Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

14Orbital Molekul Molekul Diatomik

Tuangkan oksigen cair di antara kutub-kutub magnet yang kuat, dan oksigen itu tertarik ke samping; nitrogen cair jatuh lurus melewatinya. Molekul oksigen membawa elektron-elektron yang tidak berpasangan, yang ditarik oleh medan magnet. Struktur Lewisnya, $\ce{O=O}$ dengan setiap elektron berpasangan, tidak dapat menyatakan hal itu. Orbital molekul, yang dibangun dari orbital atom pada bab sebelumnya, menempatkan setiap elektron sebuah molekul pada tingkat energinya sendiri: orbital molekul menjelaskan kemagnetan oksigen, kekuatan dan panjang ikatan, serta energi yang diperlukan untuk mengionisasi molekul — dan meletakkan dasar bagi kereaktifan dalam bab-bab berikutnya.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 13: orbital atom, bentuk, tanda, dan energinya. Jilid Tahun 1: struktur Lewis, ikatan $\sigma$ dan $\pi$ sebagai pengertian deskriptif, hibridisasi dan batas-batasnya, elektron tak berpasangan dan radikal.

Aliran tipis oksigen cair, yang jatuh di antara kutub-kutub magnet yang kuat, tertarik ke arah kutub-kutub itu dan menggantung seperti jembatan: molekulnya paramagnetik. (Foto: Pieter Kuiper, domain publik, Wikimedia Commons.)

14.1 Metode LCAO

Definisi 14.1 (Orbital molekul)

Yang disebut orbital molekul adalah fungsi gelombang satu elektron dalam sebuah molekul, yang tersebar di atas semua intinya. Dalam metode LCAO (kombinasi linear orbital atom), orbital itu dituliskan sebagai jumlah orbital-orbital atom dari atom-atomnya, $\psi = \sum_i c_i\varphi_i$ , dengan koefisien yang dipilih agar energinya paling rendah.

Untuk dua atom A dan B, yang masing-masing membawa satu orbital, $\psi = c_A\varphi_A + c_B\varphi_B$ . Energi elektron dalam $\psi$ , yang diminimumkan terhadap koefisien-koefisiennya, melibatkan tiga bilangan.

Definisi 14.2 (Integral-integral metode LCAO)

Untuk dua orbital atom real $\varphi_A$ , $\varphi_B$ dan operator energi $\hat H$ elektron dalam molekul:

integral tumpang-tindih $S = \int\varphi_A\varphi_B\,dV$ mengukur seberapa banyak kedua orbital menempati daerah yang sama ( $S = 1$ untuk orbital-orbital identik yang saling menutupi);
integral Coulomb $\alpha_A = \int\varphi_A\hat H\varphi_A\,dV$ adalah energi elektron dalam $\varphi_A$ di dalam molekul, yang mendekati energi orbital atom itu;
integral resonansi $\beta = \int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ , yang negatif, mengukur kopling kedua orbital.

Energi-energi $E$ orbital molekul adalah akar-akar determinan sekular

\begin{vmatrix} \alpha_A - E & \beta - ES \\ \beta - ES & \alpha_B - E \end{vmatrix} = 0 .

Determinan itu berasal dari peminimuman $E = \int\psi\hat H\psi\,dV/\int\psi^2\,dV$ terhadap $c_A$ dan $c_B$ : kedua syarat $\partial E/\partial c_A = \partial E/\partial c_B = 0$ membentuk sistem linear homogen, yang hanya mempunyai penyelesaian tak nol jika determinannya nol. Langkah variasional itu di sini diterima tanpa bukti.

Teorema 14.3 (Dua orbital identik)

Untuk $\alpha_A = \alpha_B = \alpha$ , kedua orbital molekulnya adalah

E_+ = \frac{\alpha + \beta}{1 + S}, \quad \psi_+ = \frac{\varphi_A + \varphi_B}{\sqrt{2(1 + S)}} ; \qquad E_- = \frac{\alpha - \beta}{1 - S}, \quad \psi_- = \frac{\varphi_A - \varphi_B}{\sqrt{2(1 - S)}} .

Bukti. Determinan itu memberikan $(\alpha - E)^2 = (\beta - ES)^2$ , sehingga $\alpha - E = \pm(\beta - ES)$ . Dengan tanda plus, $E(1 + S) = \alpha + \beta$ ; dengan tanda minus, $E(1 - S) = \alpha - \beta$ . Kembali ke sistem linear, $(\alpha - E)c_A + (\beta - ES)c_B = 0$ memberikan $c_B = c_A$ untuk $E_+$ dan $c_B = -c_A$ untuk $E_-$ . Normalisasi: $\int(\varphi_A \pm \varphi_B)^2\,dV = 2 \pm 2S$ . ∎

Definisi 14.4 (Orbital ikatan dan orbital antiikatan)

Yang disebut orbital ikatan adalah orbital yang terletak di bawah orbital-orbital atom pembentuknya: kerapatan elektronnya menumpuk di antara inti-inti. Yang disebut orbital antiikatan terletak di atasnya dan mempunyai bidang simpul di antara inti-inti. Yang disebut orbital nonikatan mempertahankan energi orbital atom, yang tidak menemukan pasangan untuk bergabung.

Proposisi 14.5 (Orbital antiikatan naik lebih jauh)

Untuk $S > 0$ , tingkat antiikatan terangkat di atas $\alpha$ lebih jauh daripada tingkat ikatan turun di bawahnya.

Bukti. $E_+ - \alpha = (\beta - \alpha S)/(1 + S)$ dan $E_- - \alpha = -(\beta - \alpha S)/(1 - S)$ . Pembilang $\beta - \alpha S$ negatif (koplingnya dominan), dan $1 - S < 1 + S$ : pergeseran kedua lebih besar nilainya. ∎

Dengan dua elektron, seperti pada $\ce{H2}$ , keduanya masuk ke $\psi_+$ dan molekul itu lebih stabil daripada atom-atom yang terpisah. Dengan empat, seperti pada $\ce{He2}$ , dua elektron harus masuk ke $\psi_-$ , yang menuntut lebih banyak daripada yang diperoleh $\psi_+$ : $\ce{He2}$ tidak terikat.

Diagram orbital molekul H2 (orde ikatan 1) dan He2 (orde ikatan 0, tidak terikat). Setiap kotak adalah sebuah tingkat yang memuat paling banyak dua elektron dengan spin berlawanan; garis putus-putus menghubungkan setiap orbital molekul dengan orbital-orbital atom pembentuknya. — Diagram orbital molekul $\ce{H2}$ (orde ikatan 1) dan $\ce{He2}$ (orde ikatan 0, tidak terikat). Setiap kotak adalah sebuah tingkat yang memuat paling banyak dua elektron dengan spin berlawanan; garis putus-putus menghubungkan setiap orbital molekul dengan orbital-orbital atom pembentuknya.

14.2 Tumpang-tindih dan simetri

Definisi 14.6 (Orbital $\sigma$ dan $\pi$ )

Sebuah orbital $\sigma$ molekul linear tidak berubah oleh rotasi apa pun di sekitar sumbu molekul: orbital itu tidak mempunyai bidang simpul yang memuat sumbu. Sebuah orbital $\pi$ berganti tanda pada rotasi $180^\circ$ di sekitar sumbu: orbital itu mempunyai satu bidang simpul yang memuat sumbu. Tanda bintang menandai orbital-orbital antiikatan ( $\sigma^*$ , $\pi^*$ ).

Proposisi 14.7 (Tumpang-tindih nol karena simetri)

Dua orbital yang satu simetris dan yang lain antisimetris terhadap sebuah bidang yang memuat sumbu molekul mempunyai tumpang-tindih nol dan integral resonansi nol: keduanya tidak bergabung.

Bukti. Pencerminan terhadap bidang itu tidak mengubah ruang tetapi mengubah hasil kali $\varphi_A\varphi_B$ menjadi lawannya di titik bayangan: sumbangan kedua belahan ruang pada $\int\varphi_A\varphi_B\,dV$ saling meniadakan. Hal yang sama berlaku untuk $\int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ , karena $\hat H$ mempunyai simetri molekul. ∎

Dua orbital berinteraksi kuat jika keduanya mempunyai simetri yang sama (tumpang-tindih tak nol), bertumpang-tindih dengan baik, dan terletak pada energi yang berdekatan. Orbital 1s satu atom dan orbital $2\mathrm p_x$ atom lainnya ( $x$ tegak lurus sumbu) tidak pernah bergabung; orbital-orbital $2\mathrm p_z$ (sepanjang sumbu) menghasilkan orbital $\sigma$ ; $2\mathrm p_x$ dan $2\mathrm p_y$ menghasilkan dua pasang orbital $\pi$ yang energinya sama.

Orbital-orbital molekul diatomik homonuklir, skematis (sumbu molekul mendatar dan putus-putus). Kombinasi sefase (ikatan) mengumpulkan warna yang sama di antara inti-inti; kombinasi berlawanan fase (antiikatan) menempatkan bidang simpul di antara keduanya. Orbital simetris terhadap sumbu; setiap orbital π mempunyai sumbu itu pada bidang simpulnya. — Orbital-orbital molekul diatomik homonuklir, skematis (sumbu molekul mendatar dan putus-putus). Kombinasi sefase (ikatan) mengumpulkan warna yang sama di antara inti-inti; kombinasi berlawanan fase (antiikatan) menempatkan bidang simpul di antara keduanya. Orbital $\sigma$ simetris terhadap sumbu; setiap orbital $\pi$ mempunyai sumbu itu pada bidang simpulnya.

14.3 Molekul diatomik homonuklir periode 2

Dengan orbital 2s dan 2p dua atom periode 2, terbentuk delapan orbital molekul: $\sigma_{2s}$ , $\sigma^*_{2s}$ , $\sigma_{2p}$ , dua $\pi_{2p}$ , dua $\pi^*_{2p}$ , $\sigma^*_{2p}$ .

Proposisi 14.8 (Pencampuran s–p)

Untuk $\ce{O2}$ dan $\ce{F2}$ , urutannya adalah $\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} < \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}$ . Untuk $\ce{Li2}$ sampai $\ce{N2}$ , yang tingkat 2s dan 2p-nya berdekatan, orbital-orbital $\sigma$ yang dibuat dari 2s dan $2\mathrm p_z$ bercampur: $\sigma_{2p}$ terdorong ke atas $\pi_{2p}$ .

Argumen. Orbital $\sigma_{2s}$ dan $\sigma_{2p}$ mempunyai simetri yang sama dan dapat bergabung satu sama lain. Dua tingkat dengan simetri yang sama saling menolak (Teorema 14.14 di bawah): $\sigma_{2s}$ turun, $\sigma_{2p}$ naik, makin kuat makin dekat keduanya. Selisih 2s–2p bertambah sepanjang periode, sehingga pengaruhnya besar di kiri dan kecil untuk oksigen dan fluor. Persilangan antara nitrogen dan oksigen diterima dari spektrum fotoelektron yang terukur. ∎

Definisi 14.9 (Orde ikatan)

Yang disebut orde ikatan molekul diatomik adalah $b = (n_b - n_a)/2$ , dengan $n_b$ dan $n_a$ jumlah elektron dalam orbital ikatan dan orbital antiikatan.

Proposisi 14.10 (Orde ikatan dan ikatan)

Di antara atom-atom dari pasangan unsur yang sama, orde ikatan yang lebih tinggi disertai ikatan yang lebih pendek dan lebih kuat; orde ikatan nol berarti tidak ada ikatan.

Argumen. Setiap elektron ikatan menambah kerapatan di antara inti-inti dan menurunkan energi; setiap elektron antiikatan mengurangi kerapatan itu dan menaikkan energi paling sedikit sebesar itu pula (Proposisi 14.5). Jumlah bersih pasangan ikatan mengukur pengikatannya. Perbandingan ini hanya bermakna untuk atom-atom yang serupa: $\ce{Li2}$ mempunyai orde ikatan 1 seperti $\ce{F2}$ , tetapi orbital-orbital 2s-nya jauh lebih besar. ∎

Definisi 14.11 (Paramagnetik dan diamagnetik)

Sebuah zat disebut paramagnetik jika molekulnya mempunyai elektron tak berpasangan: zat itu tertarik ke dalam medan magnet. Zat itu disebut diamagnetik jika semua elektronnya berpasangan: zat itu sedikit terdorong keluar dari medan.

Diagram orbital molekul valensi N2 (kiri, dengan pencampuran s–p: _2p di atas π_2p) dan O2 (kanan). Nitrogen: orde ikatan (8 - 2)/2 = 3, semua elektron berpasangan. Oksigen: orde ikatan (8 - 4)/2 = 2, dengan dua elektron tak berpasangan dalam kedua orbital π* (aturan Hund): O2 paramagnetik. Diagram-diagram ini mengambil x sebagai sumbu molekul, sehingga labelnya 2 _x, 2π_y, 2π_z. — Diagram orbital molekul valensi $\ce{N2}$ (kiri, dengan pencampuran s–p: $\sigma_{2p}$ di atas $\pi_{2p}$ ) dan $\ce{O2}$ (kanan). Nitrogen: orde ikatan $(8 - 2)/2 = 3$ , semua elektron berpasangan. Oksigen: orde ikatan $(8 - 4)/2 = 2$ , dengan dua elektron tak berpasangan dalam kedua orbital $\pi^*$ (aturan Hund): $\ce{O2}$ paramagnetik. Diagram-diagram ini mengambil $x$ sebagai sumbu molekul, sehingga labelnya $2\sigma_x$ , $2\pi_y$ , $2\pi_z$ .

Metode 14.12 (Membangun dan mengisi diagram OM)

Letakkan orbital-orbital atom valensi setiap atom pada energinya, dengan atom yang lebih elektronegatif di bawah.
Gabungkan orbital-orbital yang simetrinya sama: setiap pasangan menghasilkan satu orbital ikatan di bawah dan satu orbital antiikatan di atas; orbital tanpa pasangan tetap nonikatan.
Untuk molekul homonuklir periode 2, pakailah urutan dengan $\sigma_{2p}$ di atas $\pi_{2p}$ sampai nitrogen, dan di bawahnya mulai dari oksigen.

Metode 14.13 (Membaca diagram yang terisi)

Hitunglah elektron valensi (tambahkan satu untuk setiap muatan negatif, kurangi satu untuk setiap muatan positif).
Isilah dari bawah, dua per orbital, dengan aturan Hund untuk tingkat-tingkat yang terdegenerasi.
Orde ikatan $(n_b - n_a)/2$ ; elektron tak berpasangan memberikan paramagnetisme.
Tingkat terisi tertinggi adalah yang pertama terionisasi.

	$\ce{Li2}$	$\ce{C2}$	$\ce{N2}$	$\ce{O2}$	$\ce{F2}$	$\ce{NO}$
elektron valensi	2	8	10	12	14	11
orde ikatan	1	2	3	2	1	2.5
elektron tak berpasangan	0	0	0	2	0	1
panjang ikatan $r_e$ (pm)	267.3	124.3	109.8	120.8	141.2	115.1
$D_0$ ( $\mathrm{eV}$ )	1.04	6.15	9.76	5.12	1.60	6.51

Molekul diatomik periode 2: orde ikatan dari diagram OM; panjang ikatan dari spektroskopi, energi disosiasi

D_0

dari entalpi pembentukan yang ditabelkan pada

0\,\mathrm{K}

D_0 = \Delta_f H_0(\mathrm A) + \Delta_f H_0(\mathrm B) - \Delta_f H_0(\mathrm{AB})

14.4 Molekul diatomik heteronuklir

Teorema 14.14 (Dua orbital dengan energi berbeda)

Untuk $\alpha_A > \alpha_B$ (B lebih elektronegatif), dengan $S$ diabaikan, $\bar\alpha = (\alpha_A + \alpha_B)/2$ dan $\Delta = \alpha_A - \alpha_B$ :

E_\mp = \bar\alpha \mp \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} .

Orbital ikatan (yang lebih rendah) mempunyai koefisien yang lebih besar pada B, orbital antiikatan pada A; jika $\Delta \gg |\beta|$ , $E_- \approx \alpha_B - \beta^2/\Delta$ dan $E_+ \approx \alpha_A + \beta^2/\Delta$ .

Bukti. Dengan $S = 0$ , energi-energinya adalah nilai-nilai eigen $\begin{pmatrix}\alpha_A & \beta \\ \beta & \alpha_B\end{pmatrix}$ : $(\alpha_A - E)(\alpha_B - E) = \beta^2$ , yang akar-akarnya $\bar\alpha \pm \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2}$ . Untuk akar yang lebih rendah, $(\alpha_B - E_-)c_B = -\beta c_A$ ; $\alpha_B - E_- = \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} - \Delta/2$ lebih kecil daripada $|\beta|$ , sehingga $|c_A| < |c_B|$ . Untuk $\Delta \gg |\beta|$ , $\sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} \approx \Delta/2 + \beta^2/\Delta$ . ∎

Dua tingkat yang berinteraksi. Ketika selisih antara orbital-orbital atom bertambah, tingkat-tingkat molekul (garis penuh) mendekati tingkat-tingkat atom (titik-titik): stabilisasi 2/ pada limit perturbatif (putus-putus) menjadi kecil. Pada = 0, pemisahannya 2| |. — Dua tingkat yang berinteraksi. Ketika selisih $\Delta$ antara orbital-orbital atom bertambah, tingkat-tingkat molekul (garis penuh) mendekati tingkat-tingkat atom (titik-titik): stabilisasi $\beta^2/\Delta$ pada limit perturbatif (putus-putus) menjadi kecil. Pada $\Delta = 0$ , pemisahannya $2|\beta|$ .

Dalam hidrogen fluorida, orbital 1s hidrogen bertemu dengan orbital-orbital 2p fluor yang jauh lebih rendah. Hanya $2\mathrm p_z$ , sepanjang sumbu, yang mempunyai simetri yang tepat: orbital itu membentuk orbital ikatan $\sigma$ yang berbobot pada fluor, dan orbital $\sigma^*$ yang berbobot pada hidrogen. Orbital $2\mathrm p_x$ dan $2\mathrm p_y$ fluor tetap nonikatan: keduanya adalah pasangan elektron bebasnya. Ikatannya terpolarisasi ke arah fluor.

Karbon monoksida mempunyai sepuluh elektron valensi seperti $\ce{N2}$ dan diagram yang serupa, tetapi orbital-orbital oksigennya terletak lebih rendah. Orbital-orbital ikatannya berbobot pada oksigen; orbital terisi tertingginya, sebuah orbital $\sigma$ yang berbobot pada karbon, adalah pasangan elektron bebas pada karbon. Karena itu karbon monoksida terikat pada logam melalui karbon (Bab 18).

Orbital-orbital valensi karbon monoksida, skematis: orbital-orbital oksigen terletak lebih rendah daripada orbital-orbital karbon. Orde ikatan 3 seperti pada N2; orbital terisi tertinggi adalah orbital yang berbobot pada karbon, pasangan elektron bebasnya. — Orbital-orbital valensi karbon monoksida, skematis: orbital-orbital oksigen terletak lebih rendah daripada orbital-orbital karbon. Orde ikatan 3 seperti pada $\ce{N2}$ ; orbital terisi tertinggi adalah orbital $\sigma$ yang berbobot pada karbon, pasangan elektron bebasnya.

Sejarah — Hund dan Mulliken

Antara tahun 1926 dan 1932, Friedrich Hund dan Robert Mulliken menafsirkan spektrum molekul-molekul diatomik dengan menempatkan setiap elektron pada sebuah orbital milik seluruh molekul, yang digolongkan menurut simetrinya terhadap sumbu. Istilah $\sigma$ , $\pi$ , ikatan dan antiikatan, serta diagram orbital dalam bab ini berasal dari karya mereka; Mulliken menerima Hadiah Nobel Kimia pada tahun 1966. Foto ini menunjukkan Mulliken (kiri) dan Hund di Chicago pada tahun 1929. (Foto: GFHund, CC BY 3.0, Wikimedia Commons.)

14.5 Ionisasi dan kekuatan ikatan

Mengambil sebuah elektron dari orbital ikatan melemahkan ikatan; mengambilnya dari orbital antiikatan memperkuatnya. Energi disosiasi ion-ion diperoleh dari siklus termokimia: untuk $\mathrm{AB}^+ \to \mathrm A + \mathrm B^+$ ,

D_0(\mathrm{AB}^+) = D_0(\mathrm{AB}) + I(\mathrm B) - I(\mathrm{AB}) ,

dengan B atom yang energi ionisasinya lebih rendah.

Contoh 14.15 (Ion-ion nitrogen dan oksigen)

$\ce{N2}$ ( $I = 15.58\,\mathrm{eV}$ ) kehilangan elektron ikatan: $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ , lebih lemah daripada $\ce{N2}$ . $\ce{O2}$ ( $I = 12.07\,\mathrm{eV}$ ) kehilangan elektron $\pi^*$ : $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ , lebih kuat daripada $\ce{O2}$ , sesuai dengan orde ikatan 2.5 dan 2.5 dibandingkan 3 dan 2.

14.6 Latihan

Latihan 14.1 ★

Untuk dua orbital 1s hidrogen, ambillah $\alpha = -13.6\,\mathrm{eV}$ , $\beta = -9.0\,\mathrm{eV}$ , dan $S = 0.60$ (data latihan). Hitunglah $E_+$ dan $E_-$ , lalu energi kedua elektron $\ce{H2}$ dibandingkan dengan dua atom yang terpisah.

Solusi

Solusi Latihan 14.1.

$E_+ = (-13.6 - 9.0)/1.60 = -14.1\,\mathrm{eV}$ ; $E_- = (-13.6 + 9.0)/0.40 = -11.5\,\mathrm{eV}$ . Dua elektron dalam $\psi_+$ : $-28.25$ dibandingkan $2 \times (-13.6) = -27.2\,\mathrm{eV}$ , terikat sebesar $1.05\,\mathrm{eV}$ dalam model kasar ini.

Latihan 14.2 ★

Berikan orde ikatan $\ce{He2}$ , $\ce{He2+}$ , $\ce{Li2}$ , dan $\ce{B2}$ (dengan pencampuran s–p).

Solusi

Solusi Latihan 14.2.

$\ce{He2}$ : $(2 - 2)/2 = 0$ ; $\ce{He2+}$ : $(2 - 1)/2 = 0.5$ ; $\ce{Li2}$ : 1; $\ce{B2}$ : enam elektron valensi, $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^2$ , orde ikatan 1.

Latihan 14.3 ★

Manakah di antara $\ce{B2}$ , $\ce{C2}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{F2}$ yang paramagnetik?

Solusi

Solusi Latihan 14.3.

$\ce{B2}$ (dua elektron tak berpasangan dalam kedua orbital $\pi_{2p}$ , dengan pencampuran s–p) dan $\ce{O2}$ (dua dalam $\pi^*$ ). $\ce{C2}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{F2}$ diamagnetik.

Latihan 14.4 ★

Sumbu molekulnya adalah $z$ . Pasangan manakah di antara (1s, $2\mathrm p_z$ ), (1s, $2\mathrm p_x$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_x$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ ), (2s, $2\mathrm p_z$ ) yang tumpang-tindihnya tak nol?

Solusi

Solusi Latihan 14.4.

Tak nol: (1s, $2\mathrm p_z$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_x$ ), (2s, $2\mathrm p_z$ ). Nol karena simetri: (1s, $2\mathrm p_x$ ) dan ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ ).

Latihan 14.5 ★★

Ramalkan apakah $\ce{N2+}$ mempunyai ikatan yang lebih panjang atau lebih pendek daripada $\ce{N2}$ , lalu periksalah dengan energi disosiasinya yang dihitung dalam bab ini.

Solusi

Solusi Latihan 14.5.

Ionisasi mengambil elektron ikatan: orde ikatan 2.5 alih-alih 3, sehingga ikatannya lebih panjang dan lebih lemah, seperti yang ditunjukkan oleh $D_0(\ce{N2+}) = 8.71\,\mathrm{eV} < D_0(\ce{N2}) = 9.76\,\mathrm{eV}$ .

Latihan 14.6 ★★

Karbon monoksida dan $\ce{N2}$ isoelektronik. Jelaskan mengapa orbital-orbital ikatan CO berbobot pada oksigen dan mengapa orbital terisi tertingginya merupakan pasangan elektron bebas pada karbon.

Solusi

Solusi Latihan 14.6.

Orbital-orbital oksigen terletak lebih rendah (oksigen lebih elektronegatif): menurut Teorema 14.14, orbital ikatan berbobot pada atom yang lebih rendah, oksigen, dan orbital-orbital yang lebih tinggi berbobot pada karbon. Orbital terisi tertinggi, sebuah orbital $\sigma$ yang sebagian besar bersifat karbon dan mengarah menjauhi oksigen, adalah pasangan elektron bebas pada karbon.

Latihan 14.7 ★★

Dalam HF, orbital-orbital fluor manakah yang berinteraksi dengan 1s hidrogen, dan manakah yang tetap nonikatan? Gambarlah diagramnya.

Solusi

Solusi Latihan 14.7.

Hanya $2\mathrm p_z$ fluor (sepanjang sumbu) yang mempunyai simetri 1s hidrogen: keduanya membentuk orbital $\sigma$ yang berbobot pada F dan orbital $\sigma^*$ yang berbobot pada H. Orbital $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ fluor (tumpang-tindih nol) dan 2s-nya yang rendah (terlalu jauh energinya) tetap nonikatan: tiga pasangan elektron bebas. Delapan elektron valensi mengisi 2s, $\sigma$ , dan kedua orbital p nonikatan.

Latihan 14.8 ★★

Dengan $\alpha_A = -10\,\mathrm{eV}$ , $\alpha_B = -14\,\mathrm{eV}$ , dan $\beta = -3.0\,\mathrm{eV}$ (data latihan, $S$ diabaikan), hitunglah kedua energi dan bobot $c_B^2$ orbital ikatan pada B.

Solusi

Solusi Latihan 14.8.

$\bar\alpha = -12\,\mathrm{eV}$ , $\Delta = 4\,\mathrm{eV}$ , $\sqrt{4 + 9} = 3.61\,\mathrm{eV}$ : $E = -15.6\,\mathrm{eV}$ dan $-8.4\,\mathrm{eV}$ . Untuk tingkat yang lebih rendah $(\alpha_B - E)c_B = -\beta c_A$ : $1.61c_B = 3.0c_A$ , $c_A/c_B = 0.535$ , $c_B^2 = 1/(1 + 0.286) = 0.78$ .

Latihan 14.9 ★★

Dengan pencampuran s–p, tunjukkan bahwa $\ce{C2}$ mempunyai orde ikatan 2 yang terdiri atas dua ikatan $\pi$ tanpa ikatan $\sigma_{2p}$ .

Solusi

Solusi Latihan 14.9.

Delapan elektron valensi: $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^4$ , dengan orbital $\sigma_{2p}$ (yang terdorong ke atas $\pi_{2p}$ oleh pencampuran) kosong. Orde ikatan $(6 - 2)/2 = 2$ , dari kedua orbital $\pi$ yang terisi.

Latihan 14.10 ★★★

Berikan orde ikatan NO dan $\ce{NO+}$ . Dari $D_0(\ce{NO}) = 6.51\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{NO}) = 9.26\,\mathrm{eV}$ , dan $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ , hitunglah $D_0(\ce{NO+})$ untuk $\ce{NO+} \to \ce{N} + \ce{O+}$ , lalu berilah komentar.

Solusi

Solusi Latihan 14.10.

NO, sebelas elektron valensi, satu dalam $\pi^*$ : orde ikatan 2.5. $\ce{NO+}$ , sepuluh: orde ikatan 3. $D_0(\ce{NO+}) = 6.51 + 13.62 - 9.26 = 10.87\,\mathrm{eV}$ : jauh lebih kuat daripada NO, karena elektron yang diambil bersifat antiikatan.

Latihan 14.11 ★★★

Tunjukkan bahwa $E_+ + E_- = 2(\alpha - \beta S)/(1 - S^2)$ , dan bahwa nilai itu melampaui $2\alpha$ jika $\beta < \alpha S < 0$ . Simpulkan mengapa dua orbital yang terisi saling menolak (destabilisasi empat elektron).

Solusi

Solusi Latihan 14.11.

$E_+ + E_- = \dfrac{(\alpha + \beta)(1 - S) + (\alpha - \beta)(1 + S)}{1 - S^2} = \dfrac{2(\alpha - \beta S)}{1 - S^2}$ . Nilai ini melampaui $2\alpha$ jika $\alpha - \beta S > \alpha - \alpha S^2$ , yaitu $\beta < \alpha S$ (dengan membagi oleh $-S < 0$ ). Dengan empat elektron, dua pada setiap orbital, energi totalnya di atas energi orbital-orbital yang terpisah: dua orbital yang terisi saling menolak.

Latihan 14.12 ★★★

Urutkan $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ menurut orde ikatan, panjang ikatan, dan kekuatan ikatan. Ion manakah yang terdapat dalam hidrogen peroksida, dan manakah yang terdapat dalam senyawa kuning $\ce{KO2}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 14.12.

Orde ikatan 2.5, 2, 1.5, 1: menurut urutan ini ikatannya makin panjang dan makin lemah. Hidrogen peroksida mengandung ikatan tunggal O–O peroksida (satuan $\ce{O2^2-}$ ); $\ce{KO2}$ mengandung ion superoksida $\ce{O2-}$ , yang paramagnetik.

14.7 Soal: Oksigen dan Ion-ionnya

Soal 14.1

Soal akhir pekan — diagram orbital molekul dioksigen, orde ikatan dan kemagnetan ion-ionnya, ionisasi dan kekuatan ikatan, serta dua cara memasangkan elektron-elektron $\pi^*$

Data: $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{O2}) = 12.07\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{N}) = 14.53\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{N2}) = 15.58\,\mathrm{eV}$ ; $\Delta_f H_0$ pada $0\,\mathrm{K}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{O}$ 246.79, $\ce{N}$ 470.82; $r_e$ : $\ce{O2}$ $120.8\,\mathrm{pm}$ , $\ce{N2}$ $109.8\,\mathrm{pm}$ ; $1\ \mathrm{eV} = 96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Bagian I — Dioksigen.

Berapa elektron valensi yang dimiliki $\ce{O2}$ ?
Gambarlah diagram OM valensinya (tanpa pencampuran s–p) dan isilah.
Hitunglah orde ikatannya.
Berapa elektron tak berpasangan? Apakah $\ce{O2}$ paramagnetik?
Mengapa struktur Lewis gagal di sini?
Hitunglah $D_0(\ce{O2})$ dalam $\mathrm{eV}$ .

Bagian II — Ion-ion.

Berikan konfigurasi dan orde ikatan $\ce{O2+}$ .
Hal yang sama untuk ion superoksida $\ce{O2-}$ .
Hal yang sama untuk ion peroksida $\ce{O2^2-}$ .
Berikan jumlah elektron tak berpasangan setiap ion.
Urutkan $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ menurut panjang ikatan yang diramalkan.
Ion manakah yang mempunyai ikatan tunggal O–O, seperti hidrogen peroksida?
Manakah dari keempat spesies itu yang paramagnetik?

Bagian III — Ionisasi.

Dari orbital mana elektron pergi ketika $\ce{O2}$ diionisasi?
Mengapa $I(\ce{O2})$ lebih rendah daripada $I(\ce{O})$ ?
Tunjukkan bahwa $D_0(\ce{O2+}) = D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O}) - I(\ce{O2})$ lalu hitunglah nilainya.
Bandingkan dengan $D_0(\ce{O2})$ dan jelaskan.
Hitunglah $D_0(\ce{N2})$ dan $D_0(\ce{N2+})$ dengan cara yang sama.
Mengapa $I(\ce{N2})$ lebih tinggi daripada $I(\ce{N})$ ?
Simpulkan: kapan ionisasi memperkuat sebuah ikatan?

Bagian IV — Elektron-elektron $\pi^*$ .

Dalam keadaan dasar, kedua elektron $\pi^*$ menempati dua orbital yang berbeda dengan spin sejajar. Aturan manakah yang menyatakan hal itu?
Uraikan suatu keadaan ketika keduanya menempati orbital $\pi^*$ yang sama.
Mengapa keadaan itu energinya lebih tinggi?
Berapa orde ikatan dan bagaimana kemagnetannya?
Nyatakan orde ikatan $\ce{O2+}$ dan energi disosiasinya.

Solusi

Solusi Soal 14.1.

1. Dua belas. 2. $\sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\sigma_{2p}^2\,\pi_{2p}^4\,\pi_{2p}^{*2}$ , dengan kedua elektron $\pi^*$ pada orbital yang berbeda. 3. $(8 - 4)/2 = 2$ . 4. Dua: $\ce{O2}$ paramagnetik. 5. Struktur itu memasangkan semua elektron, padahal dua di antaranya menempati sendiri-sendiri dua orbital $\pi^*$ yang terdegenerasi. 6. $D_0 = 2 \times 246.79 = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $5.12\,\mathrm{eV}$ . 7. $\ce{O2+}$ : $\pi^{*1}$ , orde ikatan 2.5. 8. $\ce{O2-}$ : $\pi^{*3}$ , orde ikatan 1.5. 9. $\ce{O2^2-}$ : $\pi^{*4}$ , orde ikatan 1. 10. $\ce{O2+}$ satu, $\ce{O2-}$ satu, $\ce{O2^2-}$ tidak ada. 11. $\ce{O2+}$ $<$ $\ce{O2}$ $<$ $\ce{O2-}$ $<$ $\ce{O2^2-}$ . 12. Ion peroksida. 13. $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , dan $\ce{O2-}$ . 14. Dari sebuah orbital $\pi^*$ . 15. Orbital $\pi^*$ , yang bersifat antiikatan, terletak di atas tingkat 2p atom: elektronnya kurang terikat. 16. Dua jalur dari $\ce{O2}$ ke $\ce{O} + \ce{O+} + \mathrm e^-$ : mendisosiasi lalu mengionisasi sebuah atom, $D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O})$ ; atau mengionisasi molekul lalu mendisosiasi ionnya, $I(\ce{O2}) + D_0(\ce{O2+})$ . Keduanya sama: $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ . 17. Lebih besar daripada $D_0(\ce{O2}) = 5.12\,\mathrm{eV}$ : mengambil elektron antiikatan memperkuat ikatan (orde 2.5). 18. $D_0(\ce{N2}) = 2 \times 470.82/96.485 = 9.76\,\mathrm{eV}$ ; $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ . 19. Orbital terisi tertinggi $\ce{N2}$ bersifat ikatan, di bawah tingkat 2p atom. 20. Ketika elektron yang diambil berasal dari orbital antiikatan. 21. Aturan Hund (jumlah maksimum spin sejajar dalam orbital-orbital yang terdegenerasi). 22. Kedua elektron $\pi^*$ pada orbital yang sama, dengan spin berpasangan. 23. Dua elektron dalam orbital yang sama lebih kuat saling menolak, dan kehilangan stabilisasi pertukaran dari spin yang sejajar. 24. Orde ikatan tetap 2; semua elektron berpasangan: diamagnetik. 25. $\ce{O2+}$ mempunyai orde ikatan $\boldsymbol{2.5}$ dan energi disosiasi $\boldsymbol{\approx 6.66\,\mathrm{eV}}$ , dibandingkan dengan 2 dan $5.12\,\mathrm{eV}$ untuk $\ce{O2}$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium