Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

6Diagram Ellingham dan Metalurgi

Sebuah tanur tinggi mengubah batuan merah menjadi besi cair dengan kokas dan udara panas, dengan laju ribuan ton per hari. Tidak ada tanur sejenis itu yang akan pernah menghasilkan aluminium, magnesium, atau titanium, walaupun karbon sama murahnya bagi logam-logam itu. Sebagian besar logam ditemukan di dalam tanah sebagai oksida, dan memperoleh sebuah logam berarti mengambil oksigennya: reduktor mana yang dapat melakukannya, dan pada suhu berapa, adalah persoalan energi Gibbs standar. Pada tahun 1944 Harold Ellingham menggambarkan semuanya dalam satu diagram, terhadap suhu, masing-masing untuk satu mol dioksigen. Diagram itu menjawab sekilas logam mana yang mereduksi oksida mana, mengapa karbon unggul pada suhu tinggi, dan mengapa sebagian logam harus dibuat dengan elektrolisis.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 2: $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ dan pendekatan Ellingham (garis lurus terhadap $T$ , kecuali pada perubahan wujud). Bab 4: $K^\circ$ dari $\Delta_r G^\circ$ , varians, berakhirnya kesetimbangan ketika sebuah fase lenyap. Jilid Tahun 1: bilangan oksidasi, pasangan redoks, oksida basa dan oksida asam. Jilid sekolah: bijih.

Penyadapan tanur tinggi: besi cair mengalir di sepanjang saluran tahan api, diawasi oleh para pekerja berpakaian pemantul panas. Suhu dan gas di dalam tanur adalah yang memungkinkan karbon monoksida mengambil oksigen dari besi oksida.

6.1 Diagram Ellingham

Untuk membandingkan afinitas berbagai logam terhadap oksigen, reaksi-reaksi dituliskan sedemikian rupa sehingga semuanya mengonsumsi jumlah yang sama dari pereaksi bersama itu.

Definisi 6.1 (Diagram Ellingham)

Yang disebut diagram Ellingham sekelompok oksida adalah grafik, terhadap suhu, energi Gibbs standar reaksi pembentukannya yang dituliskan untuk satu mol dioksigen,

\tfrac{2x}{y}\,\mathrm M + \ce{O2} \longrightarrow \tfrac{2}{y}\,\mathrm{M}_x\mathrm O_y , \qquad \Delta_r G^\circ(T) \ \text{per mol } \ce{O2} .

Sebagai contoh, $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ , $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$ , $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ . Ordinatnya dalam $\mathrm{kJ}$ per mol $\ce{O2}$ , selalu negatif untuk logam-logam pada diagram ini.

Proposisi 6.2 (Garis lurus)

Dalam pendekatan Ellingham, setiap garis lurus, dengan kemiringan $-\Delta_r S^\circ$ . Untuk sebuah logam dan oksidanya, yang keduanya terkondensasi, $\Delta_r S^\circ$ mendekati minus entropi satu mol dioksigen yang dikonsumsi, sekitar $-200\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : garis-garis itu naik seiring suhu, semuanya dengan kemiringan yang hampir sama.

Bukti. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ dengan $\Delta_r H^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ tetap. Entropi molar padatan berkisar puluhan $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ dan sebagian besar saling meniadakan antara logam dan oksida, sedangkan satu mol gas dikonsumsi, dengan entropi $S^\circ(\ce{O2}) = 205\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Untuk seng, $2(43.65) - 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ∎

Proposisi 6.3 (Patahan pada garis)

Pada suhu ketika logam melebur atau mendidih, kemiringan garis berubah: kemiringannya bertambah sebesar $\nu\,\Delta_{\text{trs}}S$ , dengan $\nu$ jumlah logam dalam reaksi dan $\Delta_{\text{trs}}S = \Delta_{\text{trs}}H/T_{\text{trs}}$ . Perubahan wujud oksida justru mengurangi kemiringannya.

Bukti. Di atas suhu transisi, logam bereaksi dari fasenya yang baru, yang entropinya lebih tinggi sebesar $\Delta_{\text{trs}}S$ : $\Delta_r S^\circ$ berkurang sebesar $\nu\,\Delta_{\text{trs}}S$ dan kemiringan $-\Delta_r S^\circ$ bertambah sebesar itu pula. $\Delta_r G^\circ$ sendiri kontinu, karena pada $T_{\text{trs}}$ kedua fase mempunyai potensial kimia yang sama. Untuk oksida, tandanya berlawanan. ∎

Peleburan mengubah kemiringan sedikit; pendidihan, yang mengubah pereaksi terkondensasi menjadi gas, mengubahnya banyak. Seng mendidih pada $1180\,\mathrm{K}$ : di atas suhu itu, pembentukan seng oksida mengonsumsi tiga mol gas per dua mol oksida, dan garisnya menanjak tajam. Hal yang sama terjadi pada magnesium di atas titik didihnya.

Diagram Ellingham: energi Gibbs pembentukan standar oksida per mol O2, terhadap suhu, dari energi Gibbs yang ditabelkan. Makin rendah sebuah garis, makin stabil oksidanya dan makin kuat sifat pereduksi logamnya. Setiap garis logam diberi label dengan oksidanya; C/CO adalah 2C + O2 -> 2CO, C/CO2 adalah C + O2 -> CO2, CO/CO2 adalah 2CO + O2 -> 2CO2, dan H2/H2O adalah 2H2 + O2 -> 2H2O, dengan air berupa gas. — Diagram Ellingham: energi Gibbs pembentukan standar oksida per mol $\ce{O2}$ , terhadap suhu, dari energi Gibbs yang ditabelkan. Makin rendah sebuah garis, makin stabil oksidanya dan makin kuat sifat pereduksi logamnya. Setiap garis logam diberi label dengan oksidanya; $\ce{C}$ / $\ce{CO}$ adalah $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ , $\ce{C}$ / $\ce{CO2}$ adalah $\ce{C + O2 -> CO2}$ , $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ adalah $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ , dan $\ce{H2}$ / $\ce{H2O}$ adalah $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ , dengan air berupa gas.

6.2 Membaca diagram

Definisi 6.4 (Tekanan oksigen kesetimbangan)

Yang disebut tekanan oksigen kesetimbangan sebuah pasangan logam–oksida pada suhu $T$ adalah tekanan dioksigen tempat logam dan oksida berdampingan dalam kesetimbangan: $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) = \Delta_r G^\circ(T)$ untuk reaksi yang dituliskan per mol $\ce{O2}$ .

Teorema 6.5 (Daerah logam dan daerah oksida)

Dalam atmosfer bertekanan oksigen $p_{\ce{O2}}$ pada suhu $T$ , logam teroksidasi jika $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) > \Delta_r G^\circ(T)$ , dan oksida tereduksi menjadi logam jika $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) < \Delta_r G^\circ(T)$ . Pada diagram, oksida stabil di atas garisnya, logam di bawahnya.

Bukti. Dengan logam dan oksida terkondensasi beraktivitas 1, $Q = p^\circ/p_{\ce{O2}}$ dan $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q = \Delta_r G^\circ - RT\ln(p_{\ce{O2}}/ p^\circ)$ . Oksidasi berjalan ke arah maju jika $\Delta_r G < 0$ . ∎

Di udara ( $p_{\ce{O2}} = 0.21\,\mathrm{bar}$ , $RT\ln 0.21$ bernilai $-4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada suhu kamar dan $-13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $1000\,\mathrm{K}$ , hampir nol pada skala ini), setiap logam pada diagram yang garisnya berada di bawah sumbu teroksidasi: pada suhu kamar semuanya, bahkan tembaga. Hanya oksida-oksida di dekat bagian atas (perak, raksa) yang terurai pada pemanasan sedang.

Contoh 6.6 (Oksida raksa)

Untuk $\ce{2Hg + O2 -> 2HgO}$ , nilai-nilai kunci CODATA memberikan $\Delta_r H^\circ = -181.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dengan raksa cair; di atas titik didih raksa, logamnya berupa gas dan $\Delta_r H^\circ = -304.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = -414.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Garis itu memotong nol pada $T = 304.3/0.4146 \approx 734\,\mathrm{K}$ : jika dipanaskan di atas suhu itu di udara, atau di bawah $1\,\mathrm{bar}$ oksigen, raksa oksida merah melepaskan oksigennya — cara oksigen pertama kali diisolasi pada tahun 1774.

Proposisi 6.7 (Logam mana mereduksi oksida mana)

Pada suhu tertentu, logam M mereduksi oksida logam N, pada kondisi standar, jika garis M terletak di bawah garis N. Energi Gibbs reaksi standar reduksi itu, per mol $\ce{O2}$ yang dipindahkan, adalah selisih kedua ordinat.

Bukti. Reduksi itu adalah pembentukan oksida M dikurangi pembentukan oksida N, keduanya per mol $\ce{O2}$ : $\Delta_r G^\circ = \Delta_r G^\circ_{\mathrm M} - \Delta_r G^\circ_{\mathrm N}$ , negatif jika garis M lebih rendah. ∎

Metode 6.8 (Membaca diagram Ellingham)

Carilah kedua garis pada suhu yang dikehendaki. Garis yang lebih rendah adalah oksida yang lebih stabil; logamnya mereduksi oksida yang lain.
Jarak vertikalnya adalah $\Delta_r G^\circ$ per mol $\ce{O2}$ : jarak $100\,\mathrm{kJ}$ atau lebih berarti reduksi yang praktis tuntas.
Di tempat dua garis berpotongan, arah reduksi berbalik: bacalah suhu perpotongannya.
Perhatikan patahan-patahannya: logam yang mendidih di dalam selang itu keluar sebagai uap, yang dapat dipisahkan dengan distilasi — atau yang teroksidasi kembali ketika didinginkan.

Definisi 6.9 (Reduksi aluminotermik)

Yang disebut reduksi aluminotermik adalah reduksi oksida logam oleh serbuk aluminium, yang mungkin untuk setiap oksida yang garisnya terletak di atas garis alumina, dan begitu eksoterm sehingga campurannya meleleh: $\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}$ (termit) mengelas rel; $\ce{Cr2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Cr}$ menghasilkan kromium yang bebas karbon.

Pengelasan termit pada rel: reaksi besi oksida dengan aluminium di dalam krusibel di atas sambungan menghasilkan besi cair, yang mengalir ke bawah ke dalam cetakan di antara kedua ujung rel. (Foto: PetrS., CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

6.3 Karbon dan karbon monoksida

Tiga garis melibatkan karbon:

$\ce{C + O2 -> CO2}$ : satu mol gas menghasilkan satu mol gas, $\Delta_r S^\circ \approx 0$ , garis yang hampir mendatar di dekat $-395\,\mathrm{kJ}$ ;
$\ce{2C + O2 -> 2CO}$ : satu mol gas menghasilkan dua mol gas, $\Delta_r S^\circ \approx +180\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , garis yang turun seiring suhu;
$\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ : tiga mol gas menghasilkan dua mol gas, garis yang naik.

Proposisi 6.10 (Karbon mereduksi hampir semuanya pada suhu tinggi)

Garis $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ turun seiring suhu dan memotong garis sebagian besar oksida logam: di atas suhu perpotongan, karbon mereduksi oksida itu, dengan menghasilkan karbon monoksida. Perpotongan untuk besi(II) oksida berada di dekat $1040\,\mathrm{K}$ , untuk seng oksida di dekat $1220\,\mathrm{K}$ ; untuk titania dan magnesia perpotongannya berada di dekat atau di atas $2000\,\mathrm{K}$ , untuk alumina lebih tinggi lagi, tempat logam-logam itu bergabung dengan karbon menjadi karbida atau teroksidasi kembali ketika gasnya mendingin.

Bukti. Kemiringan $-\Delta_r S^\circ$ garis karbon negatif ( $\Delta\nu_{\text{gas}} = +1$ ), sedangkan kemiringan garis-garis oksida positif: keduanya berpotongan sekali. Suhu-suhunya dibaca pada garis-garis yang dihitung. ∎

Definisi 6.11 (Kesetimbangan Boudouard)

Yang disebut kesetimbangan Boudouard adalah $\ce{C(s) + CO2(g) <=> 2CO(g)}$ , yang endoterm, antara karbon dan kedua oksida karbon.

Proposisi 6.12 (Komposisi gas di atas karbon)

Sistem karbon + $\ce{CO}$ + $\ce{CO2}$ mempunyai varians 2: pada $T$ dan tekanan total $p$ tertentu, fraksi mol $x$ karbon monoksida ditetapkan oleh $x^2/(1 - x) = K^\circ(T)\,p^\circ/p$ . Pada $1\,\mathrm{bar}$ , gasnya hampir murni $\ce{CO2}$ di bawah $700\,\mathrm{K}$ dan hampir murni $\ce{CO}$ di atas $1200\,\mathrm{K}$ ; perpotongan ketiga garis karbon, di dekat $975\,\mathrm{K}$ , adalah tempat $K^\circ = 1$ .

Bukti. Tiga spesies, satu reaksi, dua fase: $v = 3 - 1 + 2 - 2 = 2$ . Dengan $p_{\ce{CO}} = xp$ dan $p_{\ce{CO2}} = (1 - x)p$ , $Q = x^2p/[(1 - x)p^\circ]$ . Pada $K^\circ = 1$ , energi Gibbs standar $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ dan $\ce{C + O2 -> CO2}$ sama: kedua garis itu, dan dengan demikian garis ketiga, bertemu. ∎

Kesetimbangan Boudouard pada 1\, bar: fraksi mol karbon monoksida dalam gas yang berada dalam kesetimbangan dengan karbon. — Kesetimbangan Boudouard pada $1\,\mathrm{bar}$ : fraksi mol karbon monoksida dalam gas yang berada dalam kesetimbangan dengan karbon.

6.4 Tanur tinggi

Bijih besi (hematit $\ce{Fe2O3}$ , magnetit $\ce{Fe3O4}$ ), kokas, dan batu kapur dimasukkan di puncak sebuah cerobong yang tinggi; udara panas ditiupkan di dekat dasar. Sambil turun, padatan bertemu dengan gas panas yang naik; gas itu keluar di puncak dalam keadaan sudah dingin.

Di tuyer, kokas terbakar dalam udara panas: $\ce{C + O2 -> CO2}$ , dan di atasnya, dengan karbon berlebih, $\ce{CO2 + C -> 2CO}$ (Boudouard): gas yang naik sebagian besar berupa karbon monoksida dan nitrogen.
Di bagian atas, karbon monoksida mereduksi besi oksida tahap demi tahap, $\ce{3Fe2O3 + CO -> 2Fe3O4 + CO2}$ , $\ce{Fe3O4 + CO -> 3FeO + CO2}$ , $\ce{FeO + CO -> Fe + CO2}$ . Dua tahap pertama mudah; untuk tahap terakhir, garis $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ berada sedikit di atas garis $\ce{FeO}$ : energi Gibbs reaksi standarnya sedikit positif ( $K^\circ \approx 0.3$ pada $900\,\mathrm{K}$ ), dan reduksinya memerlukan gas yang mengandung $\ce{CO}$ paling sedikit tiga kali lebih banyak daripada $\ce{CO2}$ — yang disediakan oleh kesetimbangan Boudouard di zona panas di bawahnya.
Di bagian yang lebih bawah dan lebih panas, karbon sendiri mereduksi sisanya, $\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ ; besi melarutkan karbon, meleleh, dan terkumpul di dasar bersama terak cair yang dibentuk oleh kapur dan silika dari bijih.

Tanur tinggi sebagai reaktor arus berlawanan. Padatan turun, gas pereduksi yang panas naik; besi oksida direduksi oleh karbon monoksida di bagian atas yang lebih dingin, dan oleh karbon di bagian bawah yang lebih panas. Besi dan terak disadap di dasar.

Sebuah tanur tinggi yang dilestarikan sebagai monumen (Duisburg-Nord, berhenti beroperasi pada tahun 1985): cerobongnya yang tinggi dengan cincin pipa untuk udara panas, dan saluran gas di puncaknya. (Foto: Dietmar Rabich, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

6.5 Jalur lain menuju logam

Definisi 6.13 (Pirometalurgi dan hidrometalurgi)

Yang disebut pirometalurgi adalah ekstraksi logam pada suhu tinggi, dengan mereduksi oksidanya di dalam tanur. Selanjutnya, hidrometalurgi mengekstraksinya dari larutan berair. Tahap-tahap lazimnya adalah pemanggangan (pemanasan bijih sulfida di udara untuk mengubahnya menjadi oksida, $\ce{2ZnS + 3O2 -> 2ZnO + 2SO2}$ ), pelindian (pelarutan senyawa logam itu, sering dalam asam sulfat, $\ce{ZnO + 2H+ -> Zn^2+ + H2O}$ ), pemurnian larutan, misalnya dengan sementasi (reduksi ion-ion logam yang lebih mulia oleh serbuk logam yang kurang mulia, $\ce{Cu^2+ + Zn -> Cu + Zn^2+}$ ), dan perolehan kembali logamnya, sering dengan elektrolisis.

Diagram ini menjelaskan pembagian kerjanya. Besi, seng, timbal, dan timah diperoleh dengan karbon di dalam tanur. Aluminium, yang garisnya terletak jauh di bawah garis karbon pada setiap suhu yang dapat dipraktikkan, dibuat dengan elektrolisis oksidanya yang meleleh (Bab 11); magnesium dengan elektrolisis atau dengan reduksi oleh silikon dalam vakum, yang menyingkirkan uap magnesium; titanium dengan mengubah oksidanya menjadi klorida, $\ce{TiO2 + 2Cl2 + C -> TiCl4 + CO2}$ (Latihan 2.12), lalu mereduksi kloridanya dengan magnesium (proses Kroll). Sebagian besar seng dunia dibuat dengan pemanggangan, pelindian, dan elektrolisis: jalur hidrometalurgi memberikan logam yang lebih murni dan menghindari penanganan uap seng.

Jalur hidrometalurgi menuju seng. Belerang dioksida dari pemanggangan dijadikan asam sulfat untuk pelindian; asam yang diregenerasi di anode elektrolisis dikembalikan ke pelindian.

6.6 Latihan

Latihan 6.1 ★

Tuliskan reaksi-reaksi yang diwakili oleh garis tembaga(I) oksida, alumina, karbon monoksida, dan karbon dioksida, masing-masing untuk satu mol $\ce{O2}$ .

Solusi

Solusi Latihan 6.1.

$\ce{4Cu + O2 -> 2Cu2O}$ ; $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$ ; $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ ; $\ce{C + O2 -> CO2}$ .

Latihan 6.2 ★

Dari nilai-nilai kunci CODATA ( $\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO}) = -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $S^\circ$ : $\ce{ZnO}$ 43.65, $\ce{Zn}$ 41.63, $\ce{O2}$ $205.15\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ), tuliskan $\Delta_r G^\circ(T)$ untuk $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ dengan seng padat.

Solusi

Solusi Latihan 6.2.

$\Delta_r H^\circ = 2(-350.46) = -700.92\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta_r S^\circ = 2(43.65) - 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Jadi $\Delta_r G^\circ = -700.9 + 0.2011\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ , $T$ dalam $\mathrm{K}$ ), berlaku sampai titik lebur seng.

Latihan 6.3 ★

Dengan diagram itu, daftarlah logam-logam yang dapat mereduksi kromium(III) oksida pada $1500\,\mathrm{K}$ , dan logam-logam yang tidak dapat.

Solusi

Solusi Latihan 6.3.

Pada $1500\,\mathrm{K}$ , garis $\ce{Cr2O3}$ berada di dekat $-495\,\mathrm{kJ}$ . Di bawahnya, sehingga mampu mereduksi kromium oksida: silikon, titanium, aluminium, magnesium, kalsium. Di atasnya, tidak mampu: tembaga, besi, seng. Karbon, pada $-488\,\mathrm{kJ}$ , terletak sedikit di atasnya: karbon mereduksi kromium oksida hanya pada suhu yang sedikit lebih tinggi, dan lalu menghasilkan kromium yang sarat karbida — salah satu alasan mengapa kromium untuk paduan bebas karbon dibuat dengan aluminotermi.

Latihan 6.4 ★

Jelaskan tanda kemiringan setiap garis dari ketiga garis karbon.

Solusi

Solusi Latihan 6.4.

Kemiringannya adalah $-\Delta_r S^\circ$ , yang ditentukan oleh perubahan jumlah gas. $\ce{C + O2 -> CO2}$ : satu mol gas menghasilkan satu, $\Delta_r S^\circ \approx 0$ , mendatar. $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ : satu menghasilkan dua, $\Delta_r S^\circ > 0$ , garisnya turun. $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ : tiga menghasilkan dua, $\Delta_r S^\circ < 0$ , garisnya naik, seperti garis-garis logam.

Latihan 6.5 ★★

Hitunglah tekanan oksigen kesetimbangan raksa(II) oksida pada $600\,\mathrm{K}$ (raksa cair, $\Delta_r H^\circ = -181.6\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -216.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ per mol $\ce{O2}$ ). Apakah raksa teroksidasi di udara pada suhu itu?

Solusi

Solusi Latihan 6.5.

$\Delta_r G^\circ(600\,\mathrm{K}) = -181.6 + 600 \times 0.2165 = -51.7\,\mathrm{kJ}$ , $p_{\ce{O2}} = p^\circ\exp(-51\,710/(8.314 \times 600)) = 3.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{bar}$ . Udara mengandung $0.21\,\mathrm{bar}$ , jauh lebih banyak: raksa teroksidasi pada $600\,\mathrm{K}$ (perlahan — begitulah oksidanya pertama kali dibuat), dan oksidanya baru terurai di atas sekitar $730\,\mathrm{K}$ .

Latihan 6.6 ★★

Hitunglah $\Delta_r G^\circ$ pada $298\,\mathrm{K}$ untuk reaksi termit, $\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}$ , jika diketahui $\Delta_f G^\circ = -743.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ untuk $\ce{Fe2O3}$ dan $-1582.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ untuk $\ce{Al2O3}$ , lalu jelaskan mengapa reaksi itu, walaupun sangat eksergonik, tidak mulai berjalan pada suhu kamar.

Solusi

Solusi Latihan 6.6.

$\Delta_r G^\circ = -1582.3 - (-743.5) = -838.8\,\mathrm{kJ}$ . Pereaksinya adalah dua padatan yang hanya bersentuhan pada permukaan butirnya, dan reaksinya mempunyai energi aktivasi yang tinggi: reaksi itu harus dinyalakan secara lokal (dengan sumbu magnesium); setelah itu kalor yang dilepaskannya membuatnya terus berlangsung.

Latihan 6.7 ★★

Carilah pada diagram suhu yang di atasnya karbon mereduksi besi(II) oksida menjadi besi dengan membentuk karbon monoksida, lalu tuliskan reaksinya.

Solusi

Solusi Latihan 6.7.

Garis $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ memotong garis $\ce{2Fe + O2 -> 2FeO}$ di dekat $1040\,\mathrm{K}$ ; di atasnya, $\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ mempunyai energi Gibbs reaksi standar yang negatif.

Latihan 6.8 ★★

Pada $1100\,\mathrm{K}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{CO}) = -209.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan $\Delta_f G^\circ(\ce{CO2}) = -396.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Hitunglah $K^\circ$ kesetimbangan Boudouard dan fraksi mol karbon monoksida di atas karbon pada $1\,\mathrm{bar}$ . Apa yang terjadi pada gas itu, jika bersentuhan dengan jelaga atau besi, ketika didinginkan sampai $700\,\mathrm{K}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 6.8.

$\Delta_r G^\circ = 2(-209.1) - (-396.0) = -22.2\,\mathrm{kJ}$ , $K^\circ = \exp(22\,200/(8.314 \times 1100)) = 11.3$ . Maka $x^2/(1 - x) = 11.3$ , $x = 0.92$ . Ketika didinginkan sampai $700\,\mathrm{K}$ , kesetimbangan bergeser kembali ke arah $\ce{CO2}$ ( $x = 0.016$ ): karbon monoksida terdisproporsionasi, $\ce{2CO -> C + CO2}$ , dan jelaga mengendap — perlahan, kecuali jika ada permukaan seperti besi yang mengkatalisisnya.

Latihan 6.9 ★★

Hidrogen kadang-kadang dipakai untuk mereduksi wolfram oksida. Dengan garis air, jelaskan mengapa hidrogen merupakan reduktor yang lebih baik daripada karbon monoksida pada suhu tinggi, tetapi lebih buruk pada suhu rendah.

Solusi

Solusi Latihan 6.9.

Garis air (tiga mol gas menghasilkan dua) naik lebih landai daripada garis $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ , yang juga tiga menjadi dua tetapi dengan kehilangan entropi yang lebih besar. Keduanya berpotongan di dekat $1100\,\mathrm{K}$ : di bawahnya, garis $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ lebih rendah dan karbon monoksida adalah reduktor yang lebih kuat; di atasnya, garis air lebih rendah dan hidrogen unggul. Ini pernyataan yang sama dengan pergeseran kesetimbangan gas air $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ ke kiri pada suhu tinggi.

Latihan 6.10 ★★★

Magnesium oksida dapat direduksi oleh silikon, $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg}$ , walaupun garis silika terletak di atas garis magnesia pada setiap suhu dalam diagram. Pada $1500\,\mathrm{K}$ , magnesium berupa gas dan tabel memberikan, per mol $\ce{O2}$ , $-845.5\,\mathrm{kJ}$ untuk magnesia dan $-643.7\,\mathrm{kJ}$ untuk silika. Hitunglah $\Delta_r G^\circ$ reduksi itu, lalu tekanan uap magnesium yang di bawahnya reduksi berjalan ke arah maju. Bagaimana tanur vakum memanfaatkan hal ini?

Solusi

Solusi Latihan 6.10.

Per mol $\ce{O2}$ , yaitu untuk $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg(g)}$ : $\Delta_r G^\circ = -643.7 - (-845.5) = +201.8\,\mathrm{kJ}$ . Dengan silikon dan silika beraktivitas 1, $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln(p_{\ce{Mg}}/p^\circ)^2$ , negatif jika $p_{\ce{Mg}} < p^\circ\exp(-201\,800/(2 \times 8.314 \times 1500)) = 3 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ . Tanur vakum memompa uap magnesium keluar secepat uap itu terbentuk dan mengembunkannya pada permukaan dingin, sehingga tekanannya tidak pernah mencapai nilai itu; kapur yang ditambahkan ke dalam muatan mengikat silika dan menurunkan aktivitasnya, yang semakin membantu.

Latihan 6.11 ★★★

Hitunglah varians sistem $\ce{FeO(s)}$ , $\ce{Fe(s)}$ , $\ce{CO(g)}$ , $\ce{CO2(g)}$ dalam kesetimbangan. Apa artinya bagi gas yang keluar dari bagian atas tanur tinggi?

Solusi

Solusi Latihan 6.11.

Empat spesies, satu reaksi, tiga fase (dua padatan dan gas): $v = 4 - 1 + 2 - 3 = 2$ . Pada suhu dan tekanan tertentu, rasio $p_{\ce{CO}}/p_{\ce{CO2}}$ sudah tertentu: gas itu tidak dapat menyerahkan seluruh karbon monoksidanya kepada besi oksida, dan gas puncak masih mengandung banyak karbon monoksida — yang dibakar untuk memanaskan udara lebih dahulu.

Latihan 6.12 ★★★

Tembaga dimurnikan dari larutan pelindiannya dengan sementasi memakai skrap besi. Dengan potensial standar dari jilid Tahun 1 ( $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34\,\mathrm{V}$ , $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41\,\mathrm{V}$ ), hitunglah tetapan kesetimbangan $\ce{Cu^2+ + Fe -> Cu + Fe^2+}$ dan konsentrasi sisa ion tembaga jika larutan itu mengandung $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{Fe^2+}$ .

Solusi

Solusi Latihan 6.12.

$\log K = 2(0.34 + 0.41)/0.059 = 25.4$ , $K = 3 \times 10^{25}$ . Dengan $[\ce{Fe^2+}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $[\ce{Cu^2+}] = 1/K \approx 4 \times 10^{-26}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : tembaga tersingkir seluruhnya.

6.7 Soal: Seng dari Api

Soal 6.1

Soal akhir pekan — garis Ellingham seng oksida dan karbon monoksida, suhu ketika karbon mereduksi seng oksida, varians tanur, dan pengembunan uap seng

Sebelum ada elektrolisis, seng dibuat dengan memanaskan oksidanya bersama karbon di dalam retort tanah liat. Data (CODATA, dan tabel JANAF untuk seng): $\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO}) = -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{ZnO}$ 43.65, $\ce{Zn}$ 41.63, $\ce{O2}$ 205.15; seng melebur pada $692.7\,\mathrm{K}$ ( $\Delta_{\text{fus}}H = 7.32\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) dan mendidih pada $1180.2\,\mathrm{K}$ di bawah $1\,\mathrm{bar}$ ( $\Delta_{\text{vap}}H = 115.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Untuk $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ , tabel memberikan $\Delta_r G^\circ = -418.2\,\mathrm{kJ}$ pada $1100\,\mathrm{K}$ dan $-453.0\,\mathrm{kJ}$ pada $1300\,\mathrm{K}$ .

Bagian I — Garis seng oksida.

Hitunglah $\Delta_r H^\circ$ dan $\Delta_r S^\circ$ untuk $\ce{2Zn(s) + O2 -> 2ZnO}$ pada $298\,\mathrm{K}$ .
Tuliskan $\Delta_r G^\circ(T)$ di bawah titik lebur.
Hitunglah entropi peleburan dan entropi penguapan seng.
Tuliskan $\Delta_r G^\circ(T)$ di antara titik lebur dan titik didih.
Tuliskan ungkapan itu di atas titik didih.
Hitunglah ketiga kemiringan itu dan jelaskan mengapa yang terakhir jauh lebih curam.
Periksalah bahwa ketiga ungkapan itu sesuai pada suhu-suhu transisinya.

Bagian II — Garis karbon.

Dari kedua nilai tabel itu, tuliskan garis $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ dalam bentuk $a + bT$ antara $1100\,\mathrm{K}$ dan $1300\,\mathrm{K}$ .
Simpulkan $\Delta_r S^\circ$ -nya dan jelaskan tandanya.
Tuliskan reduksi $\ce{ZnO + C -> Zn(g) + CO}$ dan $\Delta_r G^\circ(T)$ -nya sebagai selisih kedua garis (per mol $\ce{O2}$ ).
Tentukan suhu tempat kedua garis itu berpotongan.
Mengapa penting bahwa suhu ini berada di atas titik didih seng?

Bagian III — Retort.

Hitunglah varians sistem $\ce{ZnO(s)}$ , $\ce{C(s)}$ , $\ce{Zn(g)}$ , $\ce{CO(g)}$ , dengan seng dan karbon monoksida yang hanya terbentuk melalui reduksi.
Dalam retort pada $1300\,\mathrm{K}$ di bawah $1\,\mathrm{bar}$ , berapakah tekanan parsial seng dan karbon monoksida jika reaksinya tuntas?
Hitunglah $\Delta_r G^\circ$ reduksi itu pada $1300\,\mathrm{K}$ dan $K^\circ$ yang bersesuaian.
Jelaskan mengapa retort dioperasikan sedikit di atas suhu perpotongan dan tidak jauh di atasnya.

Bagian IV — Kondensor.

Uap seng dialirkan ke dalam kondensor yang lebih dingin. Tuliskan reaksi yang dapat mengoksidasi kembali uap seng oleh karbon dioksida.
Dengan diagram itu, jelaskan mengapa gasnya harus dijaga bebas dari karbon dioksida.
Mengapa seng harus diembunkan dengan cepat, bukan perlahan-lahan?
Hitunglah massa karbon yang diperlukan per ton seng, dengan menganggap reduksinya sesuai dengan yang dituliskan.
Hitunglah kalor yang diserap per ton seng oleh reduksi pada sekitar $1300\,\mathrm{K}$ (ambillah $\Delta_r H^\circ$ dari ungkapan-ungkapan pada Bagian I dan II).
Nyatakan suhu yang di atasnya karbon mereduksi seng oksida pada kondisi standar.

Solusi

Solusi Soal 6.1.

1. $\Delta_r H^\circ = -700.92\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 2. $\Delta_r G^\circ = -700.9 + 0.2011\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ ), di bawah $692.7\,\mathrm{K}$ . 3. $\Delta_{\text{fus}}S = 7320/692.7 = 10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_{\text{vap}}S = 115\,300/1180.2 = 97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . 4. Seng cair: $\Delta_r H^\circ = -700.92 - 2(7.32) = -715.6\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -201.1 - 2(10.6) = -222.2\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = -715.6 + 0.2222\,T$ . 5. Seng gas: $\Delta_r H^\circ = -715.6 - 2(115.3) = -946.2\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -222.2 - 2(97.7) = -417.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = -946.2 + 0.4177\,T$ . 6. Kemiringan $0.201$ , $0.222$ , dan $0.418$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . Di atas titik didih, reaksi mengonsumsi tiga mol gas, bukan satu: kehilangan entropinya, dan dengan demikian kemiringannya, menjadi dua kali lipat. 7. Pada $692.7\,\mathrm{K}$ : $-700.9 + 139.3 = -715.6 + 153.9 = -561.6\,\mathrm{kJ}$ ; pada $1180.2\,\mathrm{K}$ : $-715.6 + 262.3 = -946.2 + 492.9 = -453.3\,\mathrm{kJ}$ . Garis-garisnya tersambung, sebagaimana mestinya. 8. Kemiringan $(-453.0 + 418.2)/200 = -0.174\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ , $a = -418.2 + 0.174 \times 1100 = -226.8\,\mathrm{kJ}$ : $\Delta_r G^\circ = -226.8 - 0.174\,T$ . 9. $\Delta_r S^\circ = +174\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : satu mol gas menghasilkan dua. 10. $\ce{2ZnO + 2C -> 2Zn(g) + 2CO}$ , $\Delta_r G^\circ = (-226.8 - 0.174\,T) - (-946.2 + 0.4177\,T) = 719.4 - 0.592\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ ). 11. Nol pada $T = 719.4/0.592 = 1215\,\mathrm{K}$ . 12. Di atas titik didihnya, seng terbentuk sebagai uap: reaksi itu menghasilkan gas dari padatan, entropinya besar dan positif, dan uapnya meninggalkan muatan, yang memisahkan logam dari bijih dan kokas dengan distilasi. 13. Empat spesies, satu reaksi, satu syarat khusus ( $p_{\ce{Zn}} = p_{\ce{CO}}$ ), tiga fase: $v = 4 - 1 - 1 + 2 - 3 = 1$ . Menetapkan tekanan berarti menetapkan suhu kesetimbangan. 14. Satu mol uap seng per mol karbon monoksida: $p_{\ce{Zn}} = p_{\ce{CO}} = 0.5\,\mathrm{bar}$ . 15. Per mol $\ce{ZnO}$ , $\Delta_r G^\circ = \frac12(719.4 - 0.592 \times 1300) = -25.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $K^\circ = \exp(25\,100/(8.314 \times 1300)) = 10$ ; $Q = 0.25 < K^\circ$ : reduksi berjalan. 16. Tepat di atas perpotongan, reduksi sudah diuntungkan (dengan $0.5\,\mathrm{bar}$ masing-masing gas, mulai sekitar $1170\,\mathrm{K}$ ); suhu yang lebih panas memboroskan bahan bakar, merusak retort tanah liat, dan tidak menghasilkan seng lebih banyak, karena reaksinya toh berlangsung tuntas. 17. $\ce{Zn(g) + CO2 -> ZnO + CO}$ . 18. Garis seng oksida terletak di bawah garis $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ ( $-445$ dibandingkan $-357\,\mathrm{kJ}$ pada $1200\,\mathrm{K}$ ): uap seng mereduksi karbon dioksida dan kembali menjadi oksida. Di dalam retort, karbon panas memusnahkan setiap $\ce{CO2}$ (Boudouard); di dalam kondensor yang lebih dingin tidak ada yang melakukannya, dan $\ce{CO2}$ — dari udara yang bocor masuk, atau dari $\ce{2CO -> C + CO2}$ ketika pendinginan — merusak seng menjadi serbuk kelabu yang teroksidasi. 19. Pendinginan lambat membiarkan uap itu lama berada dalam rentang tempat uap teroksidasi kembali, dan menghasilkan debu halus alih-alih logam cair; pengembunan cepat menjadi cairan membatasi keduanya. 20. $10^6/65.38 = 1.53 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ seng, dan karbon sebanyak itu pula: $1.53 \times 10^4 \times 12.011 = 184\,\mathrm{kg}$ (dalam praktik jauh lebih banyak, untuk memanaskan retort). 21. $\Delta_r H^\circ = \frac12(-226.8 + 946.2) = +360\,\mathrm{kJ}$ per mol seng; per ton, $1.53 \times 10^4 \times 360 = 5.5 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , yaitu $5.5\,\mathrm{GJ}$ — disediakan dengan membakar lebih banyak batu bara di sekeliling retort. 22. Karbon mereduksi seng oksida pada kondisi standar di atas $\boldsymbol{T \approx 1.22 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium