Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

35Teknik Laboratorium II: Sintesis dan Analisis dalam Praktik

Sebuah reaksi Grignard gagal pada suatu Senin pagi: labunya telah dibilas tetapi tidak dikeringkan, dan beberapa tetes air yang tersisa di dalamnya merusak pereaksi itu begitu terbentuk. Ketika dijalankan lagi dengan alat gelas yang dikeringkan dalam oven, di bawah nitrogen, dengan halida yang ditambahkan tetes demi tetes ke dalam labu yang diaduk dan didinginkan, reaksi yang sama berhasil. Kimianya tidak berubah; susunan alatnya yang berubah. Bab ini membahas praktik yang mengubah reaksi di atas kertas menjadi produk di dalam vial: mengendalikan reaksi, mencegah masuknya udara dan air, mengolahnya, memurnikannya, dan membuktikan apa yang telah dibuat.

Sebuah laboratorium sintesis organik: reaksi-reaksi dijalankan di dalam lemari asam, dengan labu-labu yang dijepit pada statif (ilustrasi).

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1: bahaya dan label GHS, ekstraksi, rekristalisasi, distilasi, kromatografi lapis tipis dan $R_f$ , titik leleh, pereaksi Grignard. Bab 1: entalpi reaksi dan kenaikan suhu adiabatik. Bab 31, Bab 33, dan Bab 34: analisis.

35.1 Menjalankan reaksi secara terkendali

Reaksi di dalam labu melepaskan kalornya di tempat reaksi itu terjadi. Kimiawan mengendalikan suhu dengan penangas (es dan air, es dan garam, es kering dan aseton untuk suhu terendah), dengan refluks pelarut yang mendidih, yang membatasi suhu pada titik didihnya sementara kondensor mengembalikan uapnya, dan dengan laju penambahan pereaksi. Termometer di bagian dalam, di dalam cairan alih-alih di dalam penangas, mengukur hal yang penting.

Proposisi 35.1 (Akumulasi)

Jika sebuah pereaksi ditambahkan lebih cepat daripada laju bereaksinya, jumlah yang belum bereaksi $n_{\mathrm{acc}}$ terakumulasi. Seandainya jumlah itu lalu bereaksi sekaligus, tanpa pendinginan, suhu campuran berkapasitas kalor $C$ naik sebesar

\Delta T_{\mathrm{ad}} = \frac{n_{\mathrm{acc}}\,|\Delta_rH|}{C}.

Bukti. Reaksi $n_{\mathrm{acc}}$ melepaskan $n_{\mathrm{acc}}|\Delta_rH|$ pada tekanan tetap (Bab 1); tanpa pertukaran kalor, seluruhnya menghangatkan campuran, seperti pada suhu nyala adiabatik (Definisi 1.22): $C\Delta T = n_{\mathrm{acc}}|\Delta_rH|$ . ∎

Bahayanya paling besar jika reaksi lambat dimulai, seperti yang sering terjadi pada pembentukan pereaksi Grignard: halida yang ditambahkan sebelum reaksi dimulai menumpuk, dan ketika reaksi akhirnya dimulai, reaksi itu lepas kendali. Aturannya adalah menambahkan sebagian kecil, melihat reaksi dimulai (penghangatan, kekeruhan, refluks yang lembut), dan baru kemudian menambahkan sisanya dengan laju yang dapat diikuti oleh pendinginan.

35.2 Kondisi kering dan atmosfer inert

Definisi 35.2 (Atmosfer inert)

Sebuah reaksi dijalankan di bawah atmosfer inert jika udara di dalam alat telah digantikan oleh gas yang tidak reaktif, nitrogen atau argon, yang dijaga pada tekanan sedikit berlebih sehingga udara tidak dapat masuk.

Pereaksi organologam, hidrida logam, dan banyak katalis bereaksi dengan air dan oksigen. Alat gelas dikeringkan dalam oven dan dirakit selagi hangat, atau dipanaskan dengan api di bawah aliran gas; pelarut dibeli dalam keadaan kering atau dikeringkan di atas pereaksi yang bereaksi dengan air; cairan dipindahkan dengan semprit melalui sekat karet. Gas keluar melalui penggelembung minyak, yang memperlihatkan alirannya dan mencegah udara mengalir balik. Jalur Schlenk dan kotak sarung tangan, untuk senyawa yang paling peka, dibahas dalam jilid Tahun 3.

Reaksi di bawah nitrogen (skematis). Labu berleher tiga di dalam penangas es, dengan termometer di dalam cairan; pereaksi ditambahkan dari corong penyetara tekanan yang juga menjadi jalan masuk nitrogen; gas keluar melalui kondensor dan penggelembung minyak.

Metode 35.3 (Menyiapkan reaksi kering di bawah nitrogen)

Keringkan alat gelas dalam oven dan rakitlah selagi panas, dengan melumasi atau memberi selongsong pada sambungan-sambungannya; pasanglah sekat atau corong penetes, kondensor, dan penggelembung.
Aliri dengan nitrogen selama alat itu mendingin; pertahankan aliran yang lambat (satu gelembung setiap satu atau dua detik) sepanjang proses.
Tambahkan padatan sebelum pengaliran gas, pelarut kering dan pereaksi cair dengan semprit atau kanula melalui sekat.
Dinginkan atau panaskan sesuai rencana; mulailah penambahan dengan sebagian kecil dan periksalah bahwa reaksi dimulai sebelum melanjutkan.

35.3 Pengolahan

Definisi 35.4 (Pengolahan)

Yang disebut pengolahan sebuah reaksi adalah urutan operasi, setelah reaksi, yang mengubah campuran reaksi menjadi produk mentah: penghentian reaksi, ekstraksi dan pencucian, pengeringan, penyaringan, dan penguapan pelarut.

Definisi 35.5 (Ekstraksi asam–basa)

Yang disebut ekstraksi asam–basa memisahkan senyawa-senyawa organik yang asam, basa, dan netral yang terlarut dalam pelarut organik dengan mencuci larutan itu dengan asam atau basa berair, yang mengubah satu kelas senyawa menjadi ion-ion yang berpindah ke dalam air.

Proposisi 35.6 (Siapa ke mana)

Natrium hidrogenkarbonat berair (pH 8.3) mengekstraksi asam karboksilat ( $\mathrm pK_a$ sekitar 4) tetapi tidak mengekstraksi fenol ( $\mathrm pK_a$ sekitar 10), yang memerlukan natrium hidroksida; asam klorida encer mengekstraksi amina yang asam konjugasinya mempunyai $\mathrm pK_a$ 4.6 atau lebih; senyawa netral tetap berada di lapisan organik.

Bukti. Sebuah spesies terutama berada dalam bentuk basanya jika $\mathrm{pH} > \mathrm pK_a$ , dan lebih dari 99 % jika $\mathrm{pH} > \mathrm pK_a + 2$ . Pada pH 8.3, asam benzoat (4.2) lebih dari 99 % berupa benzoat, sebuah ion yang tetap berada dalam air; fenol (9.99) sekitar 2 % berupa fenoksida ( $10^{8.3 - 10.0}$ ) dan pada dasarnya tetap berada di lapisan organik, tempat bentuk netralnya terpartisi. Dalam natrium hidroksida (pH di atas 12) fenol diubah menjadi fenoksida. Dalam asam klorida encer (pH sekitar 1), anilina (anilinium 4.6) lebih dari 99 % berupa anilinium. Setiap ion, begitu berada dalam air, diperoleh kembali dengan membalik pH ke arah sebaliknya, yang meregenerasi senyawa netralnya, lalu mengekstraksinya lagi. ∎

Pemisahan asam–basa empat senyawa (). Lapisan organik (kolom kiri) kehilangan satu kelas pada setiap pencucian; setiap ekstrak berair (kanan) mengembalikan senyawanya ketika pH dibalik. — Pemisahan asam–basa empat senyawa (Proposisi 35.6). Lapisan organik (kolom kiri) kehilangan satu kelas pada setiap pencucian; setiap ekstrak berair (kanan) mengembalikan senyawanya ketika pH dibalik.

Definisi 35.7 (Zat pengering)

Yang disebut zat pengering adalah garam anhidrat, seperti magnesium sulfat atau natrium sulfat, yang mengikat air yang terlarut dalam larutan organik sebagai air hidrat dan kemudian disingkirkan dengan penyaringan.

Metode 35.8 (Dari labu reaksi ke produk mentah)

Hentikan reaksi: musnahkan pereaksi reaktif yang tersisa dengan larutan berair yang sesuai, perlahan-lahan dan dengan pendinginan.
Ekstraksi ke dalam pelarut organik; pisahkan lapisan-lapisannya (periksalah mana yang mana dengan menambahkan setetes air); ekstraksi lagi lapisan berairnya.
Cucilah gabungan lapisan organik (asam, basa, lalu air garam pekat, larutan natrium klorida jenuh yang menyingkirkan sebagian besar air yang terlarut).
Keringkan dengan zat pengering sampai sebagian zat itu tetap lepas-lepas; saring.
Singkirkan pelarut dengan penguap putar pada tekanan rendah; timbanglah produk mentahnya.

35.4 Pemurnian

Definisi 35.9 (Kromatografi kilat)

Yang disebut kromatografi kilat adalah kromatografi kolom preparatif pada silika yang eluennya didorong melalui kolom oleh tekanan gas yang ringan, sehingga pemisahan bahan berskala gram hanya memakan waktu beberapa menit; eluennya dipilih dari kromatografi lapis tipis pada silika yang sama.

Proposisi 35.10 (Volume kolom)

Senyawa yang bergerak dengan $R_f$ pada pelat KLT keluar dari kolom dengan silika dan eluen yang sama setelah sekitar $1/R_f$ volume kolom eluen.

Argumen. Pada pelat, senyawa itu menempuh jarak $R_f$ kali jarak garis depan pelarut: kecepatan rata-ratanya $R_f$ kali kecepatan eluen. Di dalam kolom, partisi yang sama memberikan rasio kecepatan yang sama, sehingga senyawa itu memerlukan $1/R_f$ kali volume eluen yang mengisi kolom (volume mati) untuk keluar; dalam bahasa Bab 31, $R_f \approx 1/(1 + k)$ . Senyawa pada $R_f = 0.25$ keluar setelah sekitar empat volume kolom, terpisah dengan baik dari senyawa pada 0.5 (dua volume). ∎

Kromatografi kilat (skematis). Produk mentah dimuat di atas silika dan dielusi; eluat ditampung dalam fraksi-fraksi; pelat KLT fraksi-fraksi itu memperlihatkan tempat setiap senyawa keluar (di sini senyawa nonpolar yang cepat dalam fraksi 2–3, yang lebih lambat dalam 5–6), dan fraksi-fraksi yang murni digabungkan.

Metode 35.11 (Menjalankan kolom kilat)

Pilihlah eluen dengan KLT: senyawa yang diinginkan pada $R_f$ sekitar 0.25–0.35, sejauh mungkin dari pengotor-pengotornya.
Kemaslah silika (sekitar 30 sampai 100 kali massa produk mentah) sebagai bubur atau dalam keadaan kering; tambahkan selapis pasir.
Muatlah produk mentah dalam volume pelarut sekecil mungkin (atau teradsorpsi pada sedikit silika).
Elusilah di bawah tekanan ringan; tampunglah fraksi-fraksi; periksalah dengan KLT; gabungkan yang murni dan uapkan.

Cairan yang terurai di dekat titik didihnya didistilasi pada tekanan rendah, tempat cairan itu mendidih pada suhu yang lebih rendah.

Definisi 35.12 (Distilasi pada tekanan rendah)

Yang disebut distilasi pada tekanan rendah dilakukan dalam alat yang dihubungkan ke pompa vakum melalui sebuah manometer, pada tekanan yang membuat cairan mendidih pada suhu yang masih dapat ditahannya.

Proposisi 35.13 (Mendidih pada tekanan rendah)

Dengan $T_b$ suhu didih pada tekanan acuan $p^\circ$ dan $\Delta_{\mathrm{vap}}H$ yang dianggap tetap, suhu didih pada tekanan $p$ diberikan oleh

\frac{1}{T} = \frac{1}{T_b} - \frac{R}{\Delta_{\mathrm{vap}}H}\ln\frac{p}{p^\circ}.

Bukti. Cairan mendidih jika tekanan uapnya sama dengan tekanan di atasnya. Hubungan Clausius–Clapeyron dari fisika, $\mathrm d\ln p/\mathrm dT = \Delta_{\mathrm{vap}}H/(RT^2)$ untuk uap ideal dan volume cairan yang dapat diabaikan, jika diintegralkan antara $(T_b, p^\circ)$ dan $(T, p)$ menjadi $\ln(p/p^\circ) = -(\Delta_{\mathrm{vap}}H/R)(1/T - 1/T_b)$ ; penataan ulang menghasilkan hasilnya. ∎

Suhu didih terhadap tekanan () dengan entalpi penguapan dan titik didih dari NIST WebBook. Lingkaran-lingkaran adalah titik didih terukur pada 7 dan 13\, mbar, yang tidak dipakai dalam kurva: persamaan sederhana itu meleset hanya beberapa kelvin. Menurunkan tekanan dari 1 bar menjadi 20\, mbar menurunkan titik didih lebih dari 100\, K. — Suhu didih terhadap tekanan (Proposisi 35.13) dengan entalpi penguapan dan titik didih dari NIST WebBook. Lingkaran-lingkaran adalah titik didih terukur pada 7 dan $13\,\mathrm{mbar}$ , yang tidak dipakai dalam kurva: persamaan sederhana itu meleset hanya beberapa kelvin. Menurunkan tekanan dari 1 bar menjadi $20\,\mathrm{mbar}$ menurunkan titik didih lebih dari $100\,\mathrm{K}$ .

35.5 Kemurnian dan identitas

Sebuah produk diidentifikasi dengan membandingkan spektrum dan tetapan-tetapan fisikanya dengan spektrum dan tetapan senyawa yang diharapkan (Bab 33); kemurniannya diukur secara terpisah, karena sebuah produk dapat merupakan senyawa yang benar namun tetap mengandung beberapa persen zat lain.

Metode 35.14 (Melaporkan kemurnian dan rendemen)

Periksalah rentang leleh sebuah padatan (tajam dan dekat dengan nilai pustaka untuk senyawa murni) dan KLT-nya (satu bercak dalam dua eluen).
Ukurlah kemurniannya: persen luas dalam GC atau HPLC (hanya perkiraan kecuali faktor responsnya diketahui, Bab 31), atau NMR proton kuantitatif, dengan membandingkan sebuah integral produk dengan integral setiap pengotor, atau dengan standar internal yang ditimbang.
Ubahlah menjadi fraksi massa $w$ produk dalam bahan yang diisolasi.
Laporkan rendemen yang dikoreksi untuk kemurnian: $\rho = w\,m/(n_{\mathrm{lim}}M)$ , dengan $m$ massa yang diisolasi, $n_{\mathrm{lim}}$ jumlah pereaksi pembatas, dan $M$ massa molarnya.

Untuk produk yang aktif secara optik, rotasi spesifik menambahkan pemeriksaan kemurnian stereokimianya; kelebihan enansiomer dan pengukurannya dibahas dalam jilid Tahun 3.

Keselamatan

Etoksietana dan oksolana sangat mudah terbakar dan membentuk peroksida eksplosif selama penyimpanan; tidak boleh ada api di laboratorium, ujilah botol-botol lama sebelum didistilasi. Bromobenzena mudah terbakar dan beracun bagi kehidupan akuatik; serutan magnesium mudah terbakar. Alat gelas vakum diperiksa dari retakan bintang dan diberi pelindung.

35.6 Latihan

Latihan 35.1 ★

Penangas apakah yang akan dipakai untuk reaksi yang dijalankan pada sekitar $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ , pada sekitar $-15{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dan pada $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 35.1.

Es dan air; es dan garam; es kering dan aseton (seperti untuk enolat pada Bab 25).

Latihan 35.2 ★

Sebuah ekstraksi memakai diklorometana, yang lebih rapat daripada air. Lapisan manakah yang organik? Bagaimana memeriksanya?

Solusi

Solusi Latihan 35.2.

Lapisan bawah. Tambahkan beberapa tetes air: tetes-tetes itu bergabung dengan lapisan berair, di sini lapisan atas.

Latihan 35.3 ★

Bagaimana diketahui bahwa magnesium sulfat yang ditambahkan ke larutan eter sudah cukup?

Solusi

Solusi Latihan 35.3.

Porsi-porsi pertama menggumpal karena menyerap air; ketika padatan yang baru ditambahkan tetap lepas-lepas dan berputar dengan bebas, larutannya sudah kering.

Latihan 35.4 ★

Dalam heksana–etil asetat 4 : 1, sebuah produk mempunyai $R_f = 0.65$ dan sebuah pengotor 0.75. Apa yang perlu diubah untuk sebuah kolom, dan ke arah mana?

Solusi

Solusi Latihan 35.4.

$R_f$ terlalu tinggi untuk kolom (yang diinginkan sekitar 0.3) dan kedua bercak berdekatan: pakailah eluen yang kurang polar, lebih banyak heksana (misalnya 9 : 1), yang menurunkan kedua $R_f$ dan memperlebar jarak keduanya dalam volume kolom.

Latihan 35.5 ★★

Tuliskan urutan pencucian yang memisahkan asam benzoat, fenol, anilina, dan naftalena dari larutan eter, dengan membenarkan masing-masing dengan sebuah $\mathrm pK_a$ , dan bagaimana setiap senyawa diperoleh kembali.

Solusi

Solusi Latihan 35.5.

Natrium hidrogenkarbonat (pH 8.3 $>$ 4.2 + 2): benzoat masuk ke air; asamkan, ekstraksi asam benzoat.
Natrium hidroksida (pH $>$ 12 $>$ 9.99 + 2): fenoksida masuk ke air; asamkan, ekstraksi fenol.
Asam klorida (pH sekitar 1 $<$ 4.6 $-$ 2): anilinium masuk ke air; basakan, ekstraksi anilina.
Naftalena tetap berada dalam eter: keringkan, uapkan.

Pencucian dengan hidrogenkarbonat harus lebih dahulu: hidroksida akan mengekstraksi asam dan fenol bersama-sama.

Latihan 35.6 ★★

Perkirakan suhu didih bromobenzena dan benzaldehida pada $20\,\mathrm{mbar}$ .

Solusi

Solusi Latihan 35.6.

$1/T = 1/T_b - (R/\Delta_{\mathrm{vap}}H)\ln(p/p^\circ)$ : bromobenzena sekitar $49{}^{\circ}\mathrm{C}$ , benzaldehida sekitar $68{}^{\circ}\mathrm{C}$ (gambar pada Proposisi 35.13).

Latihan 35.7 ★★

Selama sebuah penambahan, $0.050\,\mathrm{mol}$ pereaksi telah terakumulasi tanpa bereaksi. Dengan $\Delta_rH = -200\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan kapasitas kalor campuran $400\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ (data latihan), kenaikan suhu berapakah yang dapat menyusul?

Solusi

Solusi Latihan 35.7.

$0.050 \times 200\,000/400 = 25\,\mathrm{K}$ .

Latihan 35.8 ★★

Sebuah rekaman HPLC memperlihatkan produk pada 96.0 % luas total. Mengapa angka itu belum merupakan kemurnian massa? Spektrum proton sampel yang sama memperlihatkan singlet produk (1H) dengan integral 1.00 dan singlet pengotor (3H) dengan integral 0.12; produk $200\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , pengotor $100\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (data latihan). Hitunglah fraksi massa produk.

Solusi

Solusi Latihan 35.8.

Setiap senyawa mempunyai tanggapannya sendiri: persen luas adalah persen massa hanya jika faktor-faktor responsnya sama. NMR: $0.12/3 = 0.040$ mol pengotor per mol produk, yaitu $0.040 \times 100 = 4\,\mathrm{g}$ per $200\,\mathrm{g}$ produk; $w = 200/204 \approx 98.0~\%$ .

Latihan 35.9 ★★

Diperoleh $4.10\,\mathrm{g}$ sebuah produk ( $164\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) dengan kemurnian 95.0 % (massa) dari $0.0300\,\mathrm{mol}$ pereaksi pembatas. Hitunglah rendemennya, tanpa koreksi dan dengan koreksi.

Solusi

Solusi Latihan 35.9.

Massa teoretis $0.0300 \times 164 = 4.92\,\mathrm{g}$ . Tanpa koreksi $4.10/4.92 \approx 83.3~\%$ ; dengan koreksi $0.950 \times 4.10/4.92 \approx 79.2~\%$ .

Latihan 35.10 ★★★

Sebuah reaksi Grignard menghasilkan benzena dan hampir tidak ada alkohol setelah penambahan aldehida. Daftarlah penyebab-penyebab yang mungkin dan cara menghindari masing-masing.

Solusi

Solusi Latihan 35.10.

Benzena berarti pereaksi itu terbentuk lalu terprotonasi: air di dalam alat gelas, pelarut, atau aldehida; udara (kelembapan) yang masuk melalui kebocoran; aldehida yang sebagian teroksidasi menjadi asam benzoat, yang hidrogen asamnya merusak pereaksi. Penanggulangannya: alat gelas yang dikeringkan dalam oven, pelarut kering, aldehida yang baru didistilasi, tekanan nitrogen berlebih yang diperiksa pada penggelembung. Jika hampir tidak ada pereaksi sama sekali, itu menunjukkan kegagalan inisiasi (permukaan magnesium yang tertutup oksida), yang dihindari dengan serutan yang segar atau diaktifkan.

Latihan 35.11 ★★★

Pada peningkatan skala, $1.00\,\mathrm{mol}$ sebuah halida bereaksi dengan $\Delta_rH = -270\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dalam reaktor yang pendinginannya paling banyak mengeluarkan $150\,\mathrm{W}$ (data latihan). Berapa waktu penambahan aman yang terpendek? Apa yang terjadi jika penambahannya lebih cepat?

Solusi

Solusi Latihan 35.11.

$270\,\mathrm{kJ}$ pada $150\,\mathrm{W}$ : sekurang-kurangnya $270\,000/150 = 1800\,\mathrm{s}$ , setengah jam, dan hanya jika halida itu bereaksi secepat penambahannya. Jika lebih cepat, pelepasan kalor melampaui pendinginan: suhunya naik, atau pereaksi terakumulasi dan kemudian dapat bereaksi sekaligus (Proposisi 35.1).

Latihan 35.12 ★★★

Sebuah padatan mentah seberat $13.0\,\mathrm{g}$ dapat dimurnikan dengan rekristalisasi (satu tahap, perolehan kembali 80 %, kemurnian 99 %) atau dengan kromatografi kilat (perolehan kembali 95 %, kemurnian 99.5 %, pelarut $1.5\,\mathrm{L}$ ) (data latihan). Bandingkan kedua jalur itu.

Solusi

Solusi Latihan 35.12.

Rekristalisasi: $13.0 \times 0.80 = 10.4\,\mathrm{g}$ pada 99 %. Kolom: $13.0 \times 0.95 = 12.4\,\mathrm{g}$ pada 99.5 %, tetapi dengan $1.5\,\mathrm{L}$ pelarut yang harus dibeli, diuapkan, dan dibuang. Kolom memberikan sekitar $2\,\mathrm{g}$ produk lebih banyak yang sedikit lebih murni; rekristalisasi lebih sederhana, lebih murah, dan lebih sedikit limbahnya, dan lebih disukai jika kemurniannya sudah cukup.

35.7 Soal: Reaksi Grignard yang Dikerjakan dengan Benar

Soal 35.1

Soal akhir pekan — bahaya dan susunan alat yang kering, penambahan terkendali dan bahaya akumulasi, pengolahan, pemurnian dengan kromatografi kilat, dan rendemen yang dikoreksi untuk kemurnian

Data latihan. Fenilmagnesium bromida dibuat dari $15.7\,\mathrm{g}$ bromobenzena dan $2.67\,\mathrm{g}$ serutan magnesium dalam etoksietana kering, lalu $9.55\,\mathrm{g}$ benzaldehida ditambahkan; pengolahan dengan amonium klorida berair menghasilkan difenilmetanol. Pembentukan pereaksi: $\Delta_rH = -270\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; kapasitas kalor campuran $170\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; mulai pada $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ . KLT (heksana–etil asetat 9 : 1): bifenil $R_f = 0.85$ , difenilmetanol 0.25. Diisolasi setelah kolom: $12.50\,\mathrm{g}$ . NMR proton bahan ini: singlet $\ce{CH(OH)}$ (1H) berintegral 1.00, daerah aromatik 10.90. Massa molar ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): bromobenzena 157.01, benzaldehida 106.12, difenilmetanol 184.24, bifenil 154.21; Mg 24.305.

Bagian I — Bahaya dan susunan alat.

Sebutkan bahaya utama etoksietana, bromobenzena, dan magnesium.
Tuliskan reaksi fenilmagnesium bromida dengan air, dan jelaskan alasan alat gelas dikeringkan dalam oven.
Mengapa bekerja di bawah nitrogen?
Apa yang diperlihatkan oleh penggelembung, dan apa yang dicegahnya?
Mengapa etoksietana merupakan pelarut yang baik di sini?
Hitunglah jumlah bromobenzena dan magnesium. Manakah yang berlebih?

Bagian II — Penambahan terkendali.

Berapa kalor yang dilepaskan oleh pembentukan pereaksi secara sempurna?
Mengapa bromobenzena ditambahkan tetes demi tetes?
Reaksinya lambat dimulai, dan 20 % bromobenzena telah ditambahkan sebelum reaksi dimulai. Berapa kalor yang kemudian dapat dilepaskan sekaligus?
Hitunglah kenaikan suhu adiabatiknya.
Bandingkan suhu akhirnya dengan titik didih etoksietana. Apa yang terjadi?
Bagaimana penambahan itu seharusnya dilakukan?

Bagian III — Penambahan aldehida dan pengolahan.

Tuliskan reaksi dengan benzaldehida dan kenalilah pereaksi pembatasnya.
Mengapa reaksi dihentikan dengan amonium klorida alih-alih asam kuat?
Lapisan manakah yang organik di dalam corong pisah?
Untuk apa pencucian dengan air garam pekat?
Bagaimana larutan itu dikeringkan, dan bagaimana pelarutnya disingkirkan?
Bifenil adalah produk samping utama. Bagaimana bifenil terbentuk, dan apa yang mendukung pembentukannya?

Bagian IV — Pemurnian dan kemurnian.

Senyawa manakah yang lebih dahulu keluar dari kolom?
Setelah berapa volume kolom masing-masing keluar?
Dari integral NMR, hitunglah rasio mol bifenil terhadap alkohol dalam bahan yang diisolasi.
Hitunglah fraksi massa difenilmetanol.
Hitunglah massa difenilmetanol murni.
Hitunglah massa teoretisnya.
Hitunglah rendemen tanpa koreksi untuk kemurnian.
Nyatakan rendemen yang dikoreksi untuk kemurnian.

Solusi

Solusi Soal 35.1.

1. Etoksietana: sangat mudah terbakar, berbahaya, membentuk peroksida. Bromobenzena: mudah terbakar, beracun, beracun bagi kehidupan akuatik. Magnesium: padatan mudah terbakar, melepaskan hidrogen dengan air. 2. $\ce{C6H5MgBr + H2O -> C6H6 + Mg(OH)Br}$ : setiap tetes air merusak pereaksi; pengeringan dalam oven menyingkirkan lapisan tipis air pada kaca. 3. Untuk mencegah masuknya kelembapan dan oksigen, yang juga merusak pereaksi. 4. Aliran nitrogen; penggelembung mencegah udara masuk melalui saluran keluar. 5. Etoksietana tidak bereaksi dengan pereaksi, pasangan elektron bebas oksigennya menstabilkan magnesium, dan titik didihnya yang rendah ( $307.7\,\mathrm{K}$ ) memungkinkan refluks membatasi suhu. 6. $15.7/157.01 = 0.1000\,\mathrm{mol}$ bromobenzena; $2.67/24.305 = 0.1099\,\mathrm{mol}$ magnesium, berlebih 10 %. 7. $0.1000 \times 270 = 27.0\,\mathrm{kJ}$ . 8. Agar kalor dilepaskan dengan laju yang dapat disingkirkan oleh refluks dan penangas. 9. $0.0200 \times 270 = 5.40\,\mathrm{kJ}$ . 10. $5400/170 \approx 32\,\mathrm{K}$ . 11. Sekitar $52{}^{\circ}\mathrm{C}$ , jauh di atas titik didih etoksietana ( $34.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ ): pendidihan hebat yang dapat membanjiri kondensor dan melemparkan uap yang mudah terbakar keluar dari labu. 12. Tambahkan sekitar sepersepuluh bromobenzena, tunggu sampai reaksi dimulai (kekeruhan, refluks yang lembut), lalu tambahkan sisanya dengan laju yang mempertahankan refluks lembut, dengan penangas es yang siap. 13. $\ce{C6H5MgBr + C6H5CHO}$ menghasilkan alkoksida $\ce{(C6H5)2CHOMgBr}$ ; benzaldehida, $9.55/106.12 = 0.0900\,\mathrm{mol}$ , menjadi pembatas. 14. Alkohol itu dua kali benzilik: asam kuat akan mengubahnya menjadi kation yang terstabilkan, yang mengarah ke eter atau produk substitusi; amonium klorida cukup asam untuk memprotonasi alkoksida dan melarutkan garam-garam magnesium. 15. Lapisan atas: etoksietana kurang rapat daripada air. 16. Pencucian itu menyingkirkan sebagian besar air yang terlarut dalam eter. 17. Magnesium sulfat sampai lepas-lepas, penyaringan, lalu penguap putar pada tekanan rendah. 18. Fenilmagnesium bromida berkopling dengan bromobenzena yang belum bereaksi; konsentrasi bromobenzena lokal yang tinggi dan suhu tinggi mendukungnya, alasan lain untuk penambahan yang lambat. 19. Bifenil ( $R_f$ 0.85), yang kurang polar. 20. Sekitar $1/0.85 \approx 1.2$ volume kolom untuk bifenil, $1/0.25 = 4$ untuk alkohol. 21. Alkohol menyumbang 10 proton aromatik per CH; kelebihan $10.90 - 10.00 = 0.90$ berasal dari bifenil, 10 proton per molekul: 0.090 mol bifenil per mol alkohol. 22. $w = 184.24/(184.24 + 0.090 \times 154.21) \approx 0.930$ . 23. $12.50 \times 0.930 \approx 11.62\,\mathrm{g}$ . 24. $0.0900 \times 184.24 \approx 16.58\,\mathrm{g}$ . 25. $12.50/16.58 \approx 75.4~\%$ . 26. $11.62/16.58 \approx \boldsymbol{70~\%}$ (70.1 %), dikoreksi untuk kemurnian.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium