Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

9Termodinamika Sel Elektrokimia

Sebuah bus sel bahan bakar hidrogen membawa tumpukan beberapa ratus sel tipis. Di dalam setiap sel, hidrogen dan oksigen dari udara bergabung menjadi air tanpa nyala, dan energinya keluar sebagai arus listrik. Dua bilangan mengatur tumpukan seperti itu, dan keduanya langsung berasal dari tabel energi Gibbs: tidak ada sel yang dapat memberikan lebih dari $1.23\,\mathrm{V}$ , dan tidak ada sel bahan bakar, sesempurna apa pun, yang mengubah seluruh energi hidrogennya menjadi kerja listrik. Bab ini menghubungkan tegangan sebuah sel dengan energi Gibbs reaksinya, menurunkan persamaan Nernst yang sudah dipakai sejak jilid Tahun 1, dan membaca entropi serta entalpi reaksi dari sebuah voltmeter dan sebuah termometer.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1: sel, setengah sel, anode dan katode, jembatan garam, tegangan sel, potensial elektrode, potensial standar dan elektrode hidrogen standar, persamaan Nernst (yang di sana diterima tanpa bukti), tetapan kesetimbangan dari potensial. Bab 2: $\Delta_r G$ , $\Delta_r G^\circ$ , dan $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ ; kriteria evolusi. Bab 3: aktivitas. Jilid sekolah: elektrolisis.

Bus sel bahan bakar hidrogen di sebuah halte: tangki-tangki hidrogennya berada di bawah penutup di atap, dan satu-satunya buangannya adalah air, yang menetes di bawah bus.

9.1 Kerja listrik dan tetapan Faraday

Definisi 9.1 (Tetapan Faraday)

Yang disebut tetapan Faraday adalah muatan listrik satu mol muatan elementer, $F = N_A e = 96\,485.33\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ .

Proposisi 9.2 (Muatan yang mengalir)

Jika reaksi sebuah sel, yang dituliskan dengan $n$ elektron yang dipertukarkan, maju sebesar $\Delta\xi$ , muatan yang mengalir melalui rangkaian luar adalah $Q = nF\,\Delta\xi$ .

Bukti. Kemajuan $\Delta\xi$ memindahkan $n\,\Delta\xi$ mol elektron dari anode ke katode melalui kawat, masing-masing dengan muatan sebesar $e$ : $Q = n\,\Delta\xi\,N_A e$ . ∎

Jika muatan $Q$ didorong melalui sebuah rangkaian oleh tegangan $U$ , kerja yang diterima rangkaian adalah $QU$ . Dilihat dari sel, yang memberikan kerja itu, kerja listrik yang diterima sel adalah $\delta W_{\text{el}} = -U\,\delta Q = -nFU\, d\xi$ .

Sel sebagai sistem termodinamika pada suhu dan tekanan tetap: sel mempertukarkan kalor dengan lingkungannya dan memberikan kerja listrik melalui rangkaian luar. Dengan konvensi tanda hukum pertama (kerja dan kalor yang diterima dihitung positif), W_ el = -nFU\,d. — Sel sebagai sistem termodinamika pada suhu dan tekanan tetap: sel mempertukarkan kalor dengan lingkungannya dan memberikan kerja listrik melalui rangkaian luar. Dengan konvensi tanda hukum pertama (kerja dan kalor yang diterima dihitung positif), $\delta W_{\text{el}} = -nFU\,d\xi$ .

9.2 Energi Gibbs reaksi sel

Teorema 9.3 (Kerja listrik dan energi Gibbs)

Sebuah sel yang bekerja pada $T$ dan $p$ tetap memberikan kerja listrik paling banyak sama dengan penurunan energi Gibbsnya: untuk kemajuan $d\xi$ , $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$ . Jika sel itu bekerja secara reversibel (arus yang infinitesimal), kesamaannya berlaku, dan tegangan sel adalah gaya gerak listrik

\Delta_r G = -nFE .

Bukti. Hukum pertama pada tekanan tetap, dengan kerja tekanan dipisahkan: $dH = \delta Q + \delta W_{\text{el}}$ . Hukum kedua: $dS \geq \delta Q/T$ . Pada $T$ dan $p$ tetap, $dG = dH - T\,dS \leq \delta W_{\text{el}} = -nFU\,d\xi$ . Dengan $dG = \Delta_r G\,d\xi$ , $\Delta_r G\,d\xi \leq -nFU\,d\xi$ , yaitu $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$ . Untuk perubahan reversibel, ketaksamaan hukum kedua menjadi kesamaan, dan tegangan yang lalu diukur, tanpa arus, adalah $E$ : $\Delta_r G = -nFE$ . ∎

Jadi sebuah sel hanya dapat berjalan ke arah maju ( $d\xi > 0$ , sambil memberikan kerja) jika $\Delta_r G < 0$ , yaitu $E > 0$ dengan kutub-kutub yang dipilih sedemikian rupa sehingga reaksi yang dituliskan berjalan dari anode ke katode. Sel nyata, yang dilewati arus, memberikan kerja yang lebih kecil daripada $-\Delta_r G$ : selisihnya terdisipasi sebagai kalor di dalam hambatannya dan pada elektrode-elektrodenya (Bab 10).

Contoh 9.4 (Sel Daniell)

Untuk $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$ , $\Delta_r G^\circ = \Delta_f G^\circ(\ce{Zn^2+}) - \Delta_f G^\circ(\ce{Cu^2+}) = -147.06 - 65.49 = -212.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , dan $n = 2$ : $E^\circ = 212\,550/(2 \times 96\,485) = 1.10\,\mathrm{V}$ , yaitu tegangan yang diukur pada sel Daniell dalam kondisi standar.

9.3 Persamaan Nernst dan potensial standar

Jilid Tahun 1 menerima persamaan Nernst tanpa bukti; kini persamaan itu diturunkan dari $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ .

Teorema 9.5 (Persamaan Nernst, diturunkan)

Untuk setengah reaksi $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , potensial elektrode pada suhu $T$ adalah

E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}} ,

dengan aktivitas yang mencakup aktivitas setiap spesies lain dalam setengah reaksi itu ( $\ce{H+}$ , kecuali air), dengan pangkat stoikiometrinya.

Bukti. Potensial sebuah elektrode adalah tegangan sel yang terdiri atas elektrode hidrogen standar (anode) dan elektrode itu (katode). Reaksinya adalah

\alpha\,\mathrm{Ox} + \tfrac n2\,\ce{H2} \longrightarrow \beta\,\mathrm{Red} + n\,\ce{H+} ,

yang kuosien reaksinya, dengan $a_{\ce{H+}} = 1$ dan $p_{\ce{H2}} = p^\circ$ pada elektrode hidrogen standar, menjadi $a_{\mathrm{Red}}^\beta/ a_{\mathrm{Ox}}^\alpha$ . Dari Teorema 9.3, $E = -\Delta_r G/(nF) = -\Delta_r G^\circ/(nF) - (RT/nF)\ln Q$ ; dengan $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , inilah rumusnya. Pada $298.15\,\mathrm{K}$ , $RT\ln 10/F = 0.0592\,\mathrm{V}$ . ∎

Proposisi 9.6 (Potensial standar dari energi Gibbs)

Dengan konvensi $\Delta_f G^\circ(\ce{H+}, \text{aq}) = 0$ dan $\Delta_f G^\circ(\ce{H2}, \text{g}) = 0$ , potensial standar sebuah pasangan adalah $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , dengan $\Delta_r G^\circ$ energi Gibbs standar setengah reaksi yang dituliskan sebagai reduksi, dan elektron-elektronnya dianggap berenergi Gibbs nol.

Bukti. Dalam reaksi terhadap elektrode hidrogen, $\tfrac n2\,\ce{H2}$ dan $n\,\ce{H+}$ tidak menyumbang apa pun pada $\Delta_r G^\circ$ menurut konvensi itu: energi Gibbs standar reaksi sel adalah energi Gibbs standar setengah reaksi itu saja. ∎

Metode 9.7 (Potensial standar dari tabel)

Tuliskan setengah reaksi sebagai reduksi, disetarakan dengan $\ce{H+}$ dan $\ce{H2O}$ , dengan $n$ elektron.
Hitunglah $\Delta_r G^\circ = \sum\nu_i\Delta_f G^\circ_i$ (produk positif), dengan nol untuk unsur-unsur, $\ce{H+}$ , dan elektron.
$E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , dalam volt dengan $\Delta_r G^\circ$ dalam joule per mol.

Contoh 9.8 (Elektrode perak klorida)

$\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl^-}$ : $\Delta_r G^\circ = -131.228 - (-109.789) = -21.439\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $E^\circ = 21\,439/96\,485 = 0.222\,\mathrm{V}$ . Potensialnya hanya bergantung pada aktivitas klorida: dalam larutan kalium klorida jenuh, elektrode ini merupakan elektrode acuan yang stabil.

Proposisi 9.9 (Menggabungkan potensial)

Jika setengah reaksi (3), dengan $n_3$ elektron, merupakan jumlah setengah reaksi (1) dan (2), dengan $n_1$ dan $n_2$ elektron, maka

n_3E_3^\circ = n_1E_1^\circ + n_2E_2^\circ ;

potensial-potensialnya sendiri tidak dijumlahkan.

Bukti. Energi Gibbs standar dijumlahkan, $\Delta_r G_3^\circ = \Delta_r G_1^\circ + \Delta_r G_2^\circ$ , dan jumlah elektron dijumlahkan, $n_3 = n_1 + n_2$ . Bagilah setiap $\Delta_r G^\circ$ dengan $-F$ . ∎

Contoh 9.10 (Besi dalam kedua keadaan oksidasinya)

$\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}$ mempunyai $E^\circ = (-78.90 + 4.7)/(-96.485) = 0.77\,\mathrm{V}$ dan $\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}$ mempunyai $E^\circ = -78.90/(2 \times 96.485) = -0.41\,\mathrm{V}$ . Jadi $\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$ : $E^\circ = (0.77 - 0.82)/3 = -0.02\,\mathrm{V}$ , bukan jumlah keduanya.

9.4 Suhu, entropi, dan efisiensi sel bahan bakar

Definisi 9.11 (Koefisien suhu)

Yang disebut koefisien suhu sebuah sel adalah turunan $(\partial E/\partial T)_p$ gaya gerak listriknya terhadap suhu.

Proposisi 9.12 (Entropi dan entalpi dari data sel)

Untuk reaksi sel standar,

\Delta_r S^\circ = nF\,\frac{dE^\circ}{dT}, \qquad \Delta_r H^\circ = -nF\Big(E^\circ - T\frac{dE^\circ}{dT}\Big),

dan sel yang bekerja secara reversibel pada suhu $T$ menerima dari lingkungannya kalor $T\Delta_r S$ per mol reaksi.

Bukti. $\Delta_r S^\circ = -d\Delta_r G^\circ/dT$ (dari $dG = -S\,dT + V\,dp$ , yang diturunkan terhadap $\xi$ ) $= nF\,dE^\circ/dT$ ; lalu $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ$ . Untuk perubahan reversibel, $\delta Q = T\,dS = T\Delta_r S\, d\xi$ . ∎

Metode 9.13 (Dari data sel ke termodinamika reaksi)

Ukurlah $E$ pada beberapa suhu; kemiringannya adalah $dE/dT$ .
$\Delta_r G = -nFE$ , $\Delta_r S = nF\,dE/dT$ , $\Delta_r H = \Delta_r G + T\Delta_r S$ .
Kalor yang dipertukarkan per mol ketika sel bekerja secara reversibel: $T\Delta_r S$ ; ketika sel memberikan arus pada tegangan $U < E$ , kalor yang dilepaskan adalah $-\Delta_r H - nFU$ per mol.

Untuk sel hidrogen–oksigen yang menghasilkan air cair, nilai-nilai kunci CODATA memberikan $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan

\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12 \times 205.15 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) ,

sehingga $\Delta_r G^\circ = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan $E^\circ = 1.229\,\mathrm{V}$ ; koefisien suhunya adalah $\Delta_r S^\circ/(2F) = -0.85\,\mathrm{mV}/\mathrm{K}$ . Sel bahan bakar hidrogen memberikan tegangan yang lebih kecil dalam keadaan panas daripada dalam keadaan dingin.

Sel hidrogen–oksigen menurut tabel JANAF. Kiri: tegangan standar - _r G /(2F) dengan air cair (sampai 500\, K, dengan cairan yang dipertahankan dalam keadaan standarnya) dan dengan uap air. Kanan: efisiensi maksimum _r G / _r H sel yang menghasilkan uap, dibandingkan dengan efisiensi Carnot mesin kalor yang bekerja antara T dan 298\, K; mesin kalor baru unggul di atas sekitar 1150\, K. — Sel hidrogen–oksigen menurut tabel JANAF. Kiri: tegangan standar $-\Delta_r G^\circ/(2F)$ dengan air cair (sampai $500\,\mathrm{K}$ , dengan cairan yang dipertahankan dalam keadaan standarnya) dan dengan uap air. Kanan: efisiensi maksimum $\Delta_r G^\circ/\Delta_r H^\circ$ sel yang menghasilkan uap, dibandingkan dengan efisiensi Carnot mesin kalor yang bekerja antara $T$ dan $298\,\mathrm{K}$ ; mesin kalor baru unggul di atas sekitar $1150\,\mathrm{K}$ .

Definisi 9.14 (Efisiensi termodinamik sel bahan bakar)

Yang disebut efisiensi termodinamik sel bahan bakar adalah rasio kerja listrik yang diberikannya terhadap kalor yang akan dilepaskan bahan bakarnya melalui pembakaran pada suhu yang sama, yaitu $-\Delta_r H$ per mol.

Proposisi 9.15 (Efisiensi maksimum sel bahan bakar)

Efisiensi termodinamik sel bahan bakar paling besar $\Delta_r G/\Delta_r H$ , yang dicapai ketika sel itu bekerja secara reversibel, dan sama dengan $(nFU)/(-\Delta_r H)$ pada tegangan kerja $U$ . Berbeda dengan mesin kalor, efisiensi ini tidak dibatasi oleh efisiensi Carnot $1 - T_0/T$ .

Bukti. Menurut Teorema 9.3, kerja per mol adalah $nFU \leq -\Delta_r G$ ; bagilah dengan $-\Delta_r H$ . Sel itu mengubah energi kimia langsung menjadi kerja pada satu suhu: tidak ada kalor yang diambil dari sumber panas dan sebagian diberikan kepada sumber dingin, sehingga batas Carnot, yang menyangkut siklus semacam itu, tidak berlaku. Batasnya sendiri ditetapkan oleh $T\Delta_r S$ , yaitu kalor yang harus dipertukarkan oleh sel reversibel. ∎

Ke mana energi satu mol hidrogen pergi dalam sel bahan bakar pada 298\, K (air cair). Atas: kalor yang akan dilepaskan oleh nyala. Tengah: sel reversibel, yang harus melepaskan -T _r S = 48.7\, kJ sebagai kalor apa pun rancangannya. Bawah: sel nyata yang bekerja pada 0.70\, V. — Ke mana energi satu mol hidrogen pergi dalam sel bahan bakar pada $298\,\mathrm{K}$ (air cair). Atas: kalor yang akan dilepaskan oleh nyala. Tengah: sel reversibel, yang harus melepaskan $-T\Delta_r S^\circ = 48.7\,\mathrm{kJ}$ sebagai kalor apa pun rancangannya. Bawah: sel nyata yang bekerja pada $0.70\,\mathrm{V}$ .

Sejarah — Hukum elektrolisis Faraday

Pada tahun 1834 Michael Faraday, yang mengukur hasil-hasil elektrolisis dengan voltameter rancangannya sendiri, menyatakan bahwa massa zat yang dihasilkan pada sebuah elektrode sebanding dengan jumlah listrik yang dialirkan, dan bahwa untuk jumlah listrik tertentu, massa zat-zat yang berbeda berbanding seperti ekuivalen kimianya. Ia menciptakan kata elektrode, anode, katode, ion, anion, dan kation. Tetapan yang menyandang namanya mengubah hukum-hukum itu menjadi $Q = nF\,\Delta\xi$ . (Potret oleh Thomas Phillips, 1842, domain publik, Wikimedia Commons.)

9.5 Sel konsentrasi

Definisi 9.16 (Sel konsentrasi)

Yang disebut sel konsentrasi adalah sel yang terdiri atas dua setengah sel dari pasangan yang sama, yang hanya berbeda dalam konsentrasi (atau tekanan) satu spesies.

Proposisi 9.17 (Tegangan sel konsentrasi)

Dua elektrode logam M yang tercelup dalam larutan $\ce{M^{n+}}$ dengan konsentrasi $c_1 < c_2$ , yang dihubungkan oleh jembatan garam, memberikan tegangan

U = \frac{RT}{nF}\ln\frac{c_2}{c_1} ,

dengan kutub positif di sisi yang lebih pekat. Sel itu bekerja sampai kedua konsentrasi sama.

Bukti. Menurut persamaan Nernst, setiap elektrode mempunyai $E_i = E^\circ + (RT/nF)\ln c_i$ (larutan encer ideal); $E^\circ$ saling meniadakan dalam selisihnya. Reaksinya adalah $\ce{M^{n+}}$ (sisi 2) $\to$ $\ce{M^{n+}}$ (sisi 1): logam mengendap di sisi yang pekat (katode) dan larut di sisi yang encer (anode), yang meratakan konsentrasinya; $\Delta_r G = RT\ln(c_1/c_2) < 0$ sampai keduanya sama. ∎

Sel konsentrasi perak pada 25 C. Sisi yang encer adalah anode: perak larut di sana dan mengendap di sisi yang pekat, sampai kedua konsentrasi sama. U = 0.0592 (0.10/0.010) = 59\, mV. — Sel konsentrasi perak pada $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Sisi yang encer adalah anode: perak larut di sana dan mengendap di sisi yang pekat, sampai kedua konsentrasi sama. $U = 0.0592\log(0.10/0.010) = 59\,\mathrm{mV}$ .

Prinsip yang sama dipakai untuk mengukur konsentrasi. Elektrode kaca, yang membran tipisnya memisahkan larutan acuan dari sampel, menghasilkan potensial membran sebesar $(RT/F)\ln 10 = 59\,\mathrm{mV}$ per satuan selisih pH pada $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ : pH-meter dari jilid Tahun 1 adalah sel konsentrasi untuk $\ce{H+}$ . Di kedua sisi membran sel hidup, konsentrasi $\ce{K+}$ yang tidak sama menimbulkan dengan cara yang sama potensial sebesar beberapa puluh milivolt.

9.6 Latihan

Latihan 9.1 ★

Dari $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , hitunglah tegangan standar sel hidrogen–oksigen.

Solusi

Solusi Latihan 9.1.

$\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O(l)}$ , $n = 2$ : $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$ .

Latihan 9.2 ★

Sebuah baterai mempunyai kapasitas $1.0\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ . Hitunglah muatan yang disimpannya, dalam coulomb, dan massa seng yang terkonsumsi di anodenya ( $\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}$ ) ketika baterai itu habis seluruhnya.

Solusi

Solusi Latihan 9.2.

$Q = 1.0 \times 3600 = 3.6 \times 10^{3}\,\mathrm{C}$ ; $n(\ce{Zn}) = 3600/(2 \times 96\,485) = 1.87 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ , yaitu $1.22\,\mathrm{g}$ .

Latihan 9.3 ★

Sel Daniell memberikan $1.10\,\mathrm{V}$ tanpa arus. Hitunglah $\Delta_r G$ untuk satu mol seng dan kerja listrik maksimum untuk $10.0\,\mathrm{g}$ seng.

Solusi

Solusi Latihan 9.3.

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 1.10 = -212\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Untuk $10.0\,\mathrm{g}$ , $10.0/65.38 = 0.153\,\mathrm{mol}$ : paling banyak $32.5\,\mathrm{kJ}$ .

Latihan 9.4 ★

Dua elektrode tembaga tercelup dalam larutan tembaga(II) sulfat $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dan $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Hitunglah tegangannya pada $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan sebutkan kutub-kutubnya.

Solusi

Solusi Latihan 9.4.

$U = (0.0592/2)\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.059\,\mathrm{V}$ ; kutub positif (katode) adalah elektrode di dalam larutan $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Latihan 9.5 ★★

Sebuah sel ( $n = 2$ ) mempunyai $E^\circ = 1.015\,\mathrm{V}$ dan $dE^\circ/dT = -4.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ pada $298\,\mathrm{K}$ (data latihan). Hitunglah $\Delta_r G^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ , dan $\Delta_r H^\circ$ .

Solusi

Solusi Latihan 9.5.

$\Delta_r G^\circ = -2 \times 96\,485 \times 1.015 = -195.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r S^\circ = 2 \times 96\,485 \times (-4.0 \times 10^{-4}) = -77.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r H^\circ = -195.9 + 298 \times (-0.0772) = -218.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Latihan 9.6 ★★

Sel pada Latihan 9.5 melepaskan muatan untuk satu mol reaksi (a) secara reversibel; (b) pada $0.90\,\mathrm{V}$ . Hitunglah dalam setiap kasus kerja listrik dan kalor yang dipertukarkan dengan lingkungan.

Solusi

Solusi Latihan 9.6.

(a) Kerja yang diberikan $195.9\,\mathrm{kJ}$ ; kalor $T\Delta_r S = -23.0\,\mathrm{kJ}$ : $23.0\,\mathrm{kJ}$ dilepaskan. (b) Kerja $2 \times 96\,485 \times 0.90 = 173.7\,\mathrm{kJ}$ ; kalor yang dilepaskan $-\Delta_r H - 173.7 = 218.9 - 173.7 = 45.2\,\mathrm{kJ}$ . Tambahan $22.2\,\mathrm{kJ}$ itu adalah kerja yang hilang karena arus.

Latihan 9.7 ★★

Hitunglah $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ dari energi Gibbs pembentukan ( $\ce{Fe^2+}$ $-78.90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\ce{Fe^3+}$ $-4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) lalu periksalah bahwa nilainya sama dengan $(E_1^\circ + 2E_2^\circ)/3$ .

Solusi

Solusi Latihan 9.7.

$\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$ : $\Delta_r G^\circ = +4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $E^\circ = -4700/(3 \times 96\,485) = -0.016\,\mathrm{V}$ . Dengan $E_1^\circ = 0.769$ dan $E_2^\circ = -0.409\,\mathrm{V}$ : $(0.769 - 0.818)/3 = -0.016\,\mathrm{V}$ .

Latihan 9.8 ★★

Hitunglah potensial standar pasangan $\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$ , lalu potensial elektrode perak klorida yang tercelup dalam kalium klorida $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solusi

Solusi Latihan 9.8.

$E^\circ = 0.222\,\mathrm{V}$ (seperti dalam bab ini). $E = 0.222 - 0.0592\log 0.10 = 0.281\,\mathrm{V}$ .

Latihan 9.9 ★★

Sel seng–udara memanfaatkan $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ ( $\Delta_f G^\circ(\ce{ZnO}) = -318.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Hitunglah tegangan standarnya dan energi listrik maksimum, dalam $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ , per kilogram seng.

Solusi

Solusi Latihan 9.9.

$\Delta_r G^\circ = 2(-318.30) = -636.6\,\mathrm{kJ}$ untuk $n = 4$ : $E^\circ = 636\,600/(4 \times 96\,485) = 1.65\,\mathrm{V}$ . Per kilogram seng, $1000/65.38 = 15.3\,\mathrm{mol}$ , $15.3 \times 318.3 = 4.87\,\mathrm{MJ}$ , yaitu $1.35\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ .

Latihan 9.10 ★★★

Sel bahan bakar metanol langsung menjalankan $\ce{CH3OH(l) + 3/2O2 -> CO2 + 2H2O(l)}$ . Dari $\Delta_f H^\circ$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{CH3OH(l)}$ $-239$ , $\ce{CO2}$ $-393.51$ , $\ce{H2O(l)}$ $-285.83$ ; dan $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{CH3OH(l)}$ 127.2, $\ce{CO2}$ 213.8, $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{O2}$ 205.15, hitunglah $n$ , $E^\circ$ , dan efisiensi maksimumnya.

Solusi

Solusi Latihan 9.10.

Karbon berubah dari $-2$ menjadi $+4$ : $n = 6$ . $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 2(-285.83) + 239 = -726.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r S^\circ = 213.8 + 2(69.95) - 127.2 - 1.5 \times 205.15 = -81.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -726.2 + 298.15 \times 0.0812 = -702.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . $E^\circ = 702\,000/(6 \times 96\,485) = 1.21\,\mathrm{V}$ ; efisiensi maksimum $702.0/726.2 = 0.967$ . (Sel metanol nyata bekerja jauh di bawah tegangan ini.)

Latihan 9.11 ★★★

Sebuah sel ( $n = 2$ ) mempunyai $E = 0.500\,\mathrm{V}$ dan $dE/dT = +3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ pada $298\,\mathrm{K}$ (data latihan). Tunjukkan bahwa, jika bekerja secara reversibel, sel itu memberikan kerja listrik yang lebih besar daripada $-\Delta_r H$ , lalu jelaskan dari mana energi tambahan itu berasal.

Solusi

Solusi Latihan 9.11.

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 0.500 = -96.5\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta_r S = +57.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $\Delta_r H = -96.5 + 298 \times 0.0579 = -79.2\,\mathrm{kJ}$ . Kerjanya, $96.5\,\mathrm{kJ}$ , melampaui $-\Delta_r H = 79.2\,\mathrm{kJ}$ : sel menyerap $T\Delta_r S = 17.3\,\mathrm{kJ}$ kalor dari lingkungannya dan juga mengubahnya menjadi kerja. Hukum kedua tidak dilanggar, karena entropi reaksi bertambah sebesar itu pula.

Latihan 9.12 ★★★

Dua elektrode hidrogen ( $1\,\mathrm{bar}$ $\ce{H2}$ ) tercelup dalam larutan acuan ber-pH 7.00 dan dalam sebuah sampel. Tegangannya $0.177\,\mathrm{V}$ pada $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dengan larutan acuan sebagai kutub positif. Tentukan pH sampel, lalu jelaskan mengapa hasilnya tidak bergantung pada potensial standar apa pun.

Solusi

Solusi Latihan 9.12.

Setiap elektrode hidrogen mempunyai $E = -0.0592\,\mathrm{pH}$ : $U = 0.0592\,(\mathrm{pH}_s - 7.00) = 0.177$ , $\mathrm{pH}_s = 10.0$ . Kedua elektrode berasal dari pasangan yang sama: potensial standarnya saling meniadakan, seperti pada setiap sel konsentrasi.

9.7 Soal: Bus Sel Bahan Bakar

Soal 9.1

Soal akhir pekan — tegangan standar sel hidrogen–oksigen dari energi Gibbs, koefisien suhunya, efisiensi dan kalor tumpukan nyata, dan energi dalam satu tangki hidrogen

Sebuah tumpukan sel bahan bakar mempunyai 400 sel yang dipasang seri, masing-masing dengan membran penukar proton (elektrolit asam). Data pada $298.15\,\mathrm{K}$ (CODATA, JANAF): $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{g}) = -228.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{H2}$ 130.68, $\ce{O2}$ 205.15. $F = 96\,485\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ ; $M(\ce{H2}) = 2.016\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Bagian I — Tegangan standar.

Tuliskan setengah reaksi di anode dan di katode, serta reaksi selnya.
Berapa elektron yang dipertukarkan per molekul hidrogen?
Hitunglah $E^\circ$ jika air terbentuk sebagai cairan.
Hitunglah nilainya jika air keluar sebagai uap.
Jelaskan perbedaannya dengan energi Gibbs penguapan air.
Hitunglah $\Delta_r H^\circ$ dan efisiensi maksimum pada $298\,\mathrm{K}$ .

Bagian II — Suhu.

Hitunglah $\Delta_r S^\circ$ untuk air cair.
Simpulkan $dE^\circ/dT$ .
Perkirakan $E^\circ$ pada $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ , suhu kerja tumpukan itu.
Bandingkan hasil metode itu dengan nilai JANAF pada $400\,\mathrm{K}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -221.01\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Berapa kalor yang dipertukarkan sel reversibel per mol hidrogen pada $298\,\mathrm{K}$ ? Apakah kalor itu diterima atau dilepaskan?
Perkirakan efisiensi maksimum pada $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Bagian III — Tumpukan nyata pada $0.70\,\mathrm{V}$ per sel.

Hitunglah kerja listrik per mol hidrogen.
Hitunglah efisiensi yang diacu pada $\Delta_r H^\circ$ dan pada $\Delta_r G^\circ$ .
Hitunglah kalor yang dilepaskan per mol hidrogen.
Berapa bagian kalor itu yang tidak dapat dihindari, dan berapa yang disebabkan oleh arus?
Tumpukan itu memberikan $300\,\mathrm{A}$ . Hitunglah konsumsi hidrogen satu sel, lalu konsumsi tumpukan, dalam mol dan gram per detik.
Hitunglah daya listrik tumpukan itu.
Hitunglah daya kalor yang harus dibuang oleh sirkuit pendingin.

Bagian IV — Tangki.

Berapa jumlah zat hidrogen dalam $5.0\,\mathrm{kg}$ ?
Berapa muatan yang mengalir melalui sel-sel itu, dihitung untuk semuanya, ketika hidrogen ini dioksidasi?
Hitunglah energi listrik yang diberikan oleh tumpukan, dengan setiap sel pada $0.70\,\mathrm{V}$ .
Ubahlah energi itu ke kilowatt-jam.
Berapa lama tumpukan itu dapat memberikan dayanya pada pertanyaan 18?
Nyatakan energi listrik yang diberikan oleh $5.0\,\mathrm{kg}$ hidrogen pada $0.70\,\mathrm{V}$ per sel.

Solusi

Solusi Soal 9.1.

1. Anode: $\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}$ ; katode: $\ce{1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O}$ ; sel: $\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O}$ . 2. Dua. 3. $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$ . 4. $228\,580/192\,970 = 1.185\,\mathrm{V}$ . 5. $\Delta_r G^\circ$ berbeda sebesar $\Delta_{\text{vap}}G^\circ(\ce{H2O}) = -228.58 + 237.14 = 8.56\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $298\,\mathrm{K}$ : di sana uap kurang stabil daripada cairan, dan tegangannya lebih rendah sebesar $8560/192\,970 = 0.044\,\mathrm{V}$ . 6. $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $237.14/285.83 = 0.830$ . 7. $\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - 102.58 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . 8. $dE^\circ/dT = -163.3/192\,970 = -8.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ . 9. $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 55 = 1.182\,\mathrm{V}$ . 10. Perkiraan yang sama pada $400\,\mathrm{K}$ memberikan $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 101.85 = 1.143\,\mathrm{V}$ ; JANAF memberikan $221\,010/192\,970 = 1.145\,\mathrm{V}$ : menganggap $\Delta_r S^\circ$ tetap hanya meleset $2\,\mathrm{mV}$ . 11. $T\Delta_r S^\circ = 298.15 \times (-163.3) = -48.7\,\mathrm{kJ}$ per mol: $48.7\,\mathrm{kJ}$ dilepaskan. 12. $\Delta_r G^\circ(353) \approx -237.14 + 55 \times 0.1633 = -228.2\,\mathrm{kJ}$ ; dengan $\Delta_r H^\circ$ yang hampir tidak berubah, $228.2/285.8 = 0.80$ . 13. $2 \times 96\,485 \times 0.70 = 135.1\,\mathrm{kJ}$ . 14. $135.1/285.83 = 0.47$ ; $135.1/237.14 = 0.57$ . 15. $285.83 - 135.1 = 150.7\,\mathrm{kJ}$ . 16. Sebanyak $48.7\,\mathrm{kJ}$ akan dilepaskan bahkan oleh sel reversibel; $102.0\,\mathrm{kJ}$ sisanya berasal dari kerugian akibat arus (hambatan dan overpotensial elektrode). 17. Satu sel: $300/(2 \times 96\,485) = 1.55 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ ; tumpukan: $400 \times 1.55 \times 10^{-3} = 0.622\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $1.25\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$ . 18. $400 \times 0.70 \times 300 = 84\,\mathrm{kW}$ . 19. $0.622 \times 150.7 = 93.7\,\mathrm{kW}$ : kalornya lebih banyak daripada listriknya. 20. $5000/2.016 = 2.48 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ . 21. $2 \times 2480 \times 96\,485 = 4.79 \times 10^{8}\,\mathrm{C}$ . 22. Setiap coulomb yang melewati satu sel memberikan $0.70\,\mathrm{J}$ : $4.79 \times 10^8 \times 0.70 = 3.35 \times 10^{8}\,\mathrm{J}$ . 23. $3.35 \times 10^8/3.6 \times 10^6 = 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ . 24. $93/84 = 1.1\,\mathrm{h}$ pada daya penuh. 25. Sebanyak $5.0\,\mathrm{kg}$ hidrogen pada $0.70\,\mathrm{V}$ per sel memberikan $\boldsymbol{\approx 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}}$ energi listrik.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium