingkat terisi tertingginya, dengan kerapatan hanya pada karbon-karbon ujung.

Latihan 15.12 ★★★

Bangunlah sistem $\pi$ karbon dioksida dari orbital-orbital 2p yang tegak lurus sumbu O–C–O: berapa orbital $\pi$ , mana yang bersifat ikatan, nonikatan, antiikatan, dan berapa elektron yang dimuatnya?

Solusi

Solusi Latihan 15.12.

Pada setiap dari kedua bidang yang memuat sumbu, tiga orbital p yang sejajar (O, C, O) menghasilkan satu orbital ikatan, satu orbital nonikatan (hanya pada oksigen), dan satu orbital antiikatan: seluruhnya enam orbital $\pi$ . Kedua orbital ikatan dan kedua orbital nonikatan terisi: delapan elektron $\pi$ (dua ikatan $\pi$ dan dua pasangan elektron bebas oksigen dalam gambaran Lewis).

15.7 Soal: Bentuk Molekul Air

Soal 15.1

Soal akhir pekan — fragmen oksigen dan $\ce{H2}$ , orbital-orbital H–O–H yang linear, tingkat-tingkat yang bergeser ketika molekul itu membengkok, dan spektrum fotoelektron dengan pendekatan Koopmans

Data: geometri air, $r(\ce{O-H}) = 95.8\,\mathrm{pm}$ , sudut $104.48^\circ$ ; energi ionisasi pertama: $\ce{H2O}$ $12.62\,\mathrm{eV}$ , $\ce{O}$ $13.62\,\mathrm{eV}$ . Air terletak pada bidang $yz$ , dengan $z$ sepanjang garis bagi sudut.

Bagian I — Fragmen.

Berapa elektron valensi yang dimiliki air, dan dari atom-atom mana?
Tuliskan kedua kombinasi teradaptasi simetri orbital-orbital 1s hidrogen.
Orbital oksigen manakah yang simetris terhadap kedua bidang cermin?
Orbital oksigen manakah yang antisimetris hanya terhadap bidang $xz$ ?
Orbital oksigen manakah yang tidak mempunyai pasangan di antara kombinasi-kombinasi hidrogen?
Berapa orbital molekul yang dihasilkan, dan berapa yang terisi?

Bagian II — H–O–H yang linear.

Dalam molekul linear sepanjang $z$ , kombinasi manakah yang berinteraksi dengan $2\mathrm p_z$ oksigen?
Kombinasi manakah yang berinteraksi dengan 2s oksigen?
Orbital oksigen manakah yang tetap nonikatan, dan dengan degenerasi berapa?
Isilah tingkat-tingkatnya dengan delapan elektron valensi.
Apakah air yang linear akan bersifat paramagnetik?
Di mana tingkat terisi tertingginya akan terletak, dibandingkan dengan orbital 2p oksigen?

Bagian III — Pembengkokan.

Molekul linear yang terletak sepanjang $z$ dibengkokkan pada bidang $yz$ . Orbital nonikatan manakah yang mulai bertumpang-tindih dengan $h_1 + h_2$ ?
Apa yang terjadi pada tingkat terisi yang dibawanya?
Tingkat ikatan manakah yang naik sedikit, dan mengapa?
Simpulkan: mengapa air bengkok?
Bandingkan sudut terukur dengan $90^\circ$ (ikatan p murni) dan $109.5^\circ$ .
Orbital nonikatan manakah yang tidak tersentuh oleh pembengkokan?

Bagian IV — Spektrum fotoelektron.

Berapa pita valensi yang ditunjukkan oleh spektrum?
Menurut pendekatan Koopmans, dari orbital mana pita pertama berasal?
Mengapa pita itu sempit, sedangkan pita orbital-orbital ikatan lebar?
Bandingkan energi ionisasi pertama air dengan energi ionisasi pertama atom oksigen, lalu jelaskan perbedaannya.
Apa yang terjadi dengan “dua pasangan elektron bebas yang setara” pada struktur Lewis?
Nyatakan jumlah pita ionisasi valensi air dan energi pita yang terendah.

Solusi

Solusi Soal 15.1.

1. Delapan: enam dari oksigen, satu dari setiap hidrogen. 2. $h_1 + h_2$ dan $h_1 - h_2$ . 3. 2s dan $2\mathrm p_z$ . 4. $2\mathrm p_y$ . 5. $2\mathrm p_x$ , yang tegak lurus bidang molekul. 6. Enam; empat terisi. 7. $h_1 - h_2$ , yang berganti tanda, seperti $2\mathrm p_z$ , melalui bidang yang tegak lurus sumbu pada oksigen. 8. $h_1 + h_2$ . 9. $2\mathrm p_x$ dan $2\mathrm p_y$ , yang tegak lurus sumbu: sepasang orbital nonikatan yang terdegenerasi. 10. (2s, $h_1 + h_2$ ) ikatan $^2$ , ( $2\mathrm p_z$ , $h_1 - h_2$ ) ikatan $^2$ , lalu $2\mathrm p_x^2\,2\mathrm p_y^2$ . 11. Tidak: pasangan yang terdegenerasi itu penuh, setiap elektron berpasangan. 12. Pada energi orbital 2p oksigen: tingkat itu nonikatan. 13. $2\mathrm p_y$ (dengan sumbu molekul linear sepanjang $z$ dan pembengkokan pada $yz$ ). 14. Orbital itu bercampur dengan 2s dan $h_1 + h_2$ lalu turun: tingkat $3a_1$ . 15. Tingkat ikatan ( $2\mathrm p_z$ , $h_1 - h_2$ ), yang kehilangan sebagian tumpang-tindih ketika hidrogen-hidrogen meninggalkan sumbu: tingkat itu menjadi $1b_2$ . 16. Tingkat terisi yang turun memperoleh lebih banyak daripada yang hilang dari tingkat yang lain: dengan delapan elektron, bentuk bengkok lebih stabil. 17. $104.48^\circ$ , di antara $90^\circ$ (ikatan yang hanya dibuat dari orbital p) dan $109.5^\circ$ : orbital 2s ikut berperan dalam ikatan. 18. $2\mathrm p_x$ , yang tetap menjadi $1b_1$ nonikatan. 19. Empat. 20. Dari $1b_1$ , orbital $2\mathrm p_x$ oksigen yang nonikatan. 21. Mengambil elektron nonikatan hampir tidak mengubah ikatan-ikatannya: ion itu mempunyai geometri molekul semula dan hanya sedikit energi vibrasi yang tereksitasi. Mengambil elektron ikatan mengubah panjang dan sudut ikatan, dan pitanya melebar meliputi banyak tingkat vibrasi. 22. $12.62\,\mathrm{eV}$ dibandingkan dengan $13.62\,\mathrm{eV}$ : oksigen dalam air membawa muatan parsial negatif yang ditarik dari hidrogen-hidrogen, yang menaikkan tingkat-tingkat 2p-nya. 23. Keduanya bukan dua tingkat yang sama: kedua kombinasinya adalah orbital $3a_1$ dan $1b_1$ , yang energinya berbeda. Kedua gambaran memerikan kerapatan elektron total yang sama; hanya orbital-orbital terdelokalisasi yang memberikan energi ionisasinya. 24. Air mempunyai empat pita ionisasi valensi, yang terendah pada $\boldsymbol{\approx 12.6\,\mathrm{eV}}$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium