Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

19Teori Medan Ligan dan Warna

Rubi berwarna merah dan zamrud hijau, namun keduanya berutang warna kepada ion yang sama, $\ce{Cr^3+}$ , yang sejumlah kecilnya menggantikan aluminium dalam korundum, $\ce{Al2O3}$ , atau dalam beril. Kristal tembaga sulfat berwarna biru tua, tetapi serbuk yang tersisa setelah kristal itu dipanaskan berwarna putih. Dalam setiap kasus, warna itu berasal dari elektron yang melompat di antara orbital-orbital d yang energinya telah dipisahkan oleh atom-atom di sekitarnya — sebesar nilai yang bergantung pada atom mana yang mengelilingi ion itu dan bagaimana caranya. Bab ini menghitung pemisahan itu, mula-mula dengan muatan titik, kemudian dengan orbital molekul; bab ini menjelaskan warna, kemagnetan, dan aturan 18 elektron dari bab sebelumnya.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 18: konfigurasi $d^n$ , geometri, jumlah elektron. Bab 13: bentuk kelima orbital d. Bab 15: orbital fragmen. Jilid Tahun 1: absorbans, warna komplementer, elektron tak berpasangan, aturan Hund.

Sebuah kristal rubi (domain publik); zamrud di dalam batuannya (Didier Descouens, CC BY-SA 3.0); kristal tembaga(II) sulfat pentahidrat (Stephanb, CC BY-SA 3.0). Wikimedia Commons. Kromium(III) mewarnai kedua yang pertama, kompleks akua tembaga(II) yang ketiga.

19.1 Model medan kristal

Definisi 19.1 (Medan kristal)

Yang disebut model medan kristal memperlakukan ligan-ligan sebuah kompleks sebagai muatan titik negatif (atau ujung negatif dipol) di sekeliling ion logam, dan menghitung bagaimana ligan-ligan itu mengubah energi orbital-orbital d-nya. Dalam medan oktahedral, orbital-orbital d terpisah menjadi dua himpunan yang berjarak sebesar pemisahan medan kristal $\Delta_o$ .

Letakkan keenam ligan pada sumbu-sumbu. Orbital $\mathrm d_{z^2}$ dan $\mathrm d_{x^2-y^2}$ mengarahkan cuping-cupingnya tepat ke ligan: elektron di dalamnya lebih ditolak, dan orbital-orbital itu naik. Orbital $\mathrm d_{xy}$ , $\mathrm d_{xz}$ , $\mathrm d_{yz}$ mengarah di antara ligan-ligan dan naik lebih sedikit. Pasangan pertama disebut $e_g$ , himpunan kedua yang beranggota tiga $t_{2g}$ (nama-nama dari teori grup, dalam jilid Tahun 3).

Dua orbital d di antara keempat ligan pada bidang xy sebuah oktahedron (titik-titik hitam). Cuping-cuping d_x2-y2 mengarah ke ligan, cuping-cuping d_xy di antaranya. — Dua orbital d di antara keempat ligan pada bidang $xy$ sebuah oktahedron (titik-titik hitam). Cuping-cuping $\mathrm d_{x^2-y^2}$ mengarah ke ligan, cuping-cuping $\mathrm d_{xy}$ di antaranya.

Teorema 19.2 (Barisentrum)

Dalam medan oktahedral, diukur dari energi rata-rata orbital-orbital d, pasangan $e_g$ terletak pada $+0.6\Delta_o$ dan himpunan $t_{2g}$ pada $-0.4\Delta_o$ .

Bukti. Medan itu menaikkan rata-rata kelima energi d tetapi tidak mengubahnya melalui pemisahan (aturan barisentrum, diterima tanpa bukti: jumlah pergeseran sehimpunan orbital yang lengkap ditentukan oleh muatan total, bukan oleh susunannya). Dengan $e_g$ pada $x$ dan $t_{2g}$ pada $x - \Delta_o$ , syarat $2x + 3(x - \Delta_o) = 0$ memberikan $x = 0.6\Delta_o$ . ∎

19.2 Spin tinggi dan spin rendah

Definisi 19.3 (Keadaan spin)

Yang disebut energi pemasangan $P$ adalah energi yang diperlukan untuk menempatkan elektron kedua ke dalam orbital yang sudah terisi alih-alih ke dalam orbital kosong yang berenergi sama. Sebuah kompleks disebut spin tinggi jika elektron-elektronnya menempati orbital $e_g$ sebelum berpasangan dalam $t_{2g}$ , dan spin rendah jika elektron-elektronnya berpasangan dalam $t_{2g}$ lebih dahulu.

Proposisi 19.4 (Pilihan keadaan spin)

Untuk ion-ion oktahedral $d^4$ sampai $d^7$ , kompleksnya berspin rendah jika $\Delta_o > P$ dan berspin tinggi jika $\Delta_o < P$ . Untuk $d^1$ – $d^3$ dan $d^8$ – $d^{10}$ hanya ada satu konfigurasi.

Bukti. Mulai dari $d^3$ ( $t_{2g}^3$ ), elektron keempat masuk ke $e_g$ (biaya $\Delta_o$ di atas $t_{2g}$ ) atau berpasangan dalam $t_{2g}$ (biaya $P$ ). Yang lebih murah menang; perbandingan yang sama berlaku untuk setiap elektron sampai $d^7$ . Untuk $d^1$ – $d^3$ masih ada tempat dalam $t_{2g}$ tanpa berpasangan; untuk $d^8$ – $d^{10}$ , $t_{2g}$ penuh dan $e_g$ harus dipakai bagaimanapun juga. ∎

Definisi 19.5 (Energi stabilisasi medan kristal)

Yang disebut energi stabilisasi medan kristal (CFSE) sebuah konfigurasi $t_{2g}^ae_g^b$ adalah $(-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ , yaitu energi elektron-elektron d relatif terhadap barisentrum (energi pemasangan dihitung tersendiri).

Proposisi 19.6 (CFSE sepanjang deret)

Pada spin tinggi, CFSE bernilai $0$ , $-0.4$ , $-0.8$ , $-1.2$ , $-0.6$ , $0$ , $-0.4$ , $-0.8$ , $-1.2$ , $-0.6$ , $0$ (dalam $\Delta_o$ ) untuk $d^0$ sampai $d^{10}$ : nilainya nol untuk $d^0$ , $d^5$ , $d^{10}$ . Pada spin rendah, nilainya mencapai $-2.4\Delta_o$ untuk $d^6$ .

Bukti. Isilah konfigurasi-konfigurasinya dan terapkan definisinya; nilai-nilainya adalah nilai-nilai pada gambar, yang dihitung. ∎

Kiri: energi stabilisasi medan kristal sepanjang deret d (dihitung), spin tinggi (garis penuh) dan spin rendah (putus-putus). Kanan: kedua konfigurasi sebuah ion d6: empat elektron tak berpasangan jika _o < P (seperti [Fe(H2O)6]2+), tidak ada jika _o > P (seperti [Fe(CN)6]4-). — Kiri: energi stabilisasi medan kristal sepanjang deret d (dihitung), spin tinggi (garis penuh) dan spin rendah (putus-putus). Kanan: kedua konfigurasi sebuah ion $d^6$ : empat elektron tak berpasangan jika $\Delta_o < P$ (seperti $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ ), tidak ada jika $\Delta_o > P$ (seperti $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ ).

Metode 19.7 (Keadaan spin, CFSE, dan elektron tak berpasangan)

Tentukan $n$ dari bilangan oksidasinya ( $n = g - m$ ).
Untuk $d^4$ – $d^7$ , bandingkan $\Delta_o$ dan $P$ (atau letakkan ligannya dalam deret spektrokimia): medan kuat, spin rendah; medan lemah, spin tinggi.
Isilah $t_{2g}$ dan $e_g$ sesuai dengan itu; CFSE $= (-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ .
Hitunglah elektron tak berpasangan; satu saja elektron tak berpasangan membuat kompleks itu paramagnetik.

19.3 Geometri lain

Proposisi 19.8 (Medan tetrahedral dan bujur sangkar planar)

Dalam medan tetrahedral urutannya terbalik: dua orbital ( $e$ ) di bawah tiga ( $t_2$ ), dengan pemisahan $\Delta_t \approx \frac49\Delta_o$ untuk logam dan ligan yang sama; kompleks tetrahedral berspin tinggi. Dalam medan bujur sangkar planar orbital $\mathrm d_{x^2-y^2}$ terletak jauh di atas yang lain: ion $d^8$ mengisi keempat orbital yang lebih rendah dan membiarkan orbital itu kosong.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Faktor $4/9$ berasal dari geometri muatan-muatan titik; dengan hanya empat ligan, yang tidak satu pun mengarah sepanjang sumbu, pemisahannya terlalu kecil untuk mengatasi energi pemasangan. Menyingkirkan kedua ligan pada sumbu $z$ sebuah oktahedron menurunkan orbital-orbital yang mempunyai komponen $z$ dan tidak menaikkan apa pun: inilah penjelasan kompleks-kompleks $d^8$ bujur sangkar planar pada bab sebelumnya, yang kedelapan elektronnya semua mendapat tempat di bawah $\mathrm d_{x^2-y^2}$ yang kosong.

Pemisahan orbital-orbital d dalam tiga geometri, skematis (tidak dengan skala yang sama): oktahedral, tetrahedral (terbalik dan lebih kecil), bujur sangkar planar (satu orbital jauh di atas yang lain).

19.4 Warna dan deret spektrokimia

Definisi 19.9 (Transisi d–d)

Yang disebut transisi d–d adalah promosi sebuah elektron dari tingkat d yang lebih rendah ke tingkat d yang lebih tinggi dalam sebuah kompleks melalui penyerapan cahaya; untuk ion $d^1$ , dari $t_{2g}$ ke $e_g$ , pada energi $\Delta_o$ .

Proposisi 19.10 (Pemisahan dari warna)

Jika sebuah kompleks menyerap paling kuat pada panjang gelombang $\lambda_{\max}$ melalui transisi d–d berenergi $\Delta_o$ , maka $\Delta_o = N_Ahc/\lambda_{\max}$ per mol, atau $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ dalam bilangan gelombang; warna yang terlihat adalah komplemen warna yang diserap.

Bukti. Sebuah foton berpanjang gelombang $\lambda$ membawa $hc/\lambda$ ; satu mol foton, $N_Ahc/\lambda$ . Cahaya putih dikurangi pita yang diserap tampak dalam warna komplementernya. ∎

Metode 19.11 (Dari pita serapan ke warna)

Ubahlah $\lambda_{\max}$ menjadi $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ ) dan menjadi $N_Ahc/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $500\,\mathrm{nm} \leftrightarrow 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1} \leftrightarrow 239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Tentukan warna yang diserap (ungu 400–430, biru 430–490, hijau 490–560, kuning 560–590, jingga 590–620, merah 620–700 nm, kira-kira).
Warna yang terlihat terletak di seberangnya pada roda warna.

Sebuah roda warna: warna yang terlihat kira-kira adalah komplemen, yang berseberangan secara diametral, dari pita yang diserap.

Definisi 19.12 (Deret spektrokimia)

Yang disebut deret spektrokimia mengurutkan ligan-ligan menurut pemisahan yang dihasilkannya untuk suatu ion logam tertentu:

\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \text{en} < \ce{NO2-} < \ce{CN-} < \ce{CO} .

Untuk ligan tertentu, $\Delta_o$ juga bertambah seiring muatan ion logam dan ke bawah dalam satu golongan (kompleks 4d dan 5d, yang lebih besar daripada 3d, hampir selalu berspin rendah).

Halida berada di ujung lemah dan $\ce{CN-}$ serta $\ce{CO}$ di ujung kuat, yang tidak dapat dijelaskan oleh model medan kristal: model itu akan menempatkan $\ce{F-}$ yang bermuatan di atas $\ce{CO}$ yang netral. Penjelasannya memerlukan orbital.

19.5 Medan ligan

Definisi 19.13 (Teori medan ligan)

Yang disebut teori medan ligan menggambarkan sebuah kompleks dengan orbital-orbital molekul yang dibangun dari orbital-orbital valensi logam (kesembilan orbital $n$ d, $(n+1)$ s, dan $(n+1)$ p-nya) dan orbital-orbital donor ligan.

Proposisi 19.14 (Ikatan $\sigma$ dalam kompleks oktahedral)

Dengan enam ligan yang masing-masing memberikan satu orbital donor $\sigma$ , enam orbital molekul ikatan terbentuk dari orbital s, ketiga p, dan kedua orbital d $e_g$ logam; ketiga orbital $t_{2g}$ , yang mengarah di antara ligan-ligan, tetap nonikatan; di atasnya terletak orbital-orbital antiikatan $e_g^*$ . Elektron-elektron ligan mengisi keenam orbital ikatan; elektron-elektron d logam masuk ke $t_{2g}$ dan $e_g^*$ , yang berjarak $\Delta_o$ . Orbital ikatan ditambah orbital nonikatan dapat menampung $12 + 6 = 18$ elektron.

Argumen. Dengan metode fragmen pada Bab 15, setiap orbital logam berinteraksi dengan kombinasi orbital-orbital ligan yang bersimetri sama: s dengan kombinasi yang simetris sepenuhnya, setiap p dengan sepasang ligan yang berseberangan, $\mathrm d_{z^2}$ dan $\mathrm d_{x^2-y^2}$ dengan kombinasi-kombinasi yang mengarah sepanjang cuping-cupingnya; tidak ada kombinasi $\sigma$ yang cocok dengan orbital-orbital $t_{2g}$ (tumpang-tindihnya dengan donor $\sigma$ mana pun yang mengarah sepanjang sumbu bernilai nol karena simetri). Nama-nama kombinasi itu berasal dari teori grup, diterima tanpa bukti. Mengisi semua orbital ikatan dan nonikatan, dan tidak satu pun orbital antiikatan, memerlukan 18 elektron — aturan 18 elektron. ∎

Orbital-orbital molekul sebuah kompleks oktahedral dengan enam donor , skematis. Kedua belas elektron ligan mengisi keenam orbital ikatan; elektron-elektron d logam menempati tingkat t_2g yang nonikatan dan tingkat e_g* yang antiikatan, yang berjarak _o — gambaran medan kristal diperoleh kembali. Sampai 18 elektron mengisi tingkat-tingkat ikatan dan nonikatan. — Orbital-orbital molekul sebuah kompleks oktahedral dengan enam donor $\sigma$ , skematis. Kedua belas elektron ligan mengisi keenam orbital ikatan; elektron-elektron d logam menempati tingkat $t_{2g}$ yang nonikatan dan tingkat $e_g^*$ yang antiikatan, yang berjarak $\Delta_o$ — gambaran medan kristal diperoleh kembali. Sampai 18 elektron mengisi tingkat-tingkat ikatan dan nonikatan.

Definisi 19.15 (Ligan donor $\pi$ dan akseptor $\pi$ )

Sebuah ligan donor $\pi$ mempunyai orbital-orbital terisi yang bersimetri $\pi$ terhadap ikatan logam–ligan (pasangan elektron bebas $\ce{Cl-}$ , $\ce{OH-}$ ); sebuah ligan akseptor $\pi$ mempunyai orbital-orbital kosong berenergi rendah (orbital $\pi^*$ $\ce{CO}$ dan $\ce{CN-}$ ). Perpindahan kerapatan elektron dari orbital-orbital d logam yang terisi ke orbital-orbital $\pi^*$ kosong sebuah ligan akseptor $\pi$ disebut donasi balik.

Proposisi 19.16 (Efek $\pi$ pada pemisahan)

Ligan donor $\pi$ memperkecil $\Delta_o$ ; ligan akseptor $\pi$ memperbesarnya.

Bukti. Orbital-orbital $t_{2g}$ mempunyai simetri yang tepat untuk bertumpang-tindih dengan orbital-orbital $\pi$ ligan. Orbital $\pi$ ligan yang terisi terletak di bawah $t_{2g}$ : menurut Teorema 17.1, interaksi itu mendorong $t_{2g}$ ke atas, ke arah $e_g^*$ , dan $\Delta_o$ menyusut. Orbital $\pi^*$ yang kosong terletak di atas $t_{2g}$ : interaksi itu mendorong $t_{2g}$ ke bawah, dan $\Delta_o$ membesar. Kasus kedua memindahkan kerapatan d logam ke $\pi^*$ ligan: donasi balik. ∎

Efek orbital-orbital π ligan pada tingkat t_2g, skematis. Orbital π ligan yang terisi di bawahnya mendorong t_2g ke atas (pemisahan lebih kecil); orbital π* yang kosong di atasnya menariknya ke bawah (pemisahan lebih besar). — Efek orbital-orbital $\pi$ ligan pada tingkat $t_{2g}$ , skematis. Orbital $\pi$ ligan yang terisi di bawahnya mendorong $t_{2g}$ ke atas (pemisahan lebih kecil); orbital $\pi^*$ yang kosong di atasnya menariknya ke bawah (pemisahan lebih besar).

Hal ini menempatkan $\ce{CO}$ dan $\ce{CN-}$ , donor $\sigma$ yang kuat sekaligus akseptor $\pi$ , di puncak deret spektrokimia, dan halida, yang merupakan donor $\pi$ , di dasarnya. Orbital-orbital $t_{2g}$ karbonil logam terstabilkan dan terisi: kompleks-kompleks 18 elektron pada Bab 18.

19.6 Latihan

Latihan 19.1 ★

Tuliskan konfigurasi oktahedral dan CFSE ion $d^3$ dan ion $d^8$ .

Solusi

Solusi Latihan 19.1.

$d^3$ : $t_{2g}^3$ , CFSE $-1.2\Delta_o$ . $d^8$ : $t_{2g}^6e_g^2$ , CFSE $-2.4 + 1.2 = -1.2\Delta_o$ .

Latihan 19.2 ★

Berapa elektron tak berpasangan yang dimiliki $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ (spin tinggi) dan $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ (spin rendah)?

Solusi

Solusi Latihan 19.2.

$\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ , $d^6$ spin tinggi $t_{2g}^4e_g^2$ : empat. $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ , spin rendah $t_{2g}^6$ : tidak ada (diamagnetik).

Latihan 19.3 ★

Sebuah kompleks menyerap paling kuat pada $600\,\mathrm{nm}$ . Warna apakah yang tampak?

Solusi

Solusi Latihan 19.3.

600 nm adalah cahaya jingga; kompleks itu tampak biru (biru kehijauan).

Latihan 19.4 ★

Urutkan $\ce{H2O}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{NH3}$ menurut pemisahan yang dihasilkannya.

Solusi

Solusi Latihan 19.4.

$\ce{Cl-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \ce{CN-}$ .

Latihan 19.5 ★★

Untuk ion $d^5$ , $\Delta_o = 165\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dengan air dan $390\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dengan sianida, dan $P = 300\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (data latihan). Ramalkan kedua keadaan spin dan elektron-elektron tak berpasangannya.

Solusi

Solusi Latihan 19.5.

Air: $\Delta_o < P$ , spin tinggi, $t_{2g}^3e_g^2$ , lima elektron tak berpasangan. Sianida: $\Delta_o > P$ , spin rendah, $t_{2g}^5$ , satu elektron tak berpasangan.

Latihan 19.6 ★★

$\ce{[Co(H2O)6]^2+}$ berwarna merah muda, $\ce{[CoCl4]^2-}$ biru tua. Jelaskan perubahan warna itu dari perubahan geometri dan ligannya.

Solusi

Solusi Latihan 19.6.

Dalam $\ce{[CoCl4]^2-}$ yang tetrahedral, pemisahannya sekitar $4/9$ pemisahan oktahedral, dan klorida adalah ligan yang lebih lemah daripada air: pita d–d bergeser ke panjang gelombang yang lebih panjang (jingga ke merah), dan kompleks itu tampak biru. Kompleks tetrahedral juga menyerap lebih kuat, karena itu warnanya pekat.

Latihan 19.7 ★★

Tunjukkan bahwa $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ yang bujur sangkar planar bersifat diamagnetik, sedangkan $\ce{[NiCl4]^2-}$ yang tetrahedral mempunyai dua elektron tak berpasangan.

Solusi

Solusi Latihan 19.7.

$\ce{Ni^2+}$ adalah $d^8$ . Bujur sangkar planar: keempat orbital yang lebih rendah menampung kedelapan elektron secara berpasangan, dan $\mathrm d_{x^2-y^2}$ tetap kosong: diamagnetik. Tetrahedral: $e^4t_2^4$ , dua elektron tak berpasangan dalam himpunan $t_2$ .

Latihan 19.8 ★★

Sebuah kompleks $d^1$ menyerap pada $500\,\mathrm{nm}$ (data latihan). Hitunglah $\Delta_o$ dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ dan $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Solusi

Solusi Latihan 19.8.

$\tilde\nu = 1/(500 \times 10^{-7}\,\text{cm}) = 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $\Delta_o = 0.1196/(500 \times 10^{-9}) = 2.39 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , yaitu $239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Latihan 19.9 ★★

Mengapa senyawa-senyawa $\ce{Zn^2+}$ dan $\ce{Sc^3+}$ tidak berwarna?

Solusi

Solusi Latihan 19.9.

$\ce{Zn^2+}$ adalah $d^{10}$ dan $\ce{Sc^3+}$ $d^0$ : tidak ada transisi d–d yang mungkin (tidak ada tingkat d kosong untuk $\ce{Zn^2+}$ , tidak ada elektron d untuk $\ce{Sc^3+}$ ), sehingga tidak ada serapan di daerah tampak.

Latihan 19.10 ★★★

Hitunglah elektron-elektron dalam orbital-orbital molekul $\ce{[Co(NH3)6]^3+}$ : tingkat-tingkat mana yang terisi, dan apakah kompleks itu diamagnetik?

Solusi

Solusi Latihan 19.10.

Co(III) $d^6$ + enam pasangan elektron bebas amonia: 18 elektron. Dua belas mengisi keenam orbital ikatan, enam mengisi $t_{2g}$ yang nonikatan (amonia memberikan medan yang cukup kuat untuk spin rendah dengan kobalt(III)); $e_g^*$ kosong. Semua elektron berpasangan: diamagnetik.

Latihan 19.11 ★★★

Jelaskan mengapa $\ce{CO}$ , molekul netral yang bersifat basa lemah, menghasilkan pemisahan yang lebih besar daripada ion fluorida.

Solusi

Solusi Latihan 19.11.

$\ce{CO}$ adalah donor $\sigma$ yang baik dan, terutama, akseptor $\pi$ : orbital-orbital $\pi^*$ -nya yang kosong menurunkan tingkat $t_{2g}$ melalui donasi balik, sehingga memperlebar $\Delta_o$ . $\ce{F-}$ adalah donor $\pi$ , yang menaikkan $t_{2g}$ dan mempersempit $\Delta_o$ . Model muatan titik hanya melihat muatan dan mendapatkan urutan yang salah.

Latihan 19.12 ★★★

Entalpi hidrasi ion-ion $\ce{M^2+}$ dari $\ce{Ca^2+}$ sampai $\ce{Zn^2+}$ , yang dialurkan terhadap $n$ , membentuk dua punuk di atas garis lurus yang melalui $d^0$ , $d^5$ , dan $d^{10}$ . Jelaskan bentuk itu dengan CFSE spin tinggi.

Solusi

Solusi Latihan 19.12.

Tanpa medan, entalpi hidrasi akan mengikuti garis yang mulus (ion-ion mengecil sepanjang deret). Air memberikan kompleks akua berspin tinggi yang CFSE-nya nol untuk $d^0$ , $d^5$ , $d^{10}$ dan terbesar untuk $d^3$ dan $d^8$ : stabilisasi tambahan itu menambahkan dua punuk, yang puncaknya di dekat $\ce{V^2+}$ dan $\ce{Ni^2+}$ , di atas garis yang melalui $\ce{Ca^2+}$ , $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{Zn^2+}$ .

19.7 Soal: Rubi Merah, Zamrud Hijau

Soal 19.1

Soal akhir pekan — kromium(III) dalam medan oktahedral, pita-pita serapan rubi dan warna yang ditinggalkannya, medan zamrud yang lebih lemah, serta tembaga sulfat terhidrasi dan anhidrat

Data yang dinyatakan untuk soal ini (dibulatkan, ilustratif): rubi ( $\ce{Cr^3+}$ dalam $\ce{Al2O3}$ ) menyerap dalam dua pita, di dekat $556\,\mathrm{nm}$ dan $405\,\mathrm{nm}$ ; dalam zamrud ( $\ce{Cr^3+}$ dalam beril) pita pertama terletak di dekat $620\,\mathrm{nm}$ . Untuk ion $d^3$ , pita pertama bersesuaian dengan $\Delta_o$ . $N_Ahc = 0.1196\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}/\mathrm{mol}$ .

Bagian I — Kromium(III).

Tuliskan konfigurasi $d^n$ $\ce{Cr^3+}$ .
Bagaimana konfigurasi itu tersebar dalam medan oktahedral?
Apakah ada pilihan antara spin tinggi dan spin rendah?
Hitunglah CFSE-nya.
Berapa elektron tak berpasangan yang dimilikinya?
Mengapa kompleks-kompleks kromium(III) inert secara kinetik (lambat menukar ligan)?

Bagian II — Rubi.

Apa yang mengelilingi ion $\ce{Cr^3+}$ yang menggantikan $\ce{Al^3+}$ dalam korundum?
Ubahlah pita pertama menjadi bilangan gelombang.
Simpulkan $\Delta_o$ dalam $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Warna-warna apakah yang diserap oleh kedua pita itu?
Apa yang tersisa untuk dilihat?
Mengapa ada dua pita untuk satu pemisahan saja? (Jawaban kualitatif.)

Bagian III — Zamrud.

Ubahlah pita zamrud menjadi $\Delta_o$ .
Bandingkan dengan rubi: kristal manakah yang memberikan medan yang lebih kuat?
Ke mana warna yang diserap bergeser, dan warna apakah yang diteruskan?
Usulkan alasan struktural untuk medan yang lebih lemah dalam beril.
Apakah jumlah elektron tak berpasangan akan berubah?

Bagian IV — Tembaga sulfat.

Apa konfigurasi $\ce{Cu^2+}$ ?
Dalam $\ce{CuSO4.5H2O}$ , tembaga dikelilingi oleh molekul-molekul air. Mengapa padatan itu berwarna biru?
Apa yang terjadi pada warnanya ketika airnya diusir, dan mengapa?
Mengapa setetes air membuat serbuk putih itu biru kembali?
Apakah $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih pendek atau lebih panjang daripada ion akuanya?
Dapatkah ion $d^9$ berspin tinggi atau berspin rendah?
Apakah $\ce{CuSO4.5H2O}$ paramagnetik?
Nyatakan $\Delta_o$ $\ce{Cr^3+}$ dalam rubi dari pita serapan pertamanya.

Solusi

Solusi Soal 19.1.

1. $d^3$ . 2. $t_{2g}^3$ , satu elektron dalam masing-masing ketiga orbital, spin sejajar. 3. Tidak: tiga elektron muat dalam $t_{2g}$ tanpa berpasangan. 4. $-1.2\Delta_o$ . 5. Tiga. 6. CFSE-nya besar dan orbital-orbital $e_g^*$ , yang mengarah ke ligan, kosong: melepaskan atau menambahkan ligan menghabiskan sebagian besar stabilisasi itu. 7. Enam ion oksida pada sudut-sudut oktahedron yang sedikit terdistorsi. 8. $1/(556 \times 10^{-7}) = 17\,990\,\mathrm{cm}^{-1}$ , sekitar $1.80 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 9. $0.1196/(556 \times 10^{-9}) = 2.15 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ : $215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 10. Kuning-hijau (556 nm) dan ungu (405 nm). 11. Merah, dengan sedikit biru: merah tua rubi. 12. Ion $d^3$ mempunyai lebih dari satu konfigurasi tereksitasi dengan satu elektron dalam $e_g$ ; tolakan antarelektron memberikan energi yang berbeda-beda kepadanya, sehingga muncul beberapa pita (dibahas dalam jilid Tahun 3). 13. $0.1196/(620 \times 10^{-9}) = 1.93 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , $193\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $16\,130\,\mathrm{cm}^{-1}$ ). 14. Rubi: pemisahannya lebih besar. 15. Ke jingga-merah: kini merah yang diserap, dan hijau (dengan sedikit biru) yang diteruskan. 16. Dalam beril, situs-situs kromium sedikit lebih besar dan ion-ion oksida lebih jauh, dan lingkungannya berbeda: medannya lebih lemah. 17. Tidak: ion $d^3$ tetap mempunyai tiga elektron tak berpasangan dalam medan oktahedral mana pun. 18. $d^9$ . 19. Kompleks akua menyerap di daerah merah dan jingga melalui transisi d–d: cahaya yang diteruskan berwarna biru. 20. Serbuk itu menjadi putih: tanpa ligan air di sekeliling tembaga (sulfat mengambil tempatnya), medannya lebih lemah dan pitanya bergeser ke daerah inframerah. 21. Air terikat kembali pada tembaga dan kompleks akua yang biru terbentuk. 22. Pada panjang gelombang yang lebih pendek: amonia, yang berada di atas air dalam deret itu, memberikan pemisahan yang lebih besar (biru keunguan pekat kompleks amin). 23. Tidak: $t_{2g}^6e_g^3$ adalah satu-satunya konfigurasi. 24. Ya: ada satu elektron tak berpasangan. 25. $\boldsymbol{\Delta_o \approx 1.8 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}}$ , sekitar $\boldsymbol{215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium